一種生物質(zhì)原料的綜合利用工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種綜合利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法，具體地說(shuō)是一種綜合利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的方法。本發(fā)明所述的方法是在過(guò)氧化氫的催化作用下，通過(guò)甲酸和乙酸的混合有機(jī)酸蒸煮木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，可以將纖維素、木質(zhì)素和半纖維素分別提取，且得到的纖維素純度高可用于紡織業(yè)，三條路線的綜合穩(wěn)定進(jìn)行，提高了三種產(chǎn)物的提取率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種生物質(zhì)原料的綜合利用工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種綜合利用生物質(zhì)原料的方法，具體地說(shuō)是一種提取生物質(zhì)原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中，纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右，木質(zhì)素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)總量超過(guò)2000億噸，因此木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再生資源。
[0003]纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分。全世界用于紡織造紙的纖維素，每年達(dá)800萬(wàn)噸。此外，用分離純化的纖維素做原料，可以制造人造絲，賽璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯類(lèi)衍生物和甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉等醚類(lèi)衍生物，用于石油鉆井、食品、陶瓷釉料、日化、合成洗滌、石墨制品、鉛筆制造、電池、涂料、建筑建材、裝飾、蚊香、煙草、造紙、橡膠、農(nóng)業(yè)、膠粘劑、塑料、炸藥、電工及科研器材等方面。
[0004]在自然界中，木質(zhì)素的儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素，而且每年都以500億噸的速度再生。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時(shí)得到5000萬(wàn)噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，但迄今為止，超過(guò)95%的木質(zhì)素仍以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉，很少得到有效利用。
[0005]事實(shí)上，木質(zhì)素是一種很有價(jià)值的化工原料，高純度的無(wú)硫木素可用做酚類(lèi)樹(shù)脂、聚氨酯泡沫、環(huán)氧樹(shù)脂等聚合物添加劑以及土壤改良劑、農(nóng)藥緩釋劑等，木素應(yīng)用在這些方面可使其附加值遠(yuǎn)高于作為燃料燃燒后回收熱量的附加值。目前，木素主要是作為制漿造紙副產(chǎn)品生產(chǎn)的，例如木素磺酸鹽、硫酸鹽木素等。但這些木素含有硫元素同時(shí)木素純度較低、成分復(fù)雜、分子量分布廣、粘度低、分散度高、加工性能差、幾乎沒(méi)有熱塑性能，因而大大限制了其工業(yè)應(yīng)用。
[0006]因此選用合適的工藝在不破壞纖維素、半纖維素和木質(zhì)素活力的前提下，最大限度的將三者分離且提取已經(jīng)成為了該工藝研究的最大熱點(diǎn)。
[0007]目前，對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中三種主要成分的提取主要是使用蒸煮提出半纖維素、通過(guò)堿解提出木質(zhì)素、所剩的纖維素再通過(guò)纖維素酶生成所需的乙醇等目標(biāo)產(chǎn)物。但整個(gè)工藝步驟繁瑣，期間要經(jīng)過(guò)蒸煮和堿解的分解作用，也會(huì)一定程度的損失所需產(chǎn)物。
[0008]中國(guó)專(zhuān)利CN101864683A公開(kāi)了一種木質(zhì)纖維原料的預(yù)處理方法，該專(zhuān)利將木質(zhì)素原料與有機(jī)酸溶液和催化劑的混合液混合后，進(jìn)行第一步處理，得到液固混合物并進(jìn)行固液分離，得到預(yù)處理液和纖維素固體；采用有機(jī)酸溶液洗滌得到纖維素固體；得到的預(yù)處理黑液與得到的洗滌黑液混合后循環(huán)用于第一步處理過(guò)程；然后將循環(huán)使用至少3次的混合黑液進(jìn)行有機(jī)酸、木素產(chǎn)品和糖漿溶液回收。將收集的黑液進(jìn)行閃蒸或蒸發(fā)，得到有機(jī)酸和濃縮黑液，向黑液中添加2-10倍體積的水得到木素產(chǎn)品和糖漿溶液，而回收的有機(jī)酸則回流用于第一步處理，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維原料的高值化利用。但該專(zhuān)利也存在以下缺點(diǎn):1、從說(shuō)明書(shū)中的描述可以看出，該工藝是采用有機(jī)酸與以硫酸為代表的催化劑混合進(jìn)行第一步催化，反應(yīng)過(guò)程中需要添加硫酸進(jìn)行催化，不可避免的使后續(xù)得到的木質(zhì)素中含硫；2、該工藝采用有機(jī)酸和以硫酸為代表的催化劑共同蒸煮生物質(zhì)，在蒸餾有機(jī)酸步驟中，若有機(jī)酸蒸餾不完全，則木質(zhì)素?zé)o法完全析出，若將有機(jī)酸完全蒸餾出后，則加入其中的硫酸濃度上升，會(huì)使得其中的木質(zhì)素炭化，影響木質(zhì)素的提取率；3、雖然整個(gè)工藝中提取和洗滌纖維素均使用相同的有機(jī)酸，且將收集的預(yù)處理液和洗滌液直接用于循環(huán)至第一步的反應(yīng)釜中，但整個(gè)混合液內(nèi)也大量積聚了溶解其中的木質(zhì)素和戊糖溶液，鑒于有機(jī)酸萃取的飽和度限制，其混合黑液提取木質(zhì)素的有效程度會(huì)大幅降低，因此，該步驟雖然是循環(huán)反應(yīng)，但對(duì)于整體的提取效率作用并不大；4、收集的預(yù)處理液和洗滌液中由于溶解有大量半纖維素蒸煮生成的戊糖，而戊糖隨著混合液多次循環(huán)過(guò)程中會(huì)不斷的與有機(jī)酸相接觸，發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯類(lèi)，該專(zhuān)利是以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用為目的，因此對(duì)于整條工藝是否可以單獨(dú)得到戊糖并不在意，但對(duì)于以分離得到戊糖為目的的工藝而言，該工藝并不適用；5、混合得到的黑液需要循環(huán)3次以上再進(jìn)行蒸發(fā)處理以分離出有機(jī)酸，并稀釋得到的濃縮液使得木質(zhì)素析出，會(huì)使得一次性處理的黑液和濃縮液的數(shù)量極大，不僅影響處理效率而且也難以實(shí)現(xiàn)工藝的連續(xù)性；6、從說(shuō)明書(shū)中可以看出，該工藝中纖維素的提取率僅為38-55%、木質(zhì)素提取率為6-16%，整個(gè)工藝的提取率相對(duì)比較低；7、采用該工藝提取的纖維素純度低，不能滿(mǎn)足紡織應(yīng)用。
[0009]中國(guó)專(zhuān)利CN1170031C公開(kāi)了一種用甲酸和乙酸的混合物作為蒸煮化學(xué)劑生產(chǎn)紙漿的方法。該專(zhuān)利在以甲酸蒸煮草本植物和闊葉樹(shù)生產(chǎn)紙漿時(shí)，添加乙酸作為附加的蒸煮化學(xué)劑，即可得到含有半纖維素和纖維素的紙漿，并且使用過(guò)的蒸煮液蒸餾出甲酸和乙酸的混合酸液進(jìn)行循環(huán)利用。該方法雖然解決了蒸煮生物質(zhì)的過(guò)程中需要添加催化劑的問(wèn)題，但由于該方法主要用于制備紙漿，其目的是最大限度的保留纖維素以及部分的半纖維素，其整個(gè)工藝設(shè)計(jì)均是以此為目的，而對(duì)于其中木質(zhì)素及戊糖的損失與否并未予以考慮，，因此該工藝雖然將纖維素從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中分離利用，但卻并不能實(shí)現(xiàn)纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的分離，并且采用該工藝得到的紙漿中纖維素純度低，只能用于造紙，不能滿(mǎn)足更高的工業(yè)要求。
[0010]中國(guó)專(zhuān)利CN101514349A公開(kāi)了一種由竹材纖維制備燃料乙醇的方法。該專(zhuān)利也是以甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮水解半纖維素，并直接向脫出的濾液中加水析出木質(zhì)素沉淀以此分離出木質(zhì)素加以利用。該專(zhuān)利雖然在一條工藝線路中將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素相分離，該工藝的設(shè)計(jì)也是以提取纖維素作為最終目的的，整條工藝的設(shè)計(jì)并沒(méi)有考慮木質(zhì)素和戊糖的損失，其在分離木質(zhì)素一步中加水提取沉淀的步驟中，會(huì)因?yàn)槿芤褐写罅亢屑姿岷鸵宜岫沟媚举|(zhì)素難以全部脫出，即便大量加水也會(huì)因?yàn)榧姿岷鸵宜崛芙馄渲卸鵁o(wú)法保證木質(zhì)素完全析出，造成木質(zhì)素?fù)p失，顯然，該工藝僅重點(diǎn)考慮了最大限度提取纖維素的工藝，對(duì)于綜合提取三種物質(zhì)提取高純度的纖維素并無(wú)指導(dǎo)作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于現(xiàn)有技術(shù)中木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合提取工藝路線，得到的各組分得率低、純度低的問(wèn)題，進(jìn)而提供一種通過(guò)合理的參數(shù)調(diào)整能夠高效分離木素、纖維素和半纖維的綜合利用工藝；[0012]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟:
[0013]( I)將生物質(zhì)原料粉碎后，在過(guò)氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有機(jī)酸液對(duì)所述原料進(jìn)行蒸煮，控制蒸煮溫度125-155°C，固液質(zhì)量比為1:5-1:10，反應(yīng)時(shí)間20-50min,并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；所述有機(jī)酸液中，總酸濃為70-95%,所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:12，余量為水，過(guò)氧化氫占生物質(zhì)原料的1-8% ；
[0014](2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過(guò)氧化氫的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液對(duì)所述固體進(jìn)行酸洗，控制酸洗溫度20-100°C，固液質(zhì)量比為1:4-1:20，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；本步驟中過(guò)氧化氫用量占生物質(zhì)原料的4-8%;所述混合酸液中，總酸濃為60-70%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:3-1:12，余量為水；
[0015](3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為25_90°C，漿濃為3-7%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；
[0016](4)收集所述第三次固液分離得到的固體并篩選得到細(xì)漿纖維素，所述細(xì)漿纖維素經(jīng)漂白得到所需的纖維素。
[0017](5 )收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于60-11 (TC，IO1-301 kpa下進(jìn)行蒸發(fā)，得到甲酸和乙酸蒸汽和濃縮液，所述濃縮液的固體含量為70-95wt% ；
[0018](6)將步驟(5)中所得的濃縮液加有機(jī)溶劑，攪拌，并進(jìn)行第四次固液分離，其中，所述有機(jī)溶劑的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的1-10倍；
[0019](7)收集第四次固液分離后得到的固體加水稀釋攪拌，并進(jìn)行第五次固液分離后得到的固體經(jīng)水洗即為所需的木質(zhì)素；
[0020](8)所述第五次固液分離后，得到的液體經(jīng)脫色、過(guò)濾和濃縮結(jié)晶處理后得到木糖。
[0021]上述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝中，所述漂白包括:堿處理，所述堿用量占所述細(xì)漿纖維素質(zhì)量的2-3%，溫度為70-100°C，抽提時(shí)間0.5-3h，漿濃5-15% ;螯合劑預(yù)處理，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素質(zhì)量的0.5-1.5%, pH值控制在2-4之間，溫度50-80°C，時(shí)間0.5-3h，漿濃3-5% ;堿性過(guò)氧化氫漂白，過(guò)氧化氫的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素質(zhì)量的1-10%, pH值控制在10-12之間，溫度80-95°C，漂白時(shí)間l_6h，漿濃5-15% ;和酸處理，所述酸的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素質(zhì)量的1_2%，pH值控制在2-4之間，溫度30-55°C，時(shí)間 0.5-2h,漿濃 3-6%ο
[0022]優(yōu)選地，所述堿處理的步驟中，抽提時(shí)間l_2h，漿濃6-12% ;所述堿處理過(guò)程選用的堿試劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；所述螯合劑預(yù)處理的步驟中，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素質(zhì)量的1-1.5%，溫度50-65°C，時(shí)間0.5-2h ;所述螯合劑預(yù)處理過(guò)程中，選用的螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉EDTA、二亞乙基三胺五醋酸DTPA、六偏磷酸鈉中的一種或幾種；所述堿性過(guò)氧化氫漂白的步驟中，堿性過(guò)氧化氫的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素質(zhì)量的
1-5%，漿濃5-10% ;所述酸處理的步驟中，溫度30-45°C，時(shí)間0.5-1.5h ;所述酸處理采用的酸試劑為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種。
[0023]優(yōu)選地，所述步驟(5)中還包括將蒸發(fā)得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步驟(O的反應(yīng)釜中，用于步驟(I)的蒸煮的步驟。[0024]優(yōu)選地，所述步驟(3)中還包括將第三次固液分離得到的液體進(jìn)行水酸精餾，得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中，用于步驟(1)的蒸煮的步驟，并將得到的水回用于步驟(3)作為水洗水。
[0025]優(yōu)選地，所述步驟(6)中還包括將第四次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到的提純液作為有機(jī)溶劑回用于步驟(6)，得到的雜質(zhì)與所述步驟(8)中第五次固液分離得到的液體相混合。
[0026]優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述有機(jī)酸液的總酸濃為85%_95%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:8，加入過(guò)氧化氫的質(zhì)量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的1-6%。
[0027]優(yōu)選地，所述步驟(2)中，酸洗溫度為30_90°C，固液質(zhì)量比為1:8_1:10。
[0028]優(yōu)選地，所述步驟(3)中，水洗溫度為60-90°C;所述步驟(3)的水洗過(guò)程為逆流水洗過(guò)程。
[0029]優(yōu)選地，所述濃縮液的固體含量為80_90wt% ；
[0030]所述有機(jī)溶劑的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的2-5倍。
[0031]所述纖維素為溶解漿和/或工業(yè)纖維素。
[0032]所述生物質(zhì)原料為蘆葦、豆秸桿、小麥秸桿、稻草、玉米秸桿、瓜子殼、竹片、瓜子桿等木類(lèi)或草類(lèi)原料中的一種或幾種。
[0033]本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0034]1、本發(fā)明所述的工藝將收集的第一次和第二次固液分離得到的液體直接進(jìn)行蒸發(fā)得到甲酸、乙酸蒸氣，并使其冷凝后直接回流至第一步的反應(yīng)釜中用于循環(huán)使用，而且由于甲酸和乙酸作為原料重新利用，對(duì)生物質(zhì)的蒸煮效率較高，相對(duì)于利用蒸煮后的蒸煮液循環(huán)的工藝而言，雖然省去了這一循環(huán)的步驟，但卻實(shí)現(xiàn)了在相同的工藝時(shí)間內(nèi)，對(duì)各個(gè)組分的提取效率更聞;
[0035]2、本發(fā)明所述工藝第一步蒸煮后以及酸洗滌后收集到的戊糖溶液直接進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)出甲酸和乙酸，一方面可用于原料的循環(huán)，同時(shí)也盡量減少戊糖溶液中的酸含量，避免發(fā)生酯化反應(yīng)，最大限度保留蒸煮得到戊糖溶液；
[0036]3、本發(fā)明的蒸煮過(guò)程在密閉的反應(yīng)容器中進(jìn)行，由于甲酸、乙酸和過(guò)氧化氫的部分蒸發(fā)，使得容器中具有一定的壓力，從而縮短了原料的蒸煮時(shí)間，減少了對(duì)纖維素的破壞。
[0037]4、本發(fā)明所述的工藝選用甲酸、乙酸共同蒸煮生物質(zhì)原料，甲酸作為一種強(qiáng)有機(jī)酸，催作降解原料中的木質(zhì)素，由于單獨(dú)使用甲酸會(huì)破壞纖維素中的α-纖維素，所以加入適量的乙酸不僅保護(hù)了 α-纖維素不被破壞，而且利用甲酸和乙酸形成的有機(jī)溶劑溶解木質(zhì)素分子，還利用其酸性蒸煮其中的半纖維素，并以此將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分離。
[0038]5、本發(fā)明的蒸煮液中加入過(guò)氧化氫為催化劑，使得生物質(zhì)原料中淺層的木質(zhì)素和半纖維素與HO+離子反應(yīng)，不斷被溶解，而HO+對(duì)纖維素的影響不大，一段時(shí)間后，HO+離子消耗完全，H+離子的活性大大增加，使得半纖維素和易溶于酸的木質(zhì)素迅速脫除。從而提聞了木質(zhì)素的提取率。
[0039]5、第一次蒸煮得到纖維素后，繼續(xù)采用甲酸、乙酸和過(guò)氧化氫組成的有機(jī)酸液對(duì)纖維素進(jìn)行酸洗，一方面將纖維素內(nèi)部殘余的半纖維素和木質(zhì)素分解及溶出，同時(shí)保證纖維素的純度；[0040]6、在加入助劑析出木質(zhì)素之前蒸發(fā)出甲酸和乙酸，一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于蒸煮步驟的循環(huán)反應(yīng)以節(jié)約原料，同時(shí)除去甲酸、乙酸濃度后，保證以最小劑量的助劑使得木質(zhì)素全部析出，節(jié)約能耗。
[0041]7、該工藝步驟將固液分離得到的液體進(jìn)行蒸發(fā)和提純大大減少了直接回用時(shí)溶解其中的木質(zhì)素和戊糖溶液，提高了木質(zhì)素的純度。
[0042]8、向濃縮液中加入的助劑，是一種與甲酸互溶但與水不互溶的低極性助劑，加入所述助劑后，濃縮液中的木素和木糖一起析出，再利用水分離帶有木糖的木素分別得到高純度的木素和高純度的木糖液。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0043]為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，其中
[0044]圖1為本發(fā)明所述工藝的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0046]本申請(qǐng)中，除有特殊說(shuō)明外，所用百分含量均表示質(zhì)量百分含量，即“％”表示
所述有機(jī)酸液或混合酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量為水，有機(jī)酸液的總
酸濃指甲酸和乙酸的總質(zhì)量 占所述有機(jī)酸液質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，混合酸液的總酸濃指酸洗步驟中加入的甲酸和乙酸的總質(zhì)量占所述混合酸液質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，
[0047]各步驟中所述的漿濃=本步驟中固體的質(zhì)量/本步驟中固體與液體的質(zhì)量和 X 100%
[0048]各實(shí)施例中過(guò)氧化氫H2O2以質(zhì)量濃度為27%的過(guò)氧化氫水溶液的形式加入。例如經(jīng)計(jì)算需要加入2.7g過(guò)氧化氫，則對(duì)應(yīng)的應(yīng)該是加入IOg (2.7 + 0.27=10)所述過(guò)氧化氫水溶液。
[0049]纖維素的白度測(cè)定方法參照FZ/T50010.7-1998，α -纖維素含量測(cè)定方法參照FZ/T50010.4-1998，聚合度測(cè)定采用Fz/T50010.3-1998方法，灰分測(cè)定采用FZ/T50010.5-1998方法，吸堿值測(cè)定采用FZ/T50010.9-1998方法。固體含量采用鹵素快速水分測(cè)定儀(梅特勒-托利多，型號(hào):H B43-S)在115°C下進(jìn)行測(cè)定。戊糖或木糖溶液的濃度采用高效液相色儀(型號(hào):U-3000,廠家:ThermoF isher戴安公司)進(jìn)行測(cè)定。
[0050]各實(shí)施例中，
[0051]纖維素的產(chǎn)率=纖維素的質(zhì)量/原料的質(zhì)量X 100%。
[0052]木糖提取率％=木糖質(zhì)量/ (原料質(zhì)量X原料中半纖維素含量)X 100%。
[0053]木質(zhì)素提取率=木質(zhì)素質(zhì)量/ (原料質(zhì)量X原料中木質(zhì)素的含量)X 100%。
[0054]實(shí)施例1
[0055]在本實(shí)施例中，所述生物質(zhì)原料為蘆葦(成分組成:纖維素49.5%、半纖維素含量
22.7%、木質(zhì)素18.9%)，首先將蘆葦打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-20cm。
[0056]本實(shí)施例從所述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟:
[0057](I)將生物質(zhì)原料粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃度為70%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的生物質(zhì)原料進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1，并在加入生物質(zhì)原料前加入占生物質(zhì)原料3%的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度130°C,反應(yīng)20min,固液質(zhì)量比為1:5,并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；
[0058](2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為60%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃度為60%的有機(jī)酸液中加入了占生物質(zhì)原料4%的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:3，控制溫度為70°C，洗滌時(shí)間lh，固液質(zhì)量比為1:4，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；
[0059](3 )收集步驟(1)和步驟(2 )中兩次固液分離得到的液體，在60°C，IOI kpa下進(jìn)行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為70%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液；
[0060](4)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為55°C，漿濃為3%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；
[0061](5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；
[0062](6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白得到纖維素；經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為90%IS0，α -纖維素含量94%，灰分0.06%,聚合度750，吸堿值600，產(chǎn)率35%。
[0063](7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量2倍的有機(jī)溶劑甲基叔丁基醚，可提高木糖與木質(zhì)素的得率，并且提高木糖液的純度，并進(jìn)行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到濃度為5%的提純液作為有機(jī)溶劑回用于步驟(7)。
[0064](8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋?zhuān)⑦M(jìn)行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為85%。
[0065](9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液與步驟(7)提純后得到的雜質(zhì)相混合，經(jīng)過(guò)脫色、過(guò)濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，木糖提取率77%。
[0066]本實(shí)施例中所述漂白包括以下步驟:
[0067](1)將經(jīng)過(guò)篩選的細(xì)漿纖維素首先利用占其質(zhì)量2%的氫氧化鈉進(jìn)行堿處理，控制溫度為700C，抽提時(shí)間0.5h，漿濃5% ；
[0068](2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實(shí)施例中螯合劑采用EDTA，其用量占細(xì)漿纖維素質(zhì)量的1%，Ph值控制在2-4之間，溫度60。。，時(shí)間0.5h，漿濃5% ；
[0069](3)經(jīng)EDTA預(yù)處理后再進(jìn)行堿性過(guò)氧化氫漂白，過(guò)氧化氫的用量為細(xì)漿纖維素質(zhì)量I %，并利用氫氧化鉀控制PH值在10-12之間，溫度80°C，漂白時(shí)間2h，漿濃8% ;和
[0070](4)酸處理，本步驟中采用的酸為硫酸，其用量為細(xì)漿纖維素質(zhì)量的1%，pH值控制在2-4之間，溫度50。。，時(shí)間1.5h，漿濃3%。
[0071]實(shí)施例2
[0072]在本實(shí)施例中，首先將稻草(成分組成:纖維素35.8%、半纖維素28.6%、木質(zhì)素14.3%)打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-20cm。
[0073]本實(shí)施例從所述稻草的綜合利用工藝，包括如下步驟:
[0074](1)將稻草粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃度為95%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的稻草進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:7，并在加入稻草原料前加入占稻草原料1%的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度135°C，反應(yīng)40min，固液質(zhì)量比為1:6，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；
[0075](2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為65%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃度為65%的有機(jī)酸液中加入了占稻草原料5%的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:9，控制溫度為20°C，洗滌時(shí)間40min，固液質(zhì)量比為1:8，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；
[0076](3)收集步驟(1)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，在70°C，150kpa下進(jìn)行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為80%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液；
[0077](4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為90°C，漿濃為5%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；
[0078](5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；
[0079](6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白得到纖維素；經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為91%IS0, α -纖維素含量96%，灰分0.06%,聚合度730，吸堿值630，產(chǎn)率24%。
[0080](7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量3倍的有機(jī)溶劑乙醚，并進(jìn)行第四次固液分離，所述第四 次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到濃度為1%的提純液作為有機(jī)溶劑回用于步驟(7)。
[0081](8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋?zhuān)⑦M(jìn)行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為86%。
[0082](9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液與步驟(7)中提純后得到的雜質(zhì)相混合，經(jīng)過(guò)脫色、過(guò)濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為76%。
[0083]本實(shí)施例中所述漂白工藝包括以下步驟:
[0084]( I)將經(jīng)過(guò)篩選的細(xì)漿纖維素首先利用占絕干細(xì)漿纖維素2.4%的氫氧化鉀進(jìn)行堿處理，控制溫度80°C，抽提時(shí)間lh，漿濃6% ；
[0085](2 )經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實(shí)施例中螯合劑采用DTPA，其用量占絕干漿的1.5%，Ph值控制在2-4之間，溫度500C，時(shí)間Ih,漿濃3% ；
[0086](3 )經(jīng)DTPA預(yù)處理后再進(jìn)行堿性過(guò)氧化氫漂白，過(guò)氧化氫的用量為3 %，并有氫氧化鈉控制pH值在10-12之間，溫度85°C，漂白時(shí)間lh，漿濃5% ;和
[0087](4)酸處理，本步驟中采用的酸為1.2%的硫酸，余量為水，Ph值控制在2-4之間，溫度550C，時(shí)間0.5h，漿濃4%。
[0088]實(shí)施例3
[0089]在本實(shí)施例中，所述生物質(zhì)原料為竹片(成分組成:纖維素47.3%、半纖維素24.6%、木質(zhì)素25.8%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-20cm。
[0090]本實(shí)施例所述竹片的綜合利用工藝，包括如下步驟:
[0091](I)將竹片粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃度為80%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的竹片進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:6，并在加入稻草原料前加入占稻草原料6%的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)45min，固液質(zhì)量比為1:7，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；
[0092](2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為70%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃度為70%的有機(jī)酸液中加入了占竹片原料6%的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:5控制溫度為30°C，洗滌時(shí)間lh，固液質(zhì)量比為1: 10，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；
[0093](3)收集步驟(1)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，在80°C，ISOkpa下進(jìn)行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為90%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液；
[0094](4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為75°C，漿濃為4%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；
[0095](5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；
[0096](6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白得到纖維素；經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為92%IS0，α -纖維素含量95%，灰分0.07%,聚合度720，吸堿值625，產(chǎn)率35%。
[0097](7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量5倍的有機(jī)溶劑三叔丁基胺，并進(jìn)行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到濃度為8%的提純液作為有機(jī)溶劑回用于步驟(7)。
[0098](8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋?zhuān)⑦M(jìn)行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為87.5%。
[0099](9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液與所述步驟(7)提純后得到的雜質(zhì)相混合，經(jīng)過(guò)脫色、過(guò)濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為75%。
[0100]本實(shí)施例中所述EQPA漂白工藝包括以下步驟:
[0101](I)將經(jīng)過(guò)篩選的細(xì)漿纖維素首先利用占其質(zhì)量2.8%的氫氧化鉀進(jìn)行堿處理，控制溫度為90°C，抽提時(shí)間2h，漿濃12% ；
[0102](2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實(shí)施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占細(xì)漿纖維素的0.5%，pH值控制在2-4之間，溫度650C，時(shí)間1.5h，漿濃4% ；
[0103](3)經(jīng)六偏磷酸鈉預(yù)處理后，再進(jìn)行堿性過(guò)氧化氫漂白，過(guò)氧化氫的用量為細(xì)漿纖維素5%，并利用氫氧化鉀控制pH值在10-12之間，溫度90°C，漂白時(shí)間5h，漿濃15% ;和
[0104](4)酸處理，本步驟中采用的酸為鹽酸，其用量為細(xì)漿纖維素的1.4%，pH值控制在2-4之間，溫度500C，時(shí)間80min,漿濃6%。
[0105]實(shí)施例4
[0106]在本實(shí)施例中，所述生物質(zhì)原料為小麥稻桿(成分組成:纖維素40.5%、半纖維素31.9%、木質(zhì)素15.4%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-20cm。
[0107]本實(shí)施例從所述小麥秸桿的綜合利用工藝，包括如下步驟:
[0108](I)將小麥秸 桿粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃度為85%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的竹片進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:9，并在加入原料前加入占小麥秸桿原料7%的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)25min,固液質(zhì)量比為1:8，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；
[0109](2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為68%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃度為68%的有機(jī)酸液中加入了占小麥秸桿原料7%的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:7，控制溫度為40°C，洗滌時(shí)間55min，固液質(zhì)量比為1:13，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；
[0110](3)收集步驟(1)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，在90°C，2IOkpa進(jìn)行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為95%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液；
[0111](4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為35°C，漿濃為6%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；
[0112](5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；
[0113](6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白得到纖維素；經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為93%IS0，α -纖維素含量94.5%，灰分0.08%,聚合度710，吸堿值630，產(chǎn)率28%。
[0114](7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量7倍的有機(jī)溶劑四丁基脲，并進(jìn)行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到濃度為12%的提純液作為有機(jī)溶劑回用于步驟(7)。
[0115](8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋?zhuān)⑦M(jìn)行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為88.3%。
[0116](9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液與所述步驟(7)提純后得到的雜質(zhì)相混合，經(jīng)過(guò)脫色、過(guò)濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為78%。
[0117]本實(shí)施例中所述EQPA漂白工藝包括以下步驟:
[0118](I)將經(jīng)過(guò)篩選的細(xì)漿纖維素首先利用占其質(zhì)量2.6%的氫氧化鈉進(jìn)行堿處理，控制溫度為100°c，抽提時(shí)間2.5h，漿濃15% ；
[0119](2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實(shí)施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占細(xì)漿纖維素的0.8%，pH值控制在2-4之間，溫度750C，時(shí)間2h，漿濃3.5% ；
[0120](3)經(jīng)六偏磷酸鈉預(yù)處理后，再進(jìn)行堿性過(guò)氧化氫漂白，過(guò)氧化氫的用量為細(xì)漿纖維素的7%，并采用氫氧化鉀控制pH值在10-12之間，溫度95°C，漂白時(shí)間4h，漿濃10% ；和
[0121](4)酸處理，本步驟中采用的酸為硫酸，其用量為細(xì)漿纖維素的1.6%，pH值控制在2-4之間，溫度40 0C，時(shí)間2h，漿濃4.5%。
[0122]實(shí)施例5
[0123]在本實(shí)施例中，所述生物質(zhì)原料為瓜子桿(成分組成:半纖維素31.91%，木質(zhì)素
23.94%、纖維素44.15%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-20cm。
[0124]本實(shí)施例從所述瓜子桿的綜合利用工藝，包括如下步驟:[0125](I)將瓜子桿粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃度為75%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的竹片進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:11，并在加入原料前加入占瓜子桿原料8%的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度155°C，反應(yīng)50min，固液質(zhì)量比為1:9，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；
[0126](2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為62%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃度為62%的有機(jī)酸液中加入了占瓜子桿原料8%的過(guò)氧化氫(H202)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:11，控制溫度為90°C，洗滌時(shí)間45min，固液質(zhì)量比為1:20，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；
[0127](3)收集步驟(1)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，IOO0C，270kpa下進(jìn)行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為85%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液；
[0128](4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為60°C，漿濃為7%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；
[0129](5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；
[0130](6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白得到高純度纖維素；經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為91.5%IS0, α -纖維素含量95.5%，灰分0.09%，聚合度690，吸堿值635，產(chǎn)率30%。
[0131](7)將步驟(3) 中所得的濃縮液加入占原料質(zhì)量9倍的有機(jī)溶劑甲基叔丁基醚，并進(jìn)行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到濃度為15%的提純液作為有機(jī)溶劑回用于步驟(7)。
[0132](8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋?zhuān)⑦M(jìn)行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為89%。
[0133](9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液與所述步驟(7)提純后得到的雜質(zhì)相混合，經(jīng)過(guò)脫色、過(guò)濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為70%。
[0134]本實(shí)施例中所述漂白工藝包括以下步驟:
[0135](I)將經(jīng)過(guò)篩選的細(xì)漿纖維素首先利用占其質(zhì)量3%的氫氧化鈉進(jìn)行堿處理，控制溫度為95°C，抽提時(shí)間3h，漿濃14% ；
[0136](2 )經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實(shí)施例中螯合劑采用EDTA (乙二胺四乙酸二鈉)，其用量占細(xì)漿纖維素的1.2%，pH值控制在2-4之間，溫度80。。，時(shí)間2.5h，漿濃4.5% ；
[0137](3)經(jīng)六偏磷酸鈉預(yù)處理后，再進(jìn)行堿性過(guò)氧化氫漂白，過(guò)氧化氫的用量為細(xì)漿纖維素的9 %，并采用氫氧化鈉控制pH值在10-12之間，溫度83 °C，漂白時(shí)間6h，漿濃11% ;和
[0138](4)酸處理，本步驟中采用的酸為鹽酸，其用量為細(xì)漿纖維素的1.8%，pH值控制在
2-4之間，溫度45。。，時(shí)間lOOmin，漿濃5.5%。
[0139]實(shí)施例6
[0140]在本實(shí)施例中，所述生物質(zhì)原料為棉花桿(質(zhì)量成分組成:半纖維素22.1%，木質(zhì)素23.3%、纖維素54.5%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-20cm。
[0141]本實(shí)施例所述棉花桿的綜合利用工藝，包括如下步驟:[0142](I)將棉花桿粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃度為90%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的竹片進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，并在加入原料前加入占棉花桿原料5%的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度125°C，反應(yīng)35min，固液質(zhì)量比為1:10，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；
[0143](2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為60%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃度為60%的有機(jī)酸液中加入了占棉花桿原料5.5%的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1: 12，控制溫度為100°C，洗滌時(shí)間70min，固液質(zhì)量比為1:5，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；
[0144](3)收集步驟(1)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，110°C，301kpa進(jìn)行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為75%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液；
[0145](4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為25°C，漿濃為
4.5%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；
[0146](5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水； [0147](6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白得到纖維素；經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為92.5%IS0,α -纖維素含量95%，灰分0.09%,聚合度695，吸堿值650，產(chǎn)率34%。
[0148](7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量10倍的有機(jī)溶劑石油醚，并進(jìn)行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到10%的提純液作為有機(jī)溶劑回用于步驟(7)。
[0149](8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋?zhuān)⑦M(jìn)行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為88.6%。
[0150](9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液與所述步驟(7)中提純后剩余雜質(zhì)相混合，經(jīng)過(guò)脫色、過(guò)濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為76.5%。
[0151]本實(shí)施例中所述漂白包括以下步驟:
[0152](I)將經(jīng)過(guò)篩選的細(xì)漿纖維素首先利用占細(xì)漿纖維素2.2%的氫氧化鈉進(jìn)行堿處理，控制溫度為850C，抽提時(shí)間1.5h，漿濃8% ；
[0153](2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實(shí)施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占細(xì)漿纖維素的1%，PH值控制在2-4之間，溫度70°C，時(shí)間3h，漿濃5% ；
[0154](3)經(jīng)六偏磷酸鈉預(yù)處理后，再進(jìn)行堿性過(guò)氧化氫漂白，過(guò)氧化氫的用量為細(xì)漿纖維素的10%，并利用氫氧化鉀控制pH值在10-12之間，溫度92°C，漂白時(shí)間3h，漿濃7% ;和
[0155](4)酸處理，本步驟中采用的酸為鹽酸，其用量為細(xì)漿纖維素的2%，pH值控制在
2-4之間，溫度300C，時(shí)間40min,漿濃3.5%。
[0156]對(duì)比例I
[0157]本實(shí)施例中所用到的原料及工藝步驟和工藝參數(shù)與實(shí)施例3基本一致，其區(qū)別在于，步驟(1)的蒸煮過(guò)程是在過(guò)氧化氫的催化作用下，采用的有機(jī)酸液由80wt%的甲酸和20被％水組成。其步驟(2)的酸洗步驟是在過(guò)氧化氫的催化作用下，采用的是由70wt%的甲酸和30wt%水組成的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗，各步驟中過(guò)氧化氫的添加比例與實(shí)施例3 —致，經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為65%IS0，α -纖維素含量86wt%，木質(zhì)素的提取率60%，木糖提取率48.2%。
[0158]對(duì)比例2
[0159]本實(shí)施例中所用到的原料及工藝步驟和工藝參數(shù)與實(shí)施例3基本一致，其區(qū)別在于，除漂白工藝的工藝步驟外，各步驟中均未加入過(guò)氧化氫作為催化劑。經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為60%IS0，α -纖維素含量60wt%，木質(zhì)素的提取率59%，木糖提取率50.2%。
[0160]顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng) 造的保護(hù)范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.一種生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于，包括如下步驟: (1)將生物質(zhì)原料粉碎后，在過(guò)氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有機(jī)酸液對(duì)所述原料進(jìn)行蒸煮，控制蒸煮溫度125-155°c，固液質(zhì)量比為1:5-1:10，反應(yīng)時(shí)間20-50min,并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離； 所述有機(jī)酸液中，總酸濃為70-95%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:12，余量為水， 過(guò)氧化氫占生物質(zhì)原料的1-8% ； (2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過(guò)氧化氫的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液對(duì)所述固體進(jìn)行酸洗，控制酸洗溫度20-100°C，固液質(zhì)量比為1:4-1:20,并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離； 本步驟中過(guò)氧化氫用量占生物質(zhì)原料的4-8% ； 所述混合酸液中，總酸濃為60-70%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:3-1:12，余量為水； (3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為25-90°C，漿濃為3-7%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離； (4)收集所述第三次固液分離得到的固體并篩選得到細(xì)漿纖維素，所述細(xì)漿纖維素經(jīng)漂白得到所需的纖維素。 (5)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于60-110°C，101-301kpa下進(jìn)行蒸發(fā)，得到甲酸和乙酸蒸汽和濃縮液，所述濃縮液的固體含量為70-95wt% ； (6)將步驟(5)中所得的濃縮液加有機(jī)溶劑，攪拌，并進(jìn)行第四次固液分離，其中，所述有機(jī)溶劑的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的1-10倍； (7)收集第四次固液分離后得到的固體加水稀釋攪拌，并進(jìn)行第五次固液分離后得到的固體經(jīng)水洗即為所需的木質(zhì)素； (8)所述第五次固液分離后，得到的液體經(jīng)脫色、過(guò)濾和濃縮結(jié)晶處理后得到木糖。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述漂白包括: 堿處理，所述堿用量占所述細(xì)漿纖維素質(zhì)量的2-3%，溫度為70-100°C，抽提時(shí)間0.5-3h，漿濃 5-15% ； 螯合劑預(yù)處理，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素質(zhì)量的0.5-1.5%, pH值控制在2-4之間，溫度50-80°C，時(shí)間0.5-3h，漿濃3-5% ； 堿性過(guò)氧化氫漂白，過(guò)氧化氫的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素質(zhì)量的1-10%，pH值控制在10-12之間，溫度80-95°C，漂白時(shí)間l-6h,漿濃5-15% ;和 酸處理，所述酸的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素質(zhì)量的1_2%，pH值控制在2-4之間，溫度30-550C，時(shí)間 0.5-2h,漿濃 3-6%?
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述堿處理的步驟中，抽提時(shí)間l_2h，漿濃6-12% ； 所述堿處理過(guò)程選用的堿試劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀； 所述螯合劑預(yù)處理的步驟中，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素質(zhì)量的1-1.5%，溫度 50-65°C，時(shí)間 0.5-2h ； 所述螯合劑預(yù)處理過(guò)程中，選用的螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉EDTA、二亞乙基三胺五醋酸DTPA、六偏磷酸鈉中的一種或幾種； 所述堿性過(guò)氧化氫漂白的步驟中，堿性過(guò)氧化氫的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素質(zhì)量的1-5%,漿濃 5-10% ； 所述酸處理的步驟中，溫度30-45°C，時(shí)間0.5-1.5h ； 所述酸處理采用的酸試劑為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述步驟(5)中還包括將蒸發(fā)得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中，用于步驟(1)的蒸煮的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述步驟(3)中還包括將第三次固液分離得到的液體進(jìn)行水酸精餾，得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中，用于步驟(1)的蒸煮的步驟，并將得到的水回用于步驟(3)作為水洗水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述步驟(6)中還包括將第四次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到的提純液作為有機(jī)溶劑回用于步驟(6)，得到 的雜質(zhì)與所述步驟(8)中第五次固液分離得到的液體相混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述步驟(1)中，所述有機(jī)酸液的總酸濃為85%-95%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:8，加入過(guò)氧化氫的質(zhì)量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的1_6%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述步驟(2)中，酸洗溫度為30-90°C，固液質(zhì)量比為1:8-1:10 ；
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述步驟(3)中，水洗溫度為60-90°C ;所述步驟(3)的水洗過(guò)程為逆流水洗過(guò)程。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述濃縮液的固體含量為80-90wt% ； 所述有機(jī)溶劑的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的2-5倍。
【文檔編號(hào)】C08H7/00GK103898784SQ201210575984
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月25日
【發(fā)明者】唐一林, 江成真, 高紹豐, 劉潔, 劉云鵬, 張茜 申請(qǐng)人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司