專(zhuān)利名稱(chēng)：一種紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合功能材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
皮膠原是一類(lèi)天然高分子材料，主要來(lái)自牛、羊、豬等動(dòng)物的皮，是世界上資源量最大的可再生動(dòng)物生物質(zhì)之一，傳統(tǒng)上主要用作制革的原材料。皮膠原因其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、吸附分離等領(lǐng)域中。林曉艷[1]采用低溫原位合成等方法，原位合成了膠原基/納米羥基磷灰石復(fù)合功能材料，該復(fù)合功能材料接近于自然骨。石碧[2]等采用皮膠原的鞣質(zhì)原理，制備了一系列的皮膠原基吸附材料，開(kāi)創(chuàng)了皮膠原應(yīng)用的新領(lǐng)域。孫艷青[3]等用膠原與改性納米TiO2復(fù)合得到新型有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，兩者間較強(qiáng) 的復(fù)合協(xié)同作用明顯降低了材料的紅外發(fā)射率，并提高了材料的熱穩(wěn)定性。汪小舟[4]等采用液-液分散法制備膠原/In2O3納米粒子復(fù)合物，涂層的紅外發(fā)射率(I 22 μ m，8 14 μ m, 3 5 μ m)為O. 658-0. 671,效果較為明顯。石碧[5]研究團(tuán)隊(duì)利用金屬離子的摻雜，探索了金屬離子摻雜對(duì)皮膠原基微波吸波劑的電導(dǎo)率和微波吸波性能的影響規(guī)律，研究結(jié)果表明當(dāng)金屬離子摻雜達(dá)到一定量后，可有效地改變電損耗型高分子雷達(dá)吸波材料的吸波性能。但利用皮膠原與烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚生成的納米微粒與稀土金屬氧化物納米微粒復(fù)合制備具有紅外/微波兼容隱身性能材料，目前尚未見(jiàn)到報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是針對(duì)上述現(xiàn)有皮膠原應(yīng)用中存在的不足，利用皮膠原與烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚生成的納米微粒與稀土金屬氧化物納米微粒復(fù)合，提供一種新型紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料。本發(fā)明還提供所述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下措施本發(fā)明所述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，由膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒與稀土金屬氧化物納米微粒按照質(zhì)量比為I: I 4復(fù)合而成；其中膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒由I型皮膠原與烯酸酯類(lèi)單體通過(guò)接枝共聚反應(yīng)制成，I型皮膠原和烯酸酯類(lèi)單體的質(zhì)量比為1:3 5。本發(fā)明上述I型皮膠原從動(dòng)物生皮中提取得到。本發(fā)明上述動(dòng)物生皮為鹽濕小牛皮或廢棄的生皮碎片。本發(fā)明上述烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基卩比咯烷酮或甲基丙烯酸縮水甘油酯。本發(fā)明上述稀土金屬氧化物納米微粒為CeO2納米微粒、La2O3納米微?；験2O3納米微粒。
本發(fā)明上述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的紅外隱身性能是指測(cè)定材料在8 14μπι內(nèi)的紅外發(fā)射率大小，發(fā)射率越小，紅外隱身效果越好，反之；復(fù)合材料的微波隱身性能是指測(cè)定材料在8. 2 12. 4GHz內(nèi)的微波反射損失大小，損失越大，材料微波隱身效果越好，反之。本發(fā)明上述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(I)皮膠原的提取以動(dòng)物生皮為原料，依次通過(guò)脫灰、脫毛、去肉、機(jī)械破碎、酸浸泡、低溫酶解、分離純化、冷凍干燥等工序獲得了酸溶性I型皮膠原，具體提取步驟包括①將動(dòng)物生皮浸泡、脫灰、脫毛、去肉，切片成3 5cm2的小塊，用冰保持溫度低于2 5 °C下機(jī)械破碎；②取經(jīng)步驟①處理的動(dòng)物生皮置于1000 mL三口燒瓶中，把燒瓶置于冰水恒溫 水浴槽中，加入O. 2 O. 6mol/L乙酸，浸泡2 3h，加入胃蛋白酶，其中乙酸和胃蛋白酶的添加量按照經(jīng)步驟①處理的動(dòng)物生皮質(zhì)量乙酸體積胃蛋白酶質(zhì)量=Ig 50 2500mL
O.2 O. 5g計(jì)算，在2°C以下限制性降解7 18h，并緩慢攪拌，得水解液；③將步驟②所得水解液在-4 2° C下離心分離，去掉殘?jiān)退?，再?jīng)多次鹽析和透析得到純度較高的皮膠原，2° C以下冷藏待用；④將步驟③所得皮膠原在約-40° C下冷凍8 IOh后，置于高真空下16 18h，然后以恒定的升溫速度升溫至18 20° C，即得I型皮膠原；(2)膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒的制備將步驟(I)所得I型皮膠原溶于甲醇水溶液(V￥ll V*=1:2 5)中，形成約
5.OX 10_3 3. OX IOVml的膠原溶液，攪拌，通入N2,升溫到20 50°C，反應(yīng)30 50min后，加入引發(fā)劑I，其中引發(fā)劑I的用量按照I型皮膠原質(zhì)量引發(fā)劑I體積=Ig 1 2mL計(jì)算，反應(yīng)20 45min后,滴加烯酸酯類(lèi)接枝單體,其中I型皮膠原與烯酸酯類(lèi)接枝單體的質(zhì)量比為1:3 5，5 20min勻速滴加完成；再升溫到25 40°C，反應(yīng)20 35min，加入引發(fā)劑II，其中引發(fā)劑II的用量按照I型皮膠原質(zhì)量引發(fā)劑II體積=Ig :4 5mL計(jì)算，升溫至30 45°C，反應(yīng)3 4h ;然后升溫至70 85°C，反應(yīng)20 30min，停止反應(yīng)，降至室溫，得反應(yīng)混合物；該反應(yīng)混合物經(jīng)抽濾，大量水洗，干燥后置于錐形瓶中，用丙酮在搖床上萃取，每隔12 h更換一次丙酮，直到無(wú)烯酸酯的均聚物出現(xiàn)，最后用40 60°C的熱蒸餾水萃取，過(guò)濾，30 70°C下真空干燥，得膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒；其中，所述升溫采用程序升溫，每次升溫均在4 6min內(nèi)完成，反應(yīng)時(shí)間包括升溫時(shí)間。(3)稀土金屬氧化物納米微粒的制備將稀土金屬硝酸鹽慢慢加入到熔融的硬脂酸中，其中金屬硝酸鹽與硬脂酸的質(zhì)量比為1:10 12，在79 98°C水浴中加熱溶解，攪拌脫水，2 3h后得到半透明黃色溶膠，自然冷卻至室溫后得到淺黃色凝膠，將該淺黃色凝膠置于馬弗爐中于400 450°C下灼燒2 3h，再依次在700°C、800°C、900°C下分別熱處理2 3h，冷卻到室溫，得到不同粒徑的白色稀土金屬氧化物納米微粒；(4)紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備將上述步驟(2)得到的膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒與步驟(3)得到的稀土金屬氧化物納米微粒，按稀土金屬氧化物納米微粒膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒的質(zhì)量比為I: I 4混合后，用超微粉碎機(jī)粉碎10 20min，即得紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料。在上述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟(2)中的烯酸酯類(lèi)接枝單體為甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸縮水甘油酯。在上述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟(2)中的胃蛋白酶為胃蛋白酶1:8000。在上述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟(2 )中的引發(fā)劑I為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈-異丙醇-水體系、鈰離子或過(guò)氧化氫。在上述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟(2)中的引發(fā)劑II為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈-異丙醇-水體系、鈰離子或過(guò)氧化氫。
在上述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟(3)中稀土金屬硝酸鹽為硝酸鈰、硝酸鑭或硝酸釔。將本發(fā)明紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料、環(huán)氧樹(shù)脂、三乙烯四胺按質(zhì)量比依次為8 20% 50 80% 10 40%混合后，超聲振動(dòng)分散20 35min，加入稀釋劑涂于光滑鐵片上澆鑄成型，控制厚度為I 3mm，自然干燥得涂層樣片，測(cè)定其在8. 2 12. 4GHz內(nèi)的微波反射損失大小以及在8 14μπι內(nèi)的紅外發(fā)射率降低大小。結(jié)果表明，本發(fā)明所述各紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料在8 14 μ m范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率為O. 780 O. 632，在8. 2
12.4GHz范圍內(nèi)微波的最大反射損失為3. 26 5. 06dB。本發(fā)明所述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料及其制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明開(kāi)創(chuàng)了皮膠原的新用途，特別是提升了廢棄皮膠原的再利用價(jià)值。(2)本發(fā)明紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料具有在8 14μπι范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率低和在8. 2 12. 4GHz范圍內(nèi)微波的反射損失大兼容隱身的特性。


圖I為皮膠原的提取技術(shù)路線圖。圖2為實(shí)施例I制備的膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒的TEM照片，該照片是在HitachiH-600 (日本產(chǎn))透射電子顯微鏡上放大5萬(wàn)倍后的照片。圖3為稀土金屬氧化物納米微粒的制備技術(shù)路線圖。圖4為紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備技術(shù)路線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。應(yīng)理解，本發(fā)明的實(shí)施例只用于說(shuō)明本發(fā)明而非限制本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明技術(shù)思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出的各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例I將膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒與稀土金屬氧化物CeO 2納米微粒復(fù)合，得到紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料。該復(fù)合材料在10. OGHz微波反射損失為
3.52dB,在8 14 μ m的紅外發(fā)射率為O. 643 ；
該復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(I)皮膠原的提取將鹽濕小牛皮脫鹽、脫毛、脫脂后洗滌至中性，0° C以下冷凍保存，切成3 5cm2的皮塊，在冰水混合中保持在2 5°C以下粉碎，脫水；稱(chēng)取5g經(jīng)上述處理的生皮(固含量為I. 5g)，加入O. 6mol/L乙酸250 5000ml，浸泡2 3小時(shí)，加入I. Og (1:8000)胃蛋白酶，2° C以下在控溫?fù)u床中水解7 18h小時(shí)。將水解液在控溫離心機(jī)中于-4 2° C下分離，去掉殘?jiān)退玫狡つz原降解液。然后通過(guò)多次鹽析和透析得到純度較高的皮膠原，保存在2° C以下，冷藏待用。將皮膠原在約-40° C下冷凍8 10h，置于高真空下16 18 h，然后以恒定的升溫速度升溫至18 20° C，即得I型皮膠原。(2)膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒的制備 取3g (固含量為2. 8g)步驟(I)制得的I型皮膠原溶于甲醇水溶液(V￥ll :V水=1:2 5)中，形成約5. OX 10_3 3. OX 10_2g/ml的膠原溶液，攪拌，通入N2,升溫到20 50°C，反應(yīng)30 50min后，加入硝酸鈰胺引發(fā)劑3ml，反應(yīng)20 45min后，滴加9g甲基丙烯酸甲酯接枝單體，IOmin勻速滴加完成；升溫到25 40°C，反應(yīng)20 35min，加入14. 4ml偶氮二異丁腈-異丙醇-水體系引發(fā)劑，升溫到30 45°C下反應(yīng)3 4h，然后升溫至70 850C，反應(yīng)20min，停止反應(yīng)，降至室溫，取反應(yīng)混合物經(jīng)抽濾，大量水洗，干燥后置于錐形瓶中，用丙酮在搖床上萃取數(shù)天，每隔12 h換一次丙酮，直到無(wú)烯酸酯的均聚物出現(xiàn)，最后用50°C的熱蒸餾水萃取，過(guò)濾，于30 70°C下真空干燥，得平均粒徑為20nm的膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒。膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒制備過(guò)程中，升溫采用程序升溫，每次升溫均在4 6min內(nèi)完成,反應(yīng)時(shí)間包括升溫時(shí)間。(3)稀土金屬氧化物CeO2納米微粒的制備將3g分析純的硝酸鈰慢慢加入到熔融的30g硬脂酸中，在79 98°C水浴中加熱溶解，攪拌脫水，2 3h后得到半透明黃色溶膠，自然冷卻至室溫后得到淺黃色凝膠，將該凝膠置于馬弗爐中于400 450°C下灼燒2 3h，再依次在700°C、800°C、900°C下分別熱處理2 3h，冷卻到室溫，得平均粒徑為IOOnm的白色稀土金屬氧化物CeO2納米微粒粉末。(4)紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備將上述步驟(2)得到的膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒與步驟(3)得到的稀土金屬氧化物CeO2納米微粒，按稀土金屬氧化物CeO2納米微粒膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒的質(zhì)量比為1:1配比混合，用HFM-6超微粉碎機(jī)粉碎10 20min，即得紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料。 發(fā)明人委托四處大學(xué)華西醫(yī)學(xué)院分析測(cè)試中心對(duì)本實(shí)施例制備的膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒進(jìn)行檢測(cè)，其平均粒徑為20nm ;對(duì)本實(shí)施例制備稀土金屬氧化物CeO2納米微粒進(jìn)行測(cè)定，其平均粒徑為lOOnm。該復(fù)合材料紅外/微波兼容隱身特性的測(cè)定方法如下按紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料環(huán)氧樹(shù)脂三乙烯四胺的質(zhì)量百分比為18% :68% :14%配比混合，超聲振動(dòng)分散20 35min，加入定量稀釋劑涂于光滑鐵片上澆鑄成型，控制厚度為2mm，自然干燥得涂層樣片，測(cè)定其在10. OGHz微波反射損失為3. 52dB，在8 14μ m的紅外發(fā)射率為O. 643。實(shí)施例2
將膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒與稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3納米微粒復(fù)合，得到紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料。該復(fù)合材料在11. OGHz的微波反射損失為
4.34dB，在8 14 μ m的紅外發(fā)射率為O. 684。該復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(I)皮膠原的提取將鹽濕小牛皮脫鹽、脫毛、脫脂后洗滌至中性，0° C以下冷凍保成，切成3 5cm2的皮塊，在冰水混合中保持在2° C以下粉碎，脫水，得生皮。稱(chēng)取5g (固含量為1.5g)生皮，加入O. 2mol/L乙酸4000 8000ml，浸泡2 3h，加入2. 5g胃蛋白酶(1:8000)，2° C以下在控溫?fù)u床中水解7 18h。將水解液在控溫離心機(jī)中于-4 2° C下分離，去掉殘?jiān)退玫狡つz原降解液，然后通過(guò)多次鹽析和透析得到純度較高的皮膠原，保存在2° C以下，冷藏待用。將皮膠原在約-40° C下冷凍8 10h，置于高真空下16 18 h，然后以 恒定的升溫速度升溫至18 20° C，即得I型皮膠原。(2)膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒的制備取3g步驟(I)制得的I型皮膠原溶于(V￥S :V*=1:2 5)甲醇水溶液中，形成約
5.OX 10_3 3. OX IOVml的膠原溶液，攪拌，通入N2,升溫到20 50°C，反應(yīng)30 50min后，加入過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑6ml，再反應(yīng)20 45min后，滴加15g甲基丙烯酸甲酯接枝單體，18min勻速滴加完成；升溫到25 40°C，反應(yīng)20 35min，加入12ml過(guò)氧化氫引發(fā)劑，升溫到30 45°C下反應(yīng)3 4h，然后升溫至70 85°C反應(yīng)20 30min，停止反應(yīng)，降至室溫，取反應(yīng)混合物經(jīng)抽濾，大量水洗，干燥后置于錐形瓶中，用丙酮在搖床上萃取數(shù)天，每隔12 h換一次丙酮，直到無(wú)烯酸酯的均聚物出現(xiàn)，最后用40 60°C的熱蒸餾水萃取，過(guò)濾，于30 70°C下真空干燥，得平均粒徑為20nm的膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒。膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒制備過(guò)程中，升溫采用程序升溫，每次升溫均在4 6min內(nèi)完成，反應(yīng)時(shí)間包括升溫時(shí)間。(3)稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3納米微粒的制備將3g分析純的硝酸鑭慢慢加入到熔融的36g硬脂酸中，在79 98°C水浴中加熱溶解，攪拌脫水，2 3h后得到半透明黃色溶膠，自然冷卻至室溫后得到淺黃色凝膠，將該凝膠置于馬弗爐中于400 450°C下灼燒2 3h，再依次在700°C、800°C、900°C下分別熱處理2 3h，冷卻到室溫，得平均粒徑為30nm的白色La2O3稀土金屬氧化物納米微粒粉末。(4)紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備將上述步驟(2)得到的膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒與步驟(3)得到的稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3納米微粒，按稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3納米微粒膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒的質(zhì)量比為1:4配比混合，用HFM-6超微粉碎機(jī)粉碎10 20min，超聲波分散20 35min，即得紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料。發(fā)明人委托四川大學(xué)華西醫(yī)學(xué)院分析測(cè)試中心對(duì)本實(shí)施例膠原/甲基丙烯酸甲酯單體接枝共聚納米微粒進(jìn)行檢測(cè)，其平均粒徑為20nm，對(duì)本實(shí)施例制備的稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3納米微粒進(jìn)行了檢測(cè)，其平均粒徑為30nm。該復(fù)合材料的紅外/微波兼容隱身特性的測(cè)定方法如下按紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料環(huán)氧樹(shù)脂三乙烯四胺的質(zhì)量百分比為12% 55% :33%配比混合，超聲振動(dòng)分散20 35min，加入定量稀釋劑涂于光滑鐵片上澆鑄成型，控制厚度I 3mm，自然干燥得涂層樣片，測(cè)定其在11. OGHz的微波反射損失為4. 34dB，在8 14μ m的紅外發(fā)射率為O. 684。本發(fā)明分別采用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸縮水甘油酯為接枝單體，與實(shí)施例I中步驟(I)制備的I型皮膠原按質(zhì)量比為1:3 5發(fā)生接枝共聚反應(yīng)生成納米微粒，再與稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3納米微粒按照質(zhì)量比為I: I 4復(fù)合，制得紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，在8. 2 12. 4GHz內(nèi)復(fù)合材料對(duì)微波的反射損失為3. 26 5. 06dB,在8 14 μ m范圍內(nèi)復(fù)合材料紅外發(fā)射率為O. 780 O. 632。本發(fā)明分別采用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸縮水甘油酯為接枝單體，與實(shí)施例I中步驟(I)制備的I型皮膠原按質(zhì)量比為1:3 5發(fā)生接枝共聚反應(yīng)生成納米微粒，再
與稀土金屬氧化物CeO2納米微粒按照質(zhì)量比為I: I 4復(fù)合，制得紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，在8. 2 12. 4GHz內(nèi)復(fù)合材料對(duì)微波的反射損失為3. 26 5. 06dB,在8 14 μ m范圍內(nèi)復(fù)合材料紅外發(fā)射率為O. 780 O. 632。本發(fā)明分別采用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸縮水甘油酯為接枝單體，與實(shí)施例I中步驟(I)制備的I型皮膠原按質(zhì)量比為1:3 5發(fā)生接枝共聚反應(yīng)生成納米微粒，再與稀土金屬氧化物Y2O3納米微粒按照質(zhì)量比為I: I 4復(fù)合，制得紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，在8. 2 12. 4GHz內(nèi)復(fù)合材料對(duì)微波的反射損失為3. 26 5. 06dB,在8 14 μ m范圍內(nèi)復(fù)合材料紅外發(fā)射率為O. 780 O. 632。參考文獻(xiàn)[I]林曉艷·四川大學(xué)博士論文，2005年·[2]孫霞，廖學(xué)品，石碧.膠原-單寧樹(shù)脂對(duì)水體中Hg(II)的吸附特性研究[J]·高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2010(8): 562-568.[3]孫艷青，周鈺明.膠原/ TiO2納米復(fù)合紅外低發(fā)射率材料的制備與表征[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2007，22(2) : 227-231.[4]汪小舟，周鈺明，韓鳳俊，等.膠原/In2O3納米復(fù)合低紅外發(fā)射率涂料的制備及性能研究[J].涂料工業(yè)，2006，36(8): 40-42.[5]劉一山，黃鑫，郭佩佩，等.基于皮膠原纖維的雷達(dá)吸波材料[J].科學(xué)通報(bào)，2010，55(18) : 1839-1845。
權(quán)利要求
1.一種紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，其特征在于所述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，由膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒與稀土金屬氧化物納米微粒按照質(zhì)量比為I: I 4復(fù)合而成；所述膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒由I型皮膠原與烯酸酯類(lèi)單體通過(guò)接枝共聚反應(yīng)制成，I型皮膠原和烯酸酯類(lèi)單體的質(zhì)量比為1:3 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，其特征在于所述I型皮膠原從動(dòng)物生皮中提取得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，其特征在于所述動(dòng)物生皮為鹽濕小牛皮或廢棄的生皮碎片。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，其特征在于所述烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，其特征在于所述稀土金屬氧化物納米微粒為CeO2納米微粒、La2O3納米微?；験2O3納米微粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，其特征在于所述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的紅外隱身性能是指測(cè)定材料在8 14 μ m內(nèi)的紅外發(fā)射率大小，發(fā)射率越小，紅外隱身效果越好，反之；材料的微波隱身性能是指測(cè)定材料在8. 2 12. 4GHz內(nèi)的微波反射損失大小，損失越大，材料微波隱身效果越好，反之。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)皮膠原的提取 以動(dòng)物生皮為原料，依次通過(guò)脫灰、脫毛、去肉、機(jī)械破碎、酸浸泡、低溫酶解、分離純化、冷凍干燥等工序獲得了酸溶性I型皮膠原，具體提取步驟包括 ①將動(dòng)物生皮浸泡、脫灰、脫毛、去肉，切片成3 5cm2的小塊，用冰保持溫度低于2 5 °C下機(jī)械破碎； ②取經(jīng)步驟①處理的動(dòng)物生皮置于1000mL三口燒瓶中，把燒瓶置于冰水恒溫水浴槽中，加入O. 2 O. 6mol/L乙酸，浸泡2 3h，加入胃蛋白酶，其中乙酸和胃蛋白酶的添加量按照經(jīng)步驟①處理的動(dòng)物生皮質(zhì)量乙酸體積胃蛋白酶質(zhì)量=Ig 50 2500mL :0. 2 O.5g計(jì)算，在2°C以下限制性降解7 18h，并緩慢攪拌，得水解液； ③將步驟②所得水解液在-4 2°C下離心分離，去掉殘?jiān)退?，再?jīng)多次鹽析和透析得到純度較高的皮膠原，2° C以下冷藏待用； ④將步驟③所得皮膠原在約-40°C下冷凍8 IOh后，置于高真空下16 18 h，然后以恒定的升溫速度升溫至18 20° C，即得I型皮膠原； (2)膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒的制備 將步驟(I)所得I型皮膠原溶于甲醇水溶液中，其中甲醇水溶液中甲醇和水的體積比為1:2 5，形成約5.0X10-3 3.0Xl(r2g/ml的膠原溶液，攪拌，通入N2，升溫到20 50 V，反應(yīng)30 50min后，加入引發(fā)劑I，其中引發(fā)劑I的用量按照I型皮膠原質(zhì)量引發(fā)劑I體積=Ig 1 2mL計(jì)算,反應(yīng)20 45min后,滴加烯酸酯類(lèi)接枝單體,其中I型皮膠原與烯酸酯類(lèi)接枝單體的質(zhì)量比為1:3 5，5 20min勻速滴加完成；再升溫到25 40°C，反應(yīng)20 35min，加入引發(fā)劑II，其中引發(fā)劑II的用量按照I型皮膠原質(zhì)量引發(fā)劑II體積=Ig :4 5mL，升溫至30 45°C，反應(yīng)3 4h ;然后升溫至70 85°C，反應(yīng)20 30min，停止反應(yīng)，降至室溫，得反應(yīng)混合物；該反應(yīng)混合物經(jīng)抽濾，大量水洗，干燥后置于錐形瓶中，用丙酮在搖床上萃取，每隔12 h更換一次丙酮，直到無(wú)烯酸酯的均聚物出現(xiàn)，最后用40 600C的熱蒸餾水萃取，過(guò)濾，30 70°C下真空干燥，得膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒；其中，所述升溫采用程序升溫，每次升溫均在4 6min內(nèi)完成，反應(yīng)時(shí)間包括升溫時(shí)間。
(3)稀土金屬氧化物納米微粒的制備 將稀土金屬硝酸鹽慢慢加入到熔融的硬脂酸中，其中稀土金屬硝酸鹽與硬脂酸的質(zhì)量比為1:10 12，在79 98°C水浴中加熱溶解，攪拌脫水，2 3h后得到半透明黃色溶膠，自然冷卻至室溫后得到淺黃色凝膠，將該淺黃色凝膠置于馬弗爐中于400 450°C下灼燒2 3h，再依次在700 V、800 V、900 V下分別熱處理2 3h，冷卻到室溫，得到不同粒徑的白色稀土金屬氧化物納米微粒； (4)紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備 將上述步驟(2)得到的膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒與步驟(3)得到的稀土金屬氧化物納米微粒，按稀土金屬氧化物納米微粒膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒的質(zhì)量比為I: I 4混合后，用超微粉碎機(jī)粉碎10 20min，即得紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的胃蛋白酶為胃蛋白酶1:8000。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的引發(fā)劑I為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈-異丙醇-水體系、鈰離子或過(guò)氧化氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的引發(fā)劑II為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈-異丙醇-水體系、鈰離子或過(guò)氧化氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中稀土金屬硝酸鹽為硝酸鈰、硝酸鑭或硝酸釔。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料。本發(fā)明所述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，由膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒與稀土金屬氧化物納米微粒按照質(zhì)量比為1:1～4復(fù)合而成；所述膠原/烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚納米微粒由I型皮膠原與烯酸酯類(lèi)單體通過(guò)接枝共聚反應(yīng)制成，I型皮膠原和烯酸酯類(lèi)單體的質(zhì)量比為1:3～5。本發(fā)明還提供所述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明所述紅外/微波兼容隱身復(fù)合材料，表現(xiàn)出較好的紅外/微波兼容隱身特性，在8.2～12.4GHz內(nèi)復(fù)合材料對(duì)微波的反射損失達(dá)到3.26～5.06dB，在8～14μm范圍內(nèi)復(fù)合材料紅外發(fā)射率最低降到0.780～0.632。
文檔編號(hào)C08L51/00GK102924859SQ20121047676
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者毛華平, 楊蘭蓉 申請(qǐng)人:重慶三峽學(xué)院