專利名稱：一種改性納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種改性納米ニ氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米粒子因具有極高的表面能和擴(kuò)散率，粒子間能充分接近，從而范德華カ得以充分發(fā)揮，使得納米粒子間、納米粒子與其它粒子間的相互作用異常強(qiáng)烈。正是這些特殊的性能為納米材料開辟了非常廣闊的應(yīng)用前景，特別是在作為填料添加到樹脂中，增強(qiáng)復(fù)合材料的某種性能方面得到了廣泛的應(yīng)用。但是，已有的研究和報(bào)道表明，納米粒子/熱固性樹脂和熱固性樹脂復(fù)合材料的 性能一般都具有韌性強(qiáng)，強(qiáng)度高和耐燃性等特點(diǎn)，但是他們之間在韌性和阻燃性方面沒有顯著的差別，都不能滿足現(xiàn)代エ業(yè)對高性能材料的要求。因此，對納米粒子進(jìn)行改性，添加到熱固性樹脂中，使之具有滿足エ業(yè)生產(chǎn)、應(yīng)用要求的性能是目前復(fù)合材料的研究領(lǐng)域的ー個(gè)熱點(diǎn)。納米ニ氧化鈦納米粒子以其具有無毒、無污染、納米粒子易制備等特點(diǎn)具有廣泛的應(yīng)用前景，添加到熱固性樹脂中制備高性能的復(fù)合材料也成為研究的ー個(gè)熱點(diǎn)，但是在研究中發(fā)現(xiàn)也存在著上述的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種納米ニ氧化鈦、超支化聚硅氧烷和磷雜非結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)，且含有活性阻燃、增韌基團(tuán)的改性納米ニ氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案如下—種納米ニ氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料，按重量計(jì)，它包括100份熱固性樹脂和r5份表面改性納米ニ氧化鈦；優(yōu)選包括100份熱固性樹脂和f 4份表面改性納米ニ氧化鈦；表面改性的納米ニ氧化鈦為納米粒子表面以化學(xué)鍵的形式接枝表面改性超支化聚硅氧烷，其接枝率為15. 0wt°ri8. 0wt%;超支化聚硅氧烷為表面含有磷雜菲結(jié)構(gòu)和羥基的超支
化聚硅氧烷。所述的熱固性樹脂為氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂等或它們的任意組合。所述的改性納米ニ氧化鈦通過如下方法制備得到(I)在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，按摩爾比0.5:1 1:0. 5，將含環(huán)氧基團(tuán)的三烷氧基硅氧烷與9，10- ニ氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合均勻形成混合物A ;再按質(zhì)量比，將100份的混合物A與0. r4份催化劑ニ苯基磷混合均勻，加入到100飛00份的溶劑中，在攪拌條件下，升溫至92-97°C，保持冷凝回流繼續(xù)反應(yīng)6 10小時(shí)；冷卻后，經(jīng)過濾去除催化劑，減壓蒸餾去除溶劑干燥，得到含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷；(2)按摩爾比為1:0.5 1:1，將步驟⑴制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷與含胺基的三烷氧基硅烷混合，形成混合物B ;按硅元素與水的摩爾比，將1(T18份蒸餾水與10份混合物B混合均勻，(也可按前述比例將將步驟(I)制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷與含胺基的三烷氧基硅烷以及蒸餾水混合；)升溫至50-80°C，繼續(xù)反應(yīng)4 8小時(shí)，經(jīng)純化、過濾、減壓蒸餾，得到透明液體，再經(jīng)純化、過濾、蒸餾、真空干燥后，即得到一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)和羥基的表面改性超支化聚硅烷；(3)按質(zhì)量比15 35:1，將步驟(2)制得的表面改性超支化聚硅氧烷與功能化納米ニ氧化鈦混合，超聲處理0. 5^2小時(shí)，在溫度為6(T80°C的條件下，恒溫?cái)嚢? 12小吋，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，得到表面改性納米ニ氧化鈦。所述的溶劑選自Cl 4的醇類。
所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，2_ (3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)こ基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)こ基三こ氧基硅烷或它們的任意組合。所述的含胺基的ニ燒氧基娃燒為3_胺基丙基ニ甲氧基娃燒，Y-胺丙基ニこ氧基硅烷，或它們的任意組合。本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種納米ニ氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(I)在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，按摩爾比0. 5ri0. 5，將含環(huán)氧基團(tuán)的三烷氧基硅氧烷與9，10- ニ氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合均勻形成混合物A ;再按質(zhì)量比，將100份的混合物A與0. f 4份催化劑ニ苯基磷混合均勻，加入到100飛00份的溶劑中，在攪拌條件下，升溫至92、7°C，保持冷凝回流繼續(xù)反應(yīng)6 10小時(shí)；冷卻后，經(jīng)過濾去除催化劑，減壓蒸餾去除溶劑干燥，得到含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷；(2)按摩爾比為1:0.5 1:1，將步驟⑴制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷與含胺基的三烷氧基硅烷混合，形成混合物B ;按硅元素與水的摩爾比，將1(T18份蒸餾水與10份混合物B混合均勻，升溫至50-80°C，繼續(xù)反應(yīng)41小吋，經(jīng)純化、過濾、減壓蒸餾(80°C、1000Pa)，得到透明液體，再經(jīng)純化、過濾、蒸餾、真空干燥后，即得到一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)和羥基的表面改性超支化聚硅烷。(3)按質(zhì)量比15:1 35:1，將步驟(2)制得的表面改性超支化聚硅氧烷與功能化納米ニ氧化鈦混合，超聲處理0. 5^2小時(shí)，在溫度為6(T80°C的條件下，恒溫?cái)嚢? 12小吋，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，得到表面改性納米ニ氧化鈦；(4)按重量計(jì)，將100份熱固性樹脂與1-5份步驟(3)得到的表面改性碳納米管在熱固性樹脂熔融的溫度下混合均勻，得到一種納米ニ氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料。將得到的改性環(huán)氧樹脂倒入預(yù)熱澆入模具中，于150°C真空脫泡I小時(shí)，再進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫摸，即得到固化的改性納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，2_ (3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)こ基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)こ基三こ氧基硅烷或它們的任意組合。所述的含胺基的ニ燒氧基娃燒為3_胺基丙基ニ甲氧基娃燒，Y-胺丙基ニこ氧基硅烷，或它們的任意組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是1、本發(fā)明通過將熱固性樹脂和特定方法制備的表面改性納米ニ氧化鈦按照特定比例范圍混合，所制備的改性納米ニ氧化鈦利用超支化聚硅氧烷空間立體球形結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，經(jīng)過一系列的反應(yīng)，在納米ニ氧化鈦顆粒表面接枝大量的胺基活性反應(yīng)·基團(tuán)，為納米顆粒在樹脂基體中有良好的分散性和相容性。同時(shí)這些活性基團(tuán)的存在，對納米顆粒的改性與應(yīng)用、新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化等方面的發(fā)展提供了思路?！?br> 3、在增韌、阻燃方面，不僅繼承了納米ニ氧化鈦，超支化聚硅氧烷與含磷阻燃劑在提高阻燃性方面的優(yōu)勢，而且通過二者的化學(xué)結(jié)合，確保獲得二者所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，從而得到更佳的阻燃性和韌性。4、本發(fā)明制備的改性納米ニ氧化鈦，納米顆粒以化學(xué)鍵的形式接有含磷雜菲結(jié)構(gòu)和羥基的超支化聚硅氧烷，所接枝的超支化聚硅氧烷，其含有的活性基團(tuán)存在于納米顆粒表面，在硅羥基的縮合反應(yīng)發(fā)生時(shí)，只是把不同接枝點(diǎn)上的超支化聚硅氧烷鏈連接在一起，其上面的活性胺基依然發(fā)揮作用，生成的S1-O-Si結(jié)構(gòu)仍為柔性鏈段。5、本發(fā)明提供的改性納米ニ氧化鈦顆粒的制備方法具有操作エ藝簡單、原材料來源豐富、適用性廣、無毒且無污染的特點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例六、一和三提供的納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與對比例提供的環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)對比圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例六、一和三提供的納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與對比例提供的環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度對比圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例六、一和三提供的納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與對比例提供的環(huán)氧樹脂的彎曲強(qiáng)度柱狀對比圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11、含磷雜菲結(jié)構(gòu)和羥基的超支化聚硅氧烷的合成在無水與氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將11. Sg 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷與10. 5g9, 10- ニ氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合均勻后，加入0. 25g催化劑三苯基磷加入IOOg正丙醇，升溫至92°C保持冷凝回流繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)；待反應(yīng)完畢，減壓蒸餾(80°C、IOOOPa)去除溶剤，并過濾去除催化劑，進(jìn)行真空干燥，得到透明的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與
輕基的ニ燒氧基娃燒。取上述所有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷、0.9g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷混合，所得混合物再與1.1g蒸餾水混合均勻后，加熱到50°C持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，減壓蒸餾(80°CUOOOPa)得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物純化、過濾、蒸餾、并真空干燥后，即得ー種含磷雜菲結(jié)構(gòu)和羥基的表面改性超支化聚硅氧烷，接枝率為15. 0wt%。2、改性納米ニ氧化鈦顆粒的制備
將3g功能化納米ニ氧化鈦顆粒與IOOg含磷雜菲結(jié)構(gòu)與胺基超支化聚硅氧烷混合，超聲處理1. 5小時(shí)，在溫度為80°C的條件下，恒溫?cái)嚢?0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌過濾烘干得到表面改性納米ニ氧化鈦。3、納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備稱取3g步驟2得到的改性納米ニ氧化鈦與IOOg環(huán)氧樹脂E44 (環(huán)氧值為44)，將它們于80°C的溫度條件下攪拌混合均勻，即得到一種納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。將得到的改性環(huán)氧樹脂倒入預(yù)熱澆入模具中，于150°C真空脫泡I小時(shí)，再進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫摸，即得到固化的改性納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例21、含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基超支化聚硅氧烷的合成在無水與氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將11. Sg 2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)こ基三甲氧基硅烷 與10. 5g9，10-ニ氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合均勻后，加入1. Og催化劑三苯基磷加入50gこ醇，升溫至95°C保持冷凝回流繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)；待反應(yīng)完畢，進(jìn)行真空干燥，減壓蒸餾(80°C、IOOOPa)去除溶剤，并過濾去除催化劑，得到透明的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的
ニ燒氧基娃燒。取上述所有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷、3. Og 3-胺基丙基三甲氧基硅烷與1. 2g蒸餾水混合均勻后，加熱到65°C持續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾(80°C、IOOOPa)得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物純化、過濾、蒸餾、并真空干燥后，得一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)與胺基超支化聚硅氧烷，接枝率為16. 2wt%。2、改性納米ニ氧化鈦顆粒的制備將5g環(huán)氧功能化納米ニ氧化鈦顆與IOOg含磷雜菲結(jié)構(gòu)與胺基超支化聚硅氧烷混合，超聲處理1. 3小時(shí)，在溫度為75°C的條件下，恒溫?cái)嚢?0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌過濾烘干得到表面改性納米ニ氧化鈦。3、納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備稱取3. 5g上述步驟得到的改性納米ニ氧化鈦與上IOOg環(huán)氧樹脂，將它們于80°C的溫度條件下攪拌混合15min，即得到一種改性環(huán)氧樹脂。將得到的改性環(huán)氧樹脂倒入預(yù)熱澆入模具中，于150°C真空脫泡I小時(shí)，再進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得到固化的改性納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例3按實(shí)施例2的方法制備改性納米ニ氧化鈦顆粒。在攪拌條件下，將Ig表面改性納米ニ氧化鈦與IOOg環(huán)氧樹脂在110°C下混合均勻，即得到納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。將得到的改性環(huán)氧樹脂倒入預(yù)熱澆入模具中，于150°C真空脫泡I小時(shí)，再進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得到固化的改性納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例41、含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基超支化聚硅氧烷的合成在無水與氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將ll.Og 3-縮水甘油醚氧基丙基甲基ニこ氧基硅烷與10. 5g9, 10- ニ氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合均勻后，加入1. 4g催化劑三苯基磷加入IOOg正丁醇，升溫至96°C保持冷凝回流繼續(xù)反應(yīng)9小時(shí)；待反應(yīng)完畢，進(jìn)行真空干燥，減壓蒸餾(80°C、IOOOPa)去除溶剤，并過濾去除催化劑，得到透明的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與
烴基的三烷氧基硅烷。取上述所有含磷雜非結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷、1. 5g Y-胺丙基ニこ氧基硅烷與1. 2g蒸餾水混合均勻后，加熱到60°C持續(xù)反應(yīng)7小時(shí)，減壓蒸餾(80°C、IOOOPa)得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物純化、過濾、蒸餾、并真空干燥后，即得ー種含磷雜菲結(jié)構(gòu)與胺基超支化聚硅氧烷，接枝率為17wt%。2、改性納米ニ氧化鈦顆粒的制備將3. 5g納米ニ氧化鈦與IOOg含磷結(jié)構(gòu)與胺基超支化聚硅氧烷混合，超聲處理I小時(shí)，在溫度為80°C的條件下，恒溫?cái)嚢?0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌過濾烘干得到改性納米
ニ氧化鈦顆粒。3、納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備稱取2. 3g上述步驟得到的改性納米ニ氧化鈦與IOOg環(huán)氧樹脂，將它們于90°C的溫度條件下攪拌混合均勻，即得到納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。將得到的改性環(huán)氧樹脂倒入預(yù)熱澆入模具中，于150°C真空脫泡I小時(shí)，再進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫摸，即得到固化的改性納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例51、含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基超支化聚硅氧烷的合成在無水與氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將12.1g 2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基)こ基三甲氧基硅烷與10. 4g9, 10- ニ氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合均勻后，加入0. 8g催化劑三苯基磷加入IOOg甲醇，升溫至95°C保持冷凝回流繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)；待反應(yīng)完畢，進(jìn)行真空干燥，減壓蒸餾(80°C、IOOOPa)去除溶剤，并過濾去除催化劑，得到透明的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥
基的三烷氧基硅烷。取上述所有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷、1. 2g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷與1. 2g蒸餾水混合均勻后，加熱到60°C持續(xù)反應(yīng)7小時(shí)，減壓蒸餾(80°C、IOOOPa)得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物純化、過濾、蒸餾、并真空干燥后，即得ー種含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基超支化聚硅氧烷，接枝率為17. 0wt%。2、改性納米ニ氧化鈦顆粒的制備將3g環(huán)氧功能化納米ニ氧化鈦與IOOg含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基超支化聚硅氧烷混合，超聲處理1. 5小時(shí)，在溫度為70°C的條件下，恒溫?cái)嚢?0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌過濾烘干得到改性納米ニ氧化鈦。3、納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備在攪拌條件下，將4g表面改性納米ニ氧化鈦與IOOg環(huán)氧樹脂在130°C下混合均勻，即得到一種納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。將得到的改性環(huán)氧樹脂倒入預(yù)熱澆入模具中，于150°C真空脫泡I小時(shí)，再進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得到固化的改性納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例6納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備在攪拌條件下，將2g未改性納米ニ氧化鈦與IOOg環(huán)氧樹脂在130°C下混合均勻，即得到一種納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。將得到的改性環(huán)氧樹脂倒入預(yù)熱澆入模具中，于150°C真空脫泡I小時(shí)，再進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得到固化的改性納米ニ氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。將實(shí)施例1、3、6制備的復(fù)合材料以及未改性的環(huán)氧樹脂E44按照ASTMD-2863標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行氧指數(shù)測定，試樣尺寸IOOmmX 6. 5mmX 3mm，按照GB/T13526—1992測試沖擊強(qiáng)度，長型非標(biāo)準(zhǔn)樣條IOOmmX7. 5mmX7. 5mm,以及按照GB/T13525-1992測試彎曲強(qiáng)度，長型非標(biāo)準(zhǔn)樣條100_X8_X7. 5mm,結(jié)果見圖1 3,由圖3可見本發(fā)明納米ニ氧化鈦/熱固 性樹脂復(fù)合材料具有更佳的阻燃性和韌性。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料，其特征在于按重量計(jì)，它包括100份熱固性樹脂和Γ5份改性納米二氧化鈦；所述的改性納米二氧化鈦為粒子表面以化學(xué)鍵的形式接枝表面改性超支化聚硅氧烷，其接枝率為15. Owt°ri8. Owt% ;所述的表而改性超支化聚硅氧烷為表面含有磷雜菲結(jié)構(gòu)和羥基的超支化聚硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述的熱固性樹脂為氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂，或它們的任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述的改性納米二氧化鈦通過如下方法制備得到 (1)在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，按摩爾比O.5:廣1: O. 5，將含環(huán)氧基團(tuán)的三烷氧基硅氧烷與9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合均勻形成混合物A ;再按質(zhì)量比，將100重量份的混合物A與O. f 4重量份催化劑二苯基磷混合均勻，加入到10(Γ500重量份的溶劑中，在攪拌條件下，升溫至92、7°C，保持冷凝回流繼續(xù)反應(yīng)6 10小時(shí)；冷卻后，經(jīng)過濾去除催化劑，減壓蒸餾去除溶劑干燥，得到含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷； (2)按摩爾比為1:0.5 1:1，將步驟(I)制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷與含胺基的三烷氧基硅烷混合，形成混合物B ;按硅元素與水的摩爾比，將1(Γ18份蒸餾水與10份混合物B混合均勻，升溫至5(T80°C，繼續(xù)反應(yīng)Γ8小時(shí)，經(jīng)純化、過濾、減壓蒸餾，得到透明液體，再經(jīng)純化、過濾、蒸餾、真空干燥后，即得到一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)和羥基的表面改性超支化聚硅烷； (3)按質(zhì)量比15 35:1，將步驟(2)制得的表面改性超支化聚硅氧烷與功能化納米二氧化鈦混合，超聲處理O. 5^2小時(shí)，在溫度為6(T80°C的條件下，恒溫?cái)嚢? 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，得到表面改性納米二氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述的溶劑選自Cf 4的醇類。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷或它們的任意組合；所述的含胺基的二燒氧基娃燒為3-胺基丙基二甲氧基娃燒,Y-胺丙基二乙氧基娃燒，或它們的任意組合。
6.—種權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，按摩爾比O.5:廣1: O. 5，將含環(huán)氧基團(tuán)的三烷氧基硅氧烷與9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合均勻形成混合物A ;再按質(zhì)量比，將100重量份的混合物A與O. Γ4重量份催化劑二苯基磷混合均勻，加入到10(Γ500重量份的溶劑中，在攪拌條件下，升溫至92、7°C，保持冷凝回流繼續(xù)反應(yīng)6 10小時(shí)；冷卻后，經(jīng)過濾去除催化劑，減壓蒸餾去除溶劑干燥，得到含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷； (2)按摩爾比為1:0.5 1，將步驟(I)制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷與含胺基的三烷氧基硅烷混合，形成混合物B ;按硅元素與水的摩爾比，將1(Γ18份蒸餾水與10份混合物B混合均勻，升溫至5(T80°C，繼續(xù)反應(yīng)5 8小時(shí)，經(jīng)純化、過濾、減壓蒸餾，得到透明液體，再經(jīng)純化、過濾、蒸餾、真空干燥后，即得到一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)和羥基的表面改性超支化聚硅烷； (3)按質(zhì)量比15 35:1，將步驟(2)制得的表面改性超支化聚硅氧烷與功能化納米二氧化鈦混合，超聲處理O. 5^2小時(shí)，在溫度為6(T80°C的條件下，恒溫?cái)嚢? 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，得到表面改性納米二氧化鈦； (4)將100重量份熱固性樹脂與1-5重量份步驟(3)得到的表面改性碳納米管在熱固性樹脂熔融的溫度下混合均勻，得到一種納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料。將得到的改性環(huán)氧樹脂倒入預(yù)熱澆入模具中，于14(T150°C真空脫泡f1. 5小時(shí)，再進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得到固化的改性納米二氧化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制各方法，其特征在于所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷或它們的任意組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的含胺基的二燒氧基娃燒為3-胺基丙基二甲氧基娃燒，Y-胺丙基二乙氧基硅烷，或它們的任意組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的熱固性樹脂為氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂，或它們的任意組口 ο
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。按質(zhì)量比，1-5份的改性的納米二氧化鈦和100份熱固性樹脂在熔融狀態(tài)下混合均勻，得到一種改性納米二氧化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料。納米二氧化鈦的改性是在顆粒表面以化學(xué)鍵的形式連接含有氨基和其他的阻燃基團(tuán)的超支化聚硅氧烷。得到的復(fù)合材料除了具有環(huán)氧樹脂本身的強(qiáng)度和韌性之外，還具有很強(qiáng)的耐熱性、優(yōu)良的阻燃性、低固化溫度等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛的應(yīng)用在航空航天、電子電器、交通運(yùn)輸?shù)雀呒夹g(shù)領(lǐng)域。整個(gè)過程操作比較簡單，具有適用性強(qiáng)、環(huán)保等特點(diǎn)。
文檔編號C08K9/06GK103013112SQ20121047658
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者李良海, 王作山, 戚湧, 袁紅兵, 馮鋒 申請人:無錫南理工科技發(fā)展有限公司