專利名稱：微膠囊化阻燃合金制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃ABS/PC合金的制備方法，進(jìn)一步的說，涉及一種微膠囊化阻燃ABS/PC合金的制備方法。
背景技術(shù)：
ABS樹脂是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物，結(jié)合三種組分的優(yōu)越性能，具有較高的抗沖擊強(qiáng)度、良好的加工性能和化學(xué)穩(wěn)定性，易于模塑成型，制品富有光澤，且兼具韌性，是一種性能優(yōu)越的通用熱塑性工程塑料。聚碳酸酯(PC)樹脂是一種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊能力，耐蠕變和尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、吸水率低、 無毒、介電性能優(yōu)良。ABS樹脂和PC樹脂二者相容性良好，結(jié)合二者優(yōu)點(diǎn)制備ABS/PC合金以其優(yōu)越的綜合性能廣泛用于汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、輕工家電、紡織和建筑等行業(yè)。由于二者都是易燃材料，且燃燒時(shí)釋放出大量的有毒氣體和黑煙，不僅造成嚴(yán)重的財(cái)產(chǎn)損失， 還給人們的生命安全和生存環(huán)境帶來極大威脅，因此ABS/PC合金在很多應(yīng)用領(lǐng)域需要進(jìn)行阻燃和抑煙處理。
鹵系阻燃劑應(yīng)用開發(fā)最廣，技術(shù)比較成熟，阻燃效率高，但鹵系阻燃劑制品發(fā)煙量增大，燃燒后產(chǎn)生鹵化氫氣體具有強(qiáng)腐蝕性，潛藏二次危害，可能使電子電器設(shè)備中關(guān)鍵部件受損而導(dǎo)致整套設(shè)備失靈，并且回收利用過程中對環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)生“二噁英”等致癌氣體。根據(jù)歐盟RoHS指令要求，2006年7月I日以后投放歐盟市場的電氣和電子產(chǎn)品不得含有鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等6種有害物質(zhì)。我國也出臺了相應(yīng)法規(guī) 《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，并于2007年3月I日起施行。為應(yīng)對歐盟RoSH指令和各國頒布的環(huán)保法規(guī)，對阻燃劑無毒、無鹵、環(huán)保等要求的不斷升級，各國相繼研發(fā)多種阻燃劑，其中以磷、氮為主體的化學(xué)膨脹阻燃劑(IFR)阻燃體系阻燃效果理想、加工工藝簡單，價(jià)格低廉，受到人們廣泛關(guān)注。
大多數(shù)IFR是由聚磷酸銨(APP，酸源)、季戊四醇(PER，炭源)、三聚氰胺(MEL，氣源)三組分復(fù)配構(gòu)成，主要用于PE、PP、EVA及彈性體的阻燃。當(dāng)阻燃劑用量為25 — 30 wt% 時(shí)，材料氧指數(shù)可達(dá)30%，UL-94難燃級別可達(dá)V-O級，生煙量幾乎與未阻燃材料相同，不增加生煙量或者生煙速率減少，密度僅比未阻燃材料提高10 - 15%。APP和PER復(fù)合IFR的初始熱分解溫度在160 - 180°C之間，因此該體系多用于阻燃聚烯烴和熱塑性彈性體，而不用于阻燃工程塑料；同時(shí)，APP中存在銨根離子分解不穩(wěn)定問題，在加工過程的強(qiáng)剪切作用下易脫出NH3，使加工出的樣品局部變紅，嚴(yán)重時(shí)在擠出造粒過程中出現(xiàn)加工不穩(wěn)定的現(xiàn)象。 IFR存在吸濕性問題，導(dǎo)致耐遷出性差的問題，不能適應(yīng)戶外和潮濕氣候，PER會因富含-OH 的親水性而產(chǎn)生吸潮、遷移現(xiàn)象，使制品表面“起霜”，產(chǎn)生白斑或失去光澤，遷出嚴(yán)重時(shí)，會造成阻燃劑失效。添加IFR要達(dá)到阻燃UL-94測試難燃級別V-O級需要添加量大，并且和樹脂之間相容性差，分散困難，會造成IFR阻燃效率下降，對ABS/PC合金物理機(jī)械性能惡化嚴(yán)重。
專利申請?zhí)朇N200410051777，揭示一種新型阻燃PC/ABS合金，依重量百分比計(jì)，該合金包括10% - 80%的PC、10% - 80%的ABS、1% 一 30%的溴化聚碳酸酯齊聚物，1% 一 10% 的Sb203、0. 1% - 5%的聚四氟乙烯以及任選穩(wěn)定劑，增強(qiáng)劑，顏料，填充物等其它添加劑。制造時(shí)，首先將原料在90 - 100°C下烘烤4 - 6小時(shí)，然后按比例投入高速混合機(jī)中混合5 -10分鐘，接著在雙螺桿機(jī)中進(jìn)行混合造粒，造粒溫度為240 - 2600C。該新型PC/ABS合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能，熱學(xué)性能和阻燃性。其缺點(diǎn)是所采用的阻燃劑溴化聚碳酸酯齊聚物仍然含有鹵素，與Sb203協(xié)同并用，仍會導(dǎo)致PC/ABS合金體系發(fā)煙量增大，燃燒后產(chǎn)生的鹵化氫氣體具有強(qiáng)腐蝕性，潛藏二次危害，不利于材料回收利用。
專利申請?zhí)朇N201010125980，揭示一種電氣工程用阻燃ABS/PC合金材料及其制備方法，所述合金各種組分及含量以重量份表示為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 55 63份、聚碳酸酯(PC) 21 34份、馬來酸酐接枝ABS相容劑2 7份、有機(jī)磷酸酯類阻燃劑7 15份、抗滴落劑FA500B O. I O. 5份、有機(jī)硅Dymgard I. O 3. O份、復(fù)合抗氧劑O. 2 O. 5份。制備方法為采用雙螺桿/單螺桿雙階式擠出機(jī)一次性混合塑化擠出造粒生產(chǎn)，產(chǎn)品綜合性能滿足地鐵工程、電力機(jī)車和移動基站專用蓄電池外殼性能要求。其缺點(diǎn)是最終產(chǎn)品的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度在12. I - 17. lkj/m2之間，并沒有充分發(fā)揮PC突出的抗沖擊能力，由于ABS添加量高于PC，PC不是連續(xù)相，造成沖擊強(qiáng)度相對PC樹脂較低。
專利申請?zhí)朇N200710074852，揭示一種無鹵無磷阻燃PC/ABS合金材料，其組分及含量為聚碳酸酯65. 5% — 91. 2% ;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物6% — 17% ;相容劑1% - 4% ;阻燃劑聚四氟乙烯O. 3% - I. 5% ;有機(jī)硅阻燃劑I. 0% - 8. 0% ;二苯基砜磺酸鹽O. 1% - I. 0% ;抗氧劑O. 1% - I. 0% ;潤滑劑O. 2% - 2. 0% ；以上百分?jǐn)?shù)是重量百分比。該專利還提出所述合金材料的制備方法。所述合金材料可廣泛應(yīng)用于對環(huán)保要求高的汽車工業(yè)、電子電氣工業(yè)、機(jī)械工業(yè)。其缺點(diǎn)是所采用的阻燃劑二苯基砜磺酸鹽對于PC水解穩(wěn)定性較差，一般不用于制造薄壁原件。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是制備一種微膠囊化阻燃ABS/PC合金，該合金具有熱穩(wěn)定性好，加工過程熔體流動性好，同時(shí)阻燃效率高，不易吸潮，不易遷移，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，可應(yīng)用于注射成型制造電器外殼、汽車儀表盤、送風(fēng)機(jī)、蓄電池組等。
本發(fā)明的微膠囊化阻燃ABS/PC合金的含有以下組分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)丙稀臆_ 丁二稀_苯乙稀(ABS) 10% 一 40%聚碳酸酯(PC) 40% — 70%微膠囊阻燃劑10% - 14%苯基硼酸化合物0% - 4%納米蒙脫土 0% — 4%。
所述的微膠囊阻燃劑是將以下質(zhì)量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5 — 10分鐘聚磷酸銨51 - 55、成炭劑26 - 30、協(xié)同增效劑4 一 6，經(jīng)噴灑霧化的液體聚有機(jī)硅氧烷 (俗稱硅油)稀釋5 - 10分鐘，待攪拌結(jié)束后靜置10分鐘開啟攪拌釜蓋排氣，然后加入ABS 和PC粒料充分?jǐn)嚢枰欢螘r(shí)間，微膠囊粘附在ABS和PC粒料上，然后排出混合料，在60 — 80°C烘箱中烘干2小時(shí)。
所述的微膠囊阻燃劑組分聚磷酸銨，無毒無味，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，熱穩(wěn)定性高，4吸濕性小，優(yōu)選采用聚合度n>1500的II型APP，初始熱分解溫度達(dá)到275°C以上，水中溶解度降低至IJ O. 2g/100mL, PH值(10%懸浮液)在6 — 7之間。
所述的微膠囊阻燃劑組分成炭劑是季戊四醇(PER)、雙季戊四醇(DPER)、淀粉等含有較多羥基的有機(jī)物，優(yōu)選DPER。
所述的微膠囊阻燃劑組分協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級氧化鋅 (ZnO)、二氧化硅(Si02)、二氧化鈦(Ti02)等金屬氧化物，具有促進(jìn)IFR成炭的作用，而且形成的炭層結(jié)構(gòu)更為致密和富有彈性，這種結(jié)構(gòu)不易破裂，優(yōu)選ZnO。所述協(xié)同增效劑起到了增效阻燃作用，少量ZnO與APP反應(yīng)產(chǎn)生的鋅化合物在APP之間形成橋鍵，使APP分子鏈之間形成有序化的類似于“軌道”的模型，這種有序規(guī)整的“軌道”促進(jìn)了成炭劑與APP的酯化反應(yīng)，降低反應(yīng)活化能，使磷酸酯模型化合物缺陷變少，最終形成的炭層更加致密、規(guī)則， 我們稱這種效應(yīng)為“軌道化”效應(yīng)。
所述的微膠囊阻燃劑組分液體聚有機(jī)硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚氨基硅氧烷， 聚硅酮樹脂等，粘度(25°C )為2000 - 3500(mPa. s),閃點(diǎn)彡310°C。液體聚有機(jī)硅氧烷添加量占微膠囊阻燃劑總量的6% - 8%，溶解于一定量的丙酮或者無水乙醇中制備硅油稀釋液。采用霧化噴嘴向攪拌中的復(fù)合膨脹阻燃劑噴灑霧化液體聚有機(jī)硅氧烷稀釋液，待稀釋溶劑揮發(fā)后，聚有機(jī)硅氧烷均勻包覆在復(fù)合膨脹阻燃劑表面，并且與APP鍵合，具有較強(qiáng)結(jié)合力，微膠囊有較高熱穩(wěn)定性。聚有機(jī)硅氧烷不溶于水，形成表面疏水的微膠囊，使其耐潮濕環(huán)境，不易遷移。
所述的苯基硼酸化合物是對位結(jié)構(gòu)的苯基硼酸，主要為凝聚相阻燃機(jī)理，可以改變聚合物分解反應(yīng)的方向，促進(jìn)形成表面保護(hù)炭層，減少生煙量及CO和CO2的釋放量。所述苯基硼酸化合物加入PC后，在一定溫度下失水形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，材料燃燒分解時(shí)，這種結(jié)構(gòu)在材料表面形成一層保護(hù)層，起到隔熱抑氧作用，阻止材料繼續(xù)燃燒，并且降低生煙量。其添加含量為4%時(shí)，PC的成炭率為30%，熱分解溫度可達(dá)到450°C?？梢杂眉{米蒙脫土代替苯基硼酸化合物，納米蒙脫土與微膠囊復(fù)合阻燃劑具有協(xié)同作用，主要通過納米片層向材料表面遷移起到隔熱抑氧作用，同時(shí)具有促進(jìn)PC成炭的作用，降低生煙量，相比較而言，納米蒙脫土單獨(dú)用時(shí)可以有效降低生煙量，增加成炭量，但是氧指數(shù)不高，垂直燃燒測試等級達(dá)不到V-O級；微膠囊復(fù)合阻燃劑單獨(dú)使用，成炭率低，炭層結(jié)構(gòu)易被破壞，垂直燃燒測試等級也達(dá)不到V-O級，二者并用具有協(xié)同作用，力學(xué)性能提高，沖擊強(qiáng)度從39. 2kJ/m-2提高到45. 7kJ/m-2,阻燃性能幾乎不變。
所述的阻燃ABS/PC合金加工過程是將上述粘附微膠囊阻燃劑的ABS和PC粒料和其他輔料助劑等攪拌共混，加到雙螺桿擠出機(jī)中，在200°C — 240°C下共混造粒，阻燃合金粒子在80°C— 100°C下干燥6 - 8小時(shí)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明制備一種微膠囊化阻燃ABS/PC合金，該合金阻燃劑熱穩(wěn)定性良好，加工過程中不分解，造粒抽出順暢，表面疏水，易干燥；制品表面光滑，阻燃劑耐潮濕環(huán)境，不易遷移析出，物理機(jī)械性能良好，特別是具有優(yōu)良的抗沖擊性能；阻燃性能良好，氧指數(shù)可以達(dá)到37%以上，垂直燃燒等級能達(dá)到UL-94標(biāo)準(zhǔn)的V-O級，并且殘?zhí)苛吭黾?，生煙量少更有利于降低火?zāi)危害。
本發(fā)明實(shí)施例的氧指數(shù)測試執(zhí)行GB/T2406;垂直燃燒測試執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/ T2508-1996《塑料燃燒性能實(shí)驗(yàn)方法-水平和垂直法》或者美國UL-94測試標(biāo)準(zhǔn)；生煙測試(PSPR)執(zhí)行 ISO 5660 標(biāo)準(zhǔn)《Reaction-to-fire tests — Heat release, smoke production and mass loss rate》，CR是最終殘?zhí)苛?；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/ T1843 ;拉伸強(qiáng)度執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040 ;熔體質(zhì)量流動速率執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000。
實(shí)施例I一種制備微膠囊化阻燃ABS/PC合金的方法，包括以下步驟a將以下質(zhì)量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5 — 10分鐘聚磷酸銨51、成炭劑26、 協(xié)同增效劑5 ；b向攪拌釜內(nèi)噴灑霧化的聚有機(jī)硅氧烷稀釋液5 - 10分鐘，待攪拌結(jié)束后靜置10分鐘，形成微膠囊阻燃劑；c加入ABS和PC粒料充分?jǐn)嚢?，使微膠囊阻燃劑粘附在ABS和PC粒料上，然后排料，烘干。
上述聚磷酸銨是聚合度η = 2000的II型APP ;上述成炭劑是季戍四醇；上述協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級氧化鋅；上述聚有機(jī)硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，其添加量占微膠囊阻燃劑總量的6% - 8%，溶解于丙酮中形成硅油稀釋液。將步驟c烘干后的 ABS和PC粒料加到雙螺桿擠出機(jī)中在230°C下共混造粒，將得到的阻燃ABS/PC合金粒子在 90°C下干燥7小時(shí)。所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS) 20%聚碳酸酯(PC) 70%微膠囊阻燃劑10%。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于微膠囊阻燃劑的各組分質(zhì)量份是聚磷酸銨55、成炭劑30、 協(xié)同增效劑6 ;在步驟c中還加入苯基硼酸化合物；所述成炭劑是雙季戊四醇；所述協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級二氧化硅；所述聚有機(jī)硅氧烷是聚氨基硅氧烷，溶解于無水乙醇中。
所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS) 70%聚碳酸酯(PC) 13%微膠囊阻燃劑14%苯基硼酸化合物3%。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于微膠囊阻燃劑的各組分質(zhì)量份是聚磷酸銨53、成炭劑28、 協(xié)同增效劑4 ;在步驟c中還加入納米蒙脫土 ；所述成炭劑是淀粉；所述協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級二氧化鈦；所述聚有機(jī)硅氧烷是聚硅酮樹脂，溶解于無水乙醇中。
所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS) 25%聚碳酸酯(PC) 60%微膠囊阻燃劑12%納米蒙脫土 3%。
權(quán)利要求
1.一種微膠囊化阻燃ABS/PC合金制備方法，包括以下步驟 a將以下質(zhì)量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5 - 10分鐘聚磷酸銨51 - 55、成炭劑26 - 30、協(xié)同增效劑4 一 6 ; b向攪拌釜內(nèi)噴灑霧化的聚有機(jī)硅氧烷稀釋液5 - 10分鐘，待攪拌結(jié)束后靜置10分鐘，形成微膠囊阻燃劑； c加入ABS和PC粒料充分?jǐn)嚢?，使微膠囊阻燃劑粘附在ABS和PC粒料上，然后排料，烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金制備方法，其特征在于，所述步驟c中還加入苯基硼酸化合物或納米蒙脫土。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金制備方法，其特征在于，所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 丙稀臆_ 丁二稀_苯乙稀(ABS) 10% — 40% 聚碳酸酯(PC) 40% - 70% 微膠囊阻燃劑10% - 14% 苯基硼酸化合物0% - 4% 納米蒙脫土 0% — 4%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金制備方法，其特征在于，所述聚磷酸銨是聚合度n>1500的II型APP，初始熱分解溫度高于275°C，水中溶解度0. 2g/100mL, 10%懸浮液的PH值為6 — 7。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金制備方法，其特征在于，所述成炭劑是季戊四醇(PER)、雙季戊四醇(DPER)或淀粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金制備方法，其特征在于，所述成炭劑是雙季戊四醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金制備方法，其特征在于，所述協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(Si02)或二氧化鈦(Ti02)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金制備方法，其特征在于，所述協(xié)同增效劑是納米級氧化鋒。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金制備方法，其特征在于，所述聚有機(jī)硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚氨基硅氧烷或聚硅酮樹脂，其粘度(25°C )為2000 - 3500(mPa. S)，閃點(diǎn)彡310°C，聚有機(jī)硅氧烷添加量占微膠囊阻燃劑總量的6% — 8%，溶解于丙酮或者無水乙醇中形成硅油稀釋液。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金制備方總，其特征在于，將步驟c烘干后的ABS和PC粒料加到雙螺桿擠出機(jī)中在200°C — 240°C下共混造粒，將得到的阻燃ABS/PC合金粒子在80°C— 100°C下干燥6 — 8小時(shí)。
全文摘要
一種微膠囊化阻燃ABS/PC合金制備方法，包括以下步驟a.將以下質(zhì)量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5－10分鐘聚磷酸銨51－55、成炭劑26－30、協(xié)同增效劑4－6，投入攪拌釜中混合攪拌5－10分鐘；b.向攪拌釜內(nèi)噴灑霧化的聚有機(jī)硅氧烷稀釋液5－10分鐘，待攪拌結(jié)束后靜置10分鐘，形成微膠囊阻燃劑；c.加入ABS和PC粒料充分?jǐn)嚢?，使微膠囊阻燃劑粘附在ABS和PC粒料上，然后排料，烘干。
文檔編號C08K3/34GK102977578SQ20121053094
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者張立剛, 曲健, 張磊, 武剛 申請人:青島華電高壓電氣有限公司