專利名稱：木質(zhì)素酚醛樹脂的制備方法及木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物基高分子技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種木質(zhì)素酚醛樹脂的制備方法及木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫的制備方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)素又稱木素，是植物體內(nèi)普遍存在的一類芳香性高聚物，與纖維素、半纖維素黏結(jié)在一起構(gòu)成植物的主要結(jié)構(gòu)，具有強化木質(zhì)纖維的作用，其數(shù)量僅次于纖維素，為植物界第二豐富的有機高聚物。木質(zhì)素在木材中的含量一般為20% 40%，禾本科植物中木質(zhì)素含量一般比木材低，為15% 25%。木質(zhì)素來源豐富，為可再生資源，據(jù)估計，其全球每年的產(chǎn)量約為6 X IO5億噸，是自然界能夠提供可再生芳香基化合物的非石油資源，并且其產(chǎn)率較高，被視為優(yōu)良的綠色環(huán)保型化工原料。木質(zhì)素是由具有對羥苯基、愈瘡木基及紫丁香基的苯基丙烷單元構(gòu)成的高分子聚合物，其分子中含有酚羥基和醛基，具有一定的反應(yīng)活性，可以在一定條件下與苯酚、甲醛等發(fā)生反應(yīng)形成木質(zhì)素基酚醛樹脂，同時可節(jié)約苯酚等石油資源。但天然木質(zhì)素的分子量較高，木質(zhì)素本身苯環(huán)上的取代基位阻較大，因此不能有效的與酚醛樹脂發(fā)生反應(yīng)。例如可發(fā)性酚醛樹脂是一種甲階酚醛樹脂，與發(fā)泡劑、固化劑、表面活性劑等混合可得酚醛泡沫體，酚醛泡沫具有良好的阻燃性和絕熱性，作為隔熱保溫材料廣泛用于建筑、石油化工、電氣、儀表等行業(yè)中，可發(fā)性酚醛樹脂要求樹脂的活性較高，而天然木質(zhì)素分子量大、活性低，木質(zhì)素直接加入可發(fā)性酚醛樹脂中會降低酚醛樹脂的活性，提高其發(fā)泡難度，并且生產(chǎn)的酚醛泡沫體強度低。這就需要解決木質(zhì)素活性低的問題。專利CN101260283公開了以苯酚為液化試劑，加入木質(zhì)素，以酸為液化催化試齊U，升溫至90 150°C，保溫液化反應(yīng)，然后在液化液中加入堿性催化劑和甲醛，常壓升溫至70 97°C反應(yīng)I 3小時，制備得到木質(zhì)素液化的酚醛樹脂膠黏劑的技術(shù)，但該技術(shù)中，木質(zhì)素催化液化僅以酸為催化試劑，木質(zhì)素的催化降解效果差，且制備得到的是酚醛膠黏劑，而酚醛膠黏劑比可發(fā)性酚醛樹脂的活性低。專利CN200810243419. 4公開了木質(zhì)素在堿性條件下，以苯酚為溶劑液化木質(zhì)素，然后與苯酚、甲醛縮聚制備甲階酚醛樹脂的技術(shù)，其性能指標(biāo)達(dá)到石化產(chǎn)品水平，但是苯酚液化木質(zhì)素只能替代10% 20%的苯酚制備甲階酚醛樹脂，依然成本較高。專利CN101269930A公開了酶解木質(zhì)素或其衍生物與苯酚和甲醛在堿性條件下加成縮合制備可發(fā)性樹脂，然后與固化劑、發(fā)泡劑和表面活性劑混合發(fā)泡的技術(shù)，但采用的酶解木質(zhì)素需在實驗室中進(jìn)一步純化處理，增加了生產(chǎn)成本。專利CN102504477公開了木質(zhì)素在堿性條件下加入氧化試劑降解，代替苯酚制備木質(zhì)素改性甲階酚醛樹脂，然后與固化劑、發(fā)泡劑和表面活性劑共混、固化后得到改性酚醛泡沫塑料的技術(shù)，但是其木質(zhì)素降解時僅以堿為催化劑，催化效果較差，且反應(yīng)中用到的過氧化氫，可將木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)破壞、氧化降解為低分子脂肪族化合物，從而降低了木質(zhì)素的反應(yīng)活性。專利CN101985492公開了一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性甲階酚醛樹脂及其制備方法，該方法將未經(jīng)處理的木質(zhì)素直接分批加入到酚醛樹脂中，所用的木質(zhì)素為玉米秸桿發(fā)酵制備生物丁醇、多聚糖產(chǎn)品的副產(chǎn)物粗酶解木質(zhì)素，其中酶解木質(zhì)素質(zhì)量含量僅為70%。木質(zhì)素不經(jīng)預(yù)處理直接應(yīng)用到甲階酚醛樹脂中活性太低，而且會造成酚醛樹脂粘度大幅增加，提高發(fā)泡難度，降低酚醛泡沫強度。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種木質(zhì)素酚醛樹脂的制備方法及木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫的制備方法，本發(fā)明提供的方法簡單，木質(zhì)素活性好，得到的酚醛樹脂泡沫強度高。本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟A)將木質(zhì)素、酚類化合物和親核試劑混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚化物；B)調(diào)節(jié)步驟A)得到的木質(zhì)素酚化物的pH值至堿性，然后與醛混合、反應(yīng)得到木質(zhì) 素酚醛樹脂。優(yōu)選的，所述親核試劑選自氫氧化物、硫化物、硫氫化物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、H2S, H2SO3和H2SO4中的任意一種或幾種。優(yōu)選的，所述酚類化合物選自苯酚、甲酚、間苯二酚、壬基苯酚和腰果酚中的任意一種或幾種。 優(yōu)選的，所述醛選自甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的任意一種或幾種。優(yōu)選的，所述木質(zhì)素與酚類化合物的質(zhì)量比為f 10 :5。優(yōu)選的，所述親核試劑與木質(zhì)素的質(zhì)量比為O. Γ10 :100。優(yōu)選的，所述醛與酚類化合物的摩爾比為廣3 :1。優(yōu)選的，所述步驟Α)中，所述反應(yīng)的溫度為100°C 200°C，所述反應(yīng)的時間為ltTlOh。優(yōu)選的，所述步驟B)中，所述反應(yīng)的溫度為60°C 100°C，所述反應(yīng)的時間為Ih 6h0本發(fā)明還提供了一種木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫的制備方法，包括以下步驟A)將木質(zhì)素、酚類化合物和親核試劑混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚化物；B)調(diào)節(jié)步驟A)得到的木質(zhì)素酚化物的pH值至堿性，然后與醛混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚醛樹脂；C)將步驟B)得到的木質(zhì)素酚醛樹脂與發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑混合，發(fā)泡固化得到木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫。本發(fā)明首先將木質(zhì)素、酚類化合物和親核試劑混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚化物；然后調(diào)節(jié)其PH值至堿性，并與醛混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚醛樹脂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用酚類化合物作為溶劑，然后加入親核試劑，將木質(zhì)素中的α-芳基醚、α-烷基醚、酚型β-芳基醚、含α-醇羥基的非酚型β_芳基醚及甲基芳基醚中的醚鍵斷裂，使木質(zhì)素大分子能夠較好的降解，獲得具有高反應(yīng)活性的木質(zhì)素液化產(chǎn)物，繼而制備出具有高苯酚替代量以及高活性的可發(fā)性木質(zhì)素酚醛樹脂；通過本方法制備得到木質(zhì)素酚醛樹脂后，將其與發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑混合，發(fā)泡固化即可得到木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫。對制備的木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，本發(fā)明制備的木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫具有較高的強度、較低的吸水率和較低的導(dǎo)熱系數(shù)。同時，木質(zhì)素原料來源豐富，本發(fā)明將目前沒有經(jīng)濟價值并導(dǎo)致環(huán)境污染的農(nóng)林廢棄物，開發(fā)為環(huán)境友好的生物基高分子新材料，從而提高農(nóng)林資源的加工利用水平，增加產(chǎn)品的附加值，延伸林業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，具有顯著的經(jīng)濟、社會和生態(tài)環(huán)境效益。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟A)將木質(zhì)素、酚類化合物和親核試劑混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚化物；B)調(diào)節(jié)步驟A)得到的木質(zhì)素酚化物的pH值至堿性，然后與醛混合、反應(yīng)得到木質(zhì)
素酚醛樹脂。制備得到木質(zhì)素酚醛樹脂后，將其與發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑混合，發(fā)泡固化即可得到木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用酚類化合物作為溶劑，然后加入親核試劑，將木質(zhì)素中的α-芳基醚、α-烷基醚、酚型芳基醚、含α-醇羥基的非酚型β-芳基醚及甲基芳基醚中的醚鍵斷裂，使木質(zhì)素大分子能夠較好的降解，獲得具有高反應(yīng)活性的木質(zhì)素液化產(chǎn)物，繼而制備出具有高苯酚替代量以及高活性的可發(fā)性木質(zhì)素酚醛樹脂；通過本方法制備得到木質(zhì)素酚醛樹脂后，將其與發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑混合，發(fā)泡固化即可得到木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫。本發(fā)明首先將木質(zhì)素、酚類化合物和親核試劑混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚化物。本發(fā)明對所使用的木質(zhì)素的來源并無特殊要求，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的木質(zhì)素，本發(fā)明優(yōu)選從植物秸桿如玉米秸桿、稻草秸桿、蘆葦桿等或玉米芯中提取得到，本發(fā)明對其提取方法并無特殊要求，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的提取木質(zhì)素的方法，本發(fā)明優(yōu)選按照以下方法提取得到木質(zhì)素首先將植物秸桿如玉米秸桿、稻草秸桿、蘆葦桿等或玉米芯經(jīng)粉碎后加入到堿溶液或硫酸鹽溶液中，進(jìn)行蒸煮，得到溶有木質(zhì)素、半纖維素的溶液，將得到的溶液過濾除去纖維素不溶物，得到木質(zhì)素黑液；向木質(zhì)素黑液中加入酸，調(diào)節(jié)pH值至3 6，60°C 90°C保溫，木質(zhì)素黑液即絮凝分層，通過壓濾，并熱水洗滌，即得木質(zhì)素。優(yōu)選的，得到木質(zhì)素后，對其進(jìn)行低溫干燥，得到干燥后的木質(zhì)素。本發(fā)明對所述低溫干燥的方法沒有特殊要求，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的低溫干燥的方法。本發(fā)明對所述堿溶液并無特殊要求，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿溶液，本發(fā)明優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或氫氧化鋇水溶液；本發(fā)明對所述硫酸鹽溶液并無特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硫酸鹽溶液，本發(fā)明優(yōu)選為硫酸鈉水溶液或硫酸鉀水溶液；本發(fā)明對所述酸并無特殊要求，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酸，本發(fā)明優(yōu)選為鹽酸、硝酸和硫酸中的任意一種或幾種。優(yōu)選的，還可以按照以下方法提取木質(zhì)素將植物秸桿(玉米秸桿、稻草秸桿、蘆葦桿等)或玉米芯粉碎，加入質(zhì)量含量為459Γ80%的酸溶液攪拌，所述攪拌的溫度優(yōu)選為5°C 30°C，所述攪拌的時間優(yōu)選為Ihlh ;再加入水，所述水與酸的體積比優(yōu)選為廣3 :1，放置5tT24h后，加入水將溶液稀釋至酸的質(zhì)量含量為1% 5%，回流2tT5h，過濾，用水對濾渣進(jìn)行洗滌后干燥，得到木質(zhì)素。本發(fā)明對所述酸溶液沒有特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酸溶液，本發(fā)明優(yōu)選為硫酸水溶液、鹽酸水溶液或硝酸水溶液。
本發(fā)明中，所述酚類化合物優(yōu)選為苯酚、甲酚、間苯二酚、壬基苯酚和腰果酚中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為苯酚。所述親核試劑優(yōu)選為氫氧化物、硫化物、硫氫化物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、H2S, H2SO3和H2SO4中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、H2S, H2SO3和H2SO4中的任意一種或幾種，最優(yōu)選為氫氧化鈉、亞硫酸鈉、硫化鈉和H2SO4中的任意一種或幾種。本發(fā)明對所述酚類化合物和親核試劑的來源并無特殊要求，可以為一般市售。首先，將木質(zhì)素、酚類化合物和親核試劑混合、反應(yīng)。本發(fā)明中，所述酚類化合物優(yōu)選為熔融狀態(tài)或液態(tài)。本發(fā)明對所述混合的順序并無特殊要求，優(yōu)選的，先將木質(zhì)素和酚類化合物混合，攪拌條件下，加入親核試劑。所述親核試劑可以直接加入，也可以用水溶解后加入，本發(fā)明對此并無特殊要求。所述木質(zhì)素與酚類化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為廣10:5，更優(yōu)選為1飛5 ;所述親核試劑與木質(zhì)素的質(zhì)量比優(yōu)選為O. ΓΙΟ 100,更優(yōu)選為O. Γ5 100。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100°C 200°C，更優(yōu)選為140°C ^180°C ;所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為ItTlOh,更優(yōu)選為lh 6h。本發(fā)明采用酚類化合物作為溶劑，然后加入親核試劑，將木質(zhì)素中的α-芳基醚、α-烷基醚、酚型芳基醚、含α-醇羥基的非酚型β-芳基醚及甲基芳基醚中的醚鍵斷裂，使木質(zhì)素大分子能夠較好的降解，獲得具有高反應(yīng)活性的木質(zhì)素液化產(chǎn)物，從而提高酚醛樹脂的活性。得到木質(zhì)素酚化物后，將其pH值調(diào)至堿性，然后與醛混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚醛樹脂。所述醛優(yōu)選為甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為甲醛和多聚甲醛。使用甲醛和多聚甲醛的混合物，可以使樹脂生產(chǎn)過程中無廢水的產(chǎn)生，比較環(huán)保。具體的，首先將木質(zhì)素酚化物升溫至50°C 70°C，然后用酸或堿調(diào)節(jié)其pH值至堿性，優(yōu)選調(diào)節(jié)其pH值至7. 5(Γ10. 00。本發(fā)明對所述酸沒有特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酸，優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸；本發(fā)明對所述堿沒有特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀。調(diào)節(jié)PH值至堿性后，加入醛，進(jìn)行反應(yīng)，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。本發(fā)明對所述醛的加入方式并無特殊限制，優(yōu)選為分批加入，優(yōu)選Ihlh內(nèi)加完。所述醛與酚類化合物的摩爾比優(yōu)選為廣3 :1，更優(yōu)選為I. Γ2. 2 1 ;所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60°C 100°C，更優(yōu)選為70°C 95°C ;所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為ltT6h，更優(yōu)選為lhlh。對制備得到的木質(zhì)素酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明本發(fā)明提供的木質(zhì)素酚醛樹脂含水率為8% 16%、固含量為74% 85%、25°C粘度為3000mPa. S 20000mPa. S、pH值為
6.O 8. O、游離甲醛彡I. 0%。利用上述方法得到木質(zhì)素酚醛樹脂后，將其與發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑混合，發(fā)泡固化即可得到木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫。本發(fā)明中，所述發(fā)泡劑優(yōu)選為正丁烷、正戊烷、異丁烷、異戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、石油醚和二氯一氟乙烷中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為正戊烷；所述固化劑優(yōu)選為苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、硫酸、磷酸和鹽酸中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為鹽酸；所述表面活性劑優(yōu)選為聚氧乙烯、聚氧丙烯醚、聚山梨酯和吐溫-80中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為吐溫-80。本發(fā)明對所述發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑的來源并無特殊要求，可以為一般市售。所述發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑與酚醛樹脂的質(zhì)量比優(yōu)選為廣25 5^25 Γ6 :100，更優(yōu)選為 5 20 :10 20 Γ4 100ο具體的，將所述木質(zhì)素酚醛樹脂與發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑混合、攪拌均勻得到混合物，將得到的混合物升溫至50°C 80°C進(jìn)行發(fā)泡，并固化IOmirTlh,得到木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫。對得到的木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫具有較高的強度、較低的吸水率和較低的導(dǎo)熱系數(shù)。本發(fā)明首先將木質(zhì)素、酚類化合物和親核試劑混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚化物；然后調(diào)節(jié)其PH值至堿性，并與醛混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚醛樹脂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采 用酚類化合物作為溶劑，然后加入親核試劑，將木質(zhì)素中的α-芳基醚、α-烷基醚、酚型β-芳基醚、含α-醇羥基的非酚型β_芳基醚及甲基芳基醚中的醚鍵斷裂，使木質(zhì)素大分子能夠較好的降解，獲得具有高反應(yīng)活性的木質(zhì)素液化產(chǎn)物，繼而制備出具有高苯酚替代量以及高活性的可發(fā)性木質(zhì)素酚醛樹脂；通過本方法制備得到木質(zhì)素酚醛樹脂后，將其與發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑混合，發(fā)泡固化即可得到木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫。對制備的木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，本發(fā)明制備的木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫具有較高的強度、較低的吸水率和較低的導(dǎo)熱系數(shù)。同時，木質(zhì)素原料來源豐富，本發(fā)明將目前沒有經(jīng)濟價值并導(dǎo)致環(huán)境污染的農(nóng)林廢棄物，開發(fā)為環(huán)境友好的生物基高分子新材料，從而提高農(nóng)林資源的加工利用水平，增加產(chǎn)品的附加值，延伸林業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，具有顯著的經(jīng)濟、社會和生態(tài)環(huán)境效益。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的木質(zhì)素酚醛樹脂的制備方法及木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實施例I將玉米秸桿經(jīng)粉碎后加入到氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行蒸煮，得到溶有木質(zhì)素、半纖維素的溶液，將得到的溶液過濾除去纖維素不溶物，得到木質(zhì)素黑液；向木質(zhì)素黑液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)PH值至4，80°C保溫，木質(zhì)素黑液即絮凝分層，通過壓濾，并熱水洗滌，低溫干燥后得到木質(zhì)素。經(jīng)檢測，其固含量為97.5%。實施例2將實施例I制備的木質(zhì)素Ig與熔融苯酚5g混合，攪拌條件下加入親核試劑NaOHO. OOlg，將反應(yīng)體系加熱至140°C，恒溫反應(yīng)6h，降溫得到木質(zhì)素酚化物；將木質(zhì)素酚化物升溫至70°C，用鹽酸調(diào)節(jié)其pH值至7. 50，將2. 2g甲醛在Ih內(nèi)分批加入到木質(zhì)素酚化物中，并反應(yīng)6h，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。對得到的木質(zhì)素酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1，表I是本發(fā)明實施例及比較例制備的酚醛樹脂的性能參數(shù)。比較例2將5g苯酚加熱至70°C，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值至7. 50，然后將2. 2g甲醛在Ih內(nèi)分批加入到苯酚中，并反應(yīng)6h，得到酚醛樹脂。對得到的酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1，表I是本發(fā)明實施例及比較例制備的酚醛樹脂的性能參數(shù)。
實施例3將實施例I制備的木質(zhì)素5g與熔融苯酚5g混合，攪拌條件下加入親核試劑Na2SO3O. 15g，將反應(yīng)體系加熱至160°C，恒溫反應(yīng)4h，降溫得到木質(zhì)素酚化物；將木質(zhì)素酚化物升溫至50°C，用鹽酸調(diào)節(jié)其pH值至10. 00，將2. 4g甲醛在3h內(nèi)分批加入到木質(zhì)素酚化物中，將反應(yīng)體系升溫至90°C并反應(yīng)lh，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。對得到的木質(zhì)素酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1，表I是本發(fā)明實施例及比較例制備的酚醛樹脂的性能參數(shù)。比較例3將5g苯酚加熱至50°C，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值至10. 00，將2. 4g甲醛在3h··內(nèi)分批加入到苯酚中，并于90°C反應(yīng)lh，得到酚醛樹脂。對得到的酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1，表I是本發(fā)明實施例及比較例制備的酚醛樹脂的性能參數(shù)。實施例4將實施例I制備的木質(zhì)素6g與熔融苯酚5g混合，攪拌條件下加入親核試劑H2SO4O. 15g和Na2SO3O. 15g，將反應(yīng)體系加熱至180°C，恒溫反應(yīng)lh，降溫得到木質(zhì)素酚化物；將木質(zhì)素酚化物升溫至60°C，用NaOH調(diào)節(jié)其pH值至9. 00，將3. 2g甲醛在2h內(nèi)分批加入到木質(zhì)素酚化物中，將反應(yīng)體系升溫至90°C并反應(yīng)2h，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。對得到的木質(zhì)素酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1，表I是本發(fā)明實施例及比較例制備的酚醛樹脂的性能參數(shù)。比較例4將5g苯酚加熱至60°C，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值至9. 00，將3. 2g甲醛在2h內(nèi)分批加入到苯酚中，并于90°C反應(yīng)2h，得到酚醛樹脂。對得到的酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1，表I是本發(fā)明實施例及比較例制備的酚醛樹脂的性能參數(shù)。實施例5將實施例I制備的木質(zhì)素5g與熔融苯酹5g混合,攪拌條件下加入親核試劑NaOHO. Ilg和Na2S O. 04g，將反應(yīng)體系加熱至180°C，恒溫反應(yīng)lh，降溫得到木質(zhì)素酚化物；將木質(zhì)素酚化物升溫至70°C，用HCl調(diào)節(jié)其pH值至10. 00，將3. 5g甲醛在3h內(nèi)分批加入到木質(zhì)素酚化物中，將反應(yīng)體系升溫至95°C并反應(yīng)lh，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。對得到的木質(zhì)素酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1，表I是本發(fā)明實施例及比較例制備的酚醛樹脂的性能參數(shù)。比較例5將5g苯酚加熱至70°C，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值至10. 00，將3. 5g甲醛在3h內(nèi)分批加入到苯酚中，并于95°C反應(yīng)lh，得到酚醛樹脂。對得到的酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1，表I是本發(fā)明實施例及比較例制備的酚醛樹脂的性能參數(shù)。實施例6將實施例I制備的木質(zhì)素2g與熔融苯酚5g混合，攪拌條件下加入親核試劑NaOH
O.0029g和Na2S O. 001 lg，將反應(yīng)體系加熱至180°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫得到木質(zhì)素酚化物；將木質(zhì)素酚化物升溫至70°C，用HCl調(diào)節(jié)其pH值至10. 00，將3. 2g甲醛在2h內(nèi)分批加入到木質(zhì)素酚化物中，將反應(yīng)體系升溫至95°C并反應(yīng)I. 5h，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。對得到的木質(zhì)素酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1，表I是本發(fā)明實施例及比較例制備的酚醛樹脂的性能參數(shù)。比較例6將5g苯酚加熱至70°C，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值至10. 00，將3. 2g甲醛在2h內(nèi)分批加入到苯酚中，并于95°C反應(yīng)I. 5h，得到酚醛樹脂。對得到的酚醛樹脂進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1，表I是本發(fā)明實施例及比較例制備的酚醛樹脂的性能參數(shù)。表I本發(fā)明實施例及比較例制備的酚醛樹脂的性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)素酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A)將木質(zhì)素、酚類化合物和親核試劑混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚化物； B)調(diào)節(jié)步驟A)得到的木質(zhì)素酚化物的pH值至堿性，然后與醛混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚醛樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述親核試劑選自氫氧化物、硫化物、硫氫化物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、H2S、H2S03和H2SO4中的任意一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述酚類化合物選自苯酚、甲酚、間苯二酚、壬基苯酚和腰果酚中的任意一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述醛選自甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的任意一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述木質(zhì)素與酚類化合物的質(zhì)量比為Γ10 :5。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述親核試劑與木質(zhì)素的質(zhì)量比為O. Γιο :100。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述醛與酚類化合物的摩爾比為廣3:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟Α)中，所述反應(yīng)的溫度為IOO0C 200°C，所述反應(yīng)的時間為lh 10h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟B)中，所述反應(yīng)的溫度為600C 100°C，所述反應(yīng)的時間為lh 6h。
10.一種木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A)將木質(zhì)素、酚類化合物和親核試劑混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚化物； B)調(diào)節(jié)步驟A)得到的木質(zhì)素酚化物的pH值至堿性，然后與醛混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚醛樹脂； C)將步驟B)得到的木質(zhì)素酚醛樹脂與發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑混合，發(fā)泡固化得到木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫。
全文摘要
本發(fā)明首先將木質(zhì)素、酚類化合物和親核試劑混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚化物；然后調(diào)節(jié)其pH值至堿性，并與醛混合、反應(yīng)得到木質(zhì)素酚醛樹脂。將得到的木質(zhì)素酚醛樹脂與發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑混合，發(fā)泡固化即可得到木質(zhì)素酚醛樹脂泡沫。本發(fā)明采用酚類化合物作為溶劑，然后加入親核試劑，將木質(zhì)素中的α-芳基醚、α-烷基醚、酚型β-芳基醚、含α-醇羥基的非酚型β-芳基醚及甲基芳基醚中的醚鍵斷裂，使木質(zhì)素大分子能夠較好的降解，從而提高木質(zhì)素的活性和酚醛樹脂泡沫的強度。同時，本發(fā)明將目前沒有經(jīng)濟價值并導(dǎo)致環(huán)境污染的農(nóng)林廢棄物，開發(fā)為環(huán)境友好的生物基高分子新材料，具有顯著的經(jīng)濟、社會和生態(tài)環(huán)境效益。
文檔編號C08J9/04GK102936323SQ201210508979
公開日2013年2月20日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者江成真, 李枝芳, 韓春國, 左興信, 鞏傳海 申請人:山東圣泉化工股份有限公司