專利名稱：一種合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料樹脂合成，尤其是聚苯硫醚樹脂生產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高性能聚苯硫醚具有優(yōu)異得耐化學(xué)藥品性和高溫下的熱穩(wěn)定性，并具有阻燃、絕緣、耐輻射和良好的機(jī)械性能。為探索該材料的合成方法，是各國的研究者們一直在不斷努力的尋求。在美國專利4761468中敘述了使用巰基和巰基金屬鹽等化學(xué)物質(zhì)在合成聚苯硫醚樹脂以后對聚苯硫醚樹脂進(jìn)行處理，從而降低聚苯硫醚樹脂中氯元素的含量，然后將聚苯硫醚樹脂通過改性應(yīng)用于電子元件領(lǐng)域，其主要目的是提高聚苯硫醚材料的絕緣性能。其該發(fā)明是采用封端的方式來對低分子量的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行處理，為此其巰基和巰基金 屬鹽化合物的價格均比較高，從而增加聚苯硫醚樹脂的成本。在美國專利4820801中敘述了使用一種還原劑處理合成后的聚苯硫醚樹脂，從而降低聚苯硫醚樹脂中的氯元素的含量，經(jīng)過這樣處理后的聚苯硫醚樹脂作為電子封裝材料，其目的是提高電子電器材料的電絕緣性能。其該發(fā)明也是采用封端的方式來對低分子量的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行處理，為此其還原化合物的價格均比較高，從而增加合成聚苯硫醚樹脂的成本。在中國專利申請02113673. 4中介紹了一種合成聚苯硫醚樹脂的脫水工藝，包括將有水硫化鈉、NMP溶劑、助劑和堿加入到反應(yīng)器內(nèi)加熱共沸脫水；加熱后的混合蒸汽經(jīng)精餾分離出其中絕大部分N MP，并返回反應(yīng)器內(nèi)，其余的蒸汽經(jīng)冷凝后再按常規(guī)方法回收剩余的NMP溶劑。該方法可減少溶劑的初始投入量20 30%，脫水液量減少70%左右，其中溶劑的含量亦由65%以上降至5 15% ;能耗下降25%左右，有效降低NMP的初始投入量及回收工作量和能耗，大大減少了溶劑回收中的損耗，從而可有效降低最終產(chǎn)品的生產(chǎn)成本5%左右，克服了背景技術(shù)溶劑初始投入量大，回收周期長且回收損耗大等弊病，雖然在其中介紹了能耗降低25%，但是與本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)相比較，成本還是非常高的。在中國專利申請201110046177. I中介紹了一種低氯薄膜級聚苯硫醚樹脂合成工藝，在硫化鈉脫水處理階段采用壓力為-O. 3Mpa、120-130°C相對低溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，抽真空脫水成含水量為I. 0-1. 2mol/molNa2S的硫化鈉溶液，其中并沒有采用本發(fā)明的脫水工藝流程，完合沒有氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下的真空脫水，并且真空度較高，這樣降低脫水能耗的同時，縮短脫水時間。就現(xiàn)有聚苯硫醚樹脂合成技術(shù)來看，聚苯硫醚樹脂合成之前的溶劑體系都是要經(jīng)過脫水這一步，然而脫水工藝是千變?nèi)f化的，但是采用本發(fā)明的脫水工藝流程的方式還是相對少見的，雖然美國Phillips公司和日本的聚苯硫醚樹脂生產(chǎn)公司生產(chǎn)的聚苯硫醚樹脂工藝流程中提及溶劑體系需要脫水，也在其中只說明溶劑體系脫水后溶劑體系中水分的含量是多少，但是并沒有對脫水工藝流程進(jìn)行一定的限定，為此，本發(fā)明為了從降低合成聚苯硫醚樹脂的成本方面出發(fā)，通過工藝控制手段來實(shí)現(xiàn)降低聚苯硫醚樹脂合成成本的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研究一種合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水工藝，在不增加合成聚苯硫醚樹脂成本的前提下，通過合理選擇工藝控制條件、原料、輔助材料來改善樹脂的多分散系數(shù)和氧指數(shù)，降低聚苯硫醚樹脂合成的成本，達(dá)到優(yōu)化其電氣絕緣性能的最終目的。本發(fā)明的目的是通過以下手段實(shí)現(xiàn)的。一種合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水工藝，在采用硫化鈉與對二氯苯為原料，N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，在縮聚合成生產(chǎn)聚苯硫醚樹脂的工藝流程中需要控制合成體系中水份的含量來提高聚苯硫醚樹脂的純度和白度以及顆粒的形狀 ，以此來滿足聚苯硫醚樹脂后續(xù)產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)，使合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系中原料Na2S NMP =NaOH =H2O之間的摩爾比為1.0 3. 9 O. 02 O. 03 3-3. 5，其脫水工藝包含I)、在硫化鈉脫水處理階段，按Na2S NMP =NaOH =H2O之間的摩爾比為
I.O 3. 9 O. 02 O. 03 3 3. 5的配比在普通反應(yīng)釜中加入Na2S. 3H20、NMP、NaOH、H2O,采用高真空-O. 09 O. 097Mpa抽出反應(yīng)釜中的空氣，并加熱到80 90°C，使Na2S充分溶解。2)、在壓力為-O. 06Mpa控制升溫速度，將溫度按O. 5 1°C /min的速度，逐步緩慢上升到140 150°C，攪拌速度為300rpm或更高，脫水時間為3 4. 5h，完成脫水。3)、在I)和2)的脫水過程中需要采用，13 20% wt50°C溫?zé)岬腘aOH水溶液吸收脫水過程因硫化鈉不穩(wěn)定熱分解出來的硫化氫氣體，提高硫化氫氣體的吸收效率的同時保護(hù)其環(huán)境污染；4)、脫水完成后，通入氮?dú)?，使脫水釜恢?fù)到常壓狀態(tài)，按照Na2S 對二氯苯(P-DCB)摩爾比為I :0. 98 I. 5的比例加入對二氯苯進(jìn)行升溫聚合，完成聚苯硫醚的聚合反應(yīng)。采用如上手段后，尤其是采用無氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下的全真空過程的脫水工藝，降低了脫水溫度，減少了硫化鈉水解，在經(jīng)過脫水后的混合液體系用于聚苯硫醚樹脂的合成工藝工序，采用該溶劑體系合成的聚苯硫醚樹脂的多分散系數(shù)較低且分子量分布很窄，以及數(shù)均分子量在3. 7—4. 8萬之間，鹵元素總含量通過合理的配比，可以控制在400-900之間的聚苯硫醚樹脂樹脂，一方面降低合成工藝工序的成本消耗，另一方面是降低溶劑回收工藝工序的成本消耗，還有一方面降低溶劑回收工藝的負(fù)荷，從而提高生產(chǎn)效率。脫水工藝能耗降低到原來的1/16 1/20采用以上工藝處理方法，使其合成的聚苯硫醚樹脂的結(jié)晶度、白度、機(jī)械強(qiáng)度、熔融黏度、氧指數(shù)、多分散系數(shù)更為優(yōu)異，本方法合成的聚苯硫醚樹脂用于電子電器的絕緣材料，其樹脂的絕緣性能更為優(yōu)異，及其他性能得到進(jìn)一步提高，使用溫度和熔點(diǎn)都有不同程度地提高。本發(fā)明在-Ar-S-的分子結(jié)構(gòu)的末端接上-Ar-M結(jié)構(gòu)(M表示為氨基或鈉離子)，在高分子材料的末端形成-Ar-S-Ar-M這樣一種分子結(jié)構(gòu),而這些分結(jié)構(gòu)可能是有序排列、無序排列、甚至通過加料來的控制分子結(jié)構(gòu)——即封端式的分子結(jié)構(gòu)，這樣的目的是提高聚苯硫醚樹脂樹脂的電絕緣性能指標(biāo)，采用本發(fā)明得到的聚苯硫醚樹脂樹脂用于注塑、擠塑成模制品，會提高模制品的電絕緣強(qiáng)度。在本發(fā)明中所加入的NaOH物質(zhì)，其目的提高聚合反應(yīng)體系的堿度，根據(jù)合成聚苯硫醚樹脂機(jī)理，從而提高聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度，有利于縮短合成聚苯硫醚樹脂的時間，節(jié)約合成聚苯硫醚樹脂的成本，有利于提高生產(chǎn)效率。


圖I氮?dú)饷撍c真空脫水(平均數(shù)字)脫水量對比表圖2氮?dú)饷撍驼婵彰撍苄Ρ缺韴D3真空脫水與氮?dú)饷撍迷O(shè)備功率圖4真空脫水與氮?dú)饷撍柙O(shè)備及使用運(yùn)行費(fèi)投入對比表
圖5氮?dú)饷撍c真空脫水所產(chǎn)生的硫化氫對比表。本發(fā)明的工藝流程簡介本發(fā)明公開了一種合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水工藝，在采用硫化鈉與對二氯苯為原料，N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，在縮聚合成生產(chǎn)聚苯硫醚樹脂的工藝流程中需要控制合成體系中水份的含量來提高聚苯硫醚樹脂的純度和白度以及顆粒的形狀，以此來滿足聚苯硫醚樹脂后續(xù)產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)，使合成聚苯硫醚樹脂的溶劑體系中原料Na2S、NMP、NaOH、H2O之間以一定的摩爾比存在于其中，在脫水處理階段，將配方中的Na2S、NMP、NaOH等原材料過量一定的比例加入到普通反應(yīng)釜中，在氮?dú)庵脫Q出其中空氣的條件下，在一定溫度和壓力以及攪拌強(qiáng)度下對合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系進(jìn)行真空脫水處理，在經(jīng)過采用快速水份測定儀檢測其中的水份含量后，完成合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水處理工藝，同時需要一定溫度和濃度的NaOH水溶液吸收脫水過程因硫化鈉不穩(wěn)定熱分解出來的硫化氫氣體，以保護(hù)其環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的工藝作進(jìn)一步的詳述。實(shí)施例I 4在硫化鈉脫水處理階段，為使溶劑體系中原料Na2S NMP =NaOH =H2O之間的摩爾比為I. O 3.9 O. 02，是將配方中純度為彡66. O % Wt的Na2S. 3H20固體過量I %加入到普通反應(yīng)釜中，在壓力為-O. 9Mpa下，加熱到80°C，使Na2S充分溶解后，再將真空度調(diào)整到O. 75Mpa然后將溫度上升到150°C，在保持該溫度、壓力為-O. 75Mpa、攪拌速度為300rpm ;脫水處理到硫化鈉溶液中含水量為I. OmoVmolNa2S后，在采用快速水份測定儀檢測其中的水份含量后，Na2S 對二氯苯(p-DCB)摩爾比為I :1. 5的比例加入對二氯苯進(jìn)行升溫聚合，完成聚苯硫醚的聚合反應(yīng)；采用該脫水工藝氮?dú)饬亢湍芎膬H為氮?dú)庵苯用撍?/16或更少。實(shí)例5 8在硫化鈉脫水處理階段，為使溶劑體系中原料Na2S NMP =NaOH =H2O之間的摩爾比為I. O 3.9 O. 02 I. 5，是將配方中純度為彡66. 0% wt的Na2S. 3H20固體過量1%加入到普通反應(yīng)釜中，在壓力為-O. 92Mpa下，加熱到80°C，使Na2S充分溶解后，再將真空度調(diào)整到-O. 73Mpa然后將溫度上升到150°C，在保持該溫度、壓力為-O. 73Mpa、攪拌速度為300rpm ;脫水處理到硫化鈉溶液中含水量為I. OmoVm0INa2S后，在采用快速水份測定儀檢測其中的水份含量后，Na2S 對二氯苯(p-DCB)摩爾比為I :0.98的比例加入對二氯苯進(jìn)行升溫聚合，完成聚苯硫醚的聚合反應(yīng)；采用該脫水工藝氮?dú)饬亢湍芎膬H為氮?dú)庵苯用撍?/16或更少。實(shí)例8 11在硫化鈉脫水處理階段，為使溶劑體系中原料Na2S NMP =NaOH =H2O之間的摩爾比為I. O 3. 9 O. 02 I. 5，是將配方中純度為彡66. O % Wt的Na2S. 3H20固體過量I %加入到普通反應(yīng)釜中，在壓力為O. 97Mpa下，加熱到80°C，使Na2S充分溶解后，再將真空度調(diào)整到-O. 72Mpa然后將溫度上升到150°C，在保持該溫度、壓力為-O. 72Mpa、攪拌速度為300rpm ;脫水處理到硫化鈉溶液中含水量為I. OmoVmolNa2S后，在采用快速水份測定儀檢測其中的水份含量后，Na2S 對二氯苯(p-DCB)摩爾比為I :1.05的比例加入對二氯苯進(jìn)行升溫聚合，完成聚苯硫醚的聚合反應(yīng)；采用該脫水工藝氮?dú)饬亢湍芎膬H為氮?dú)庵苯用撍?/16或更少。。對比實(shí)例I 11在硫化鈉脫水處理階段，為使溶劑體系中原料Na2S NMP =NaOH =H2O之間的摩爾比為1.0 : 3.9 : 0.02 : I. 5，是將配方中純度為彡66.0% Wt的Na2S^3H2O晶體過量1%加入到普通反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，在氮?dú)獠粩嗤ㄈ氲臈l件下，加熱到200 205°C，在采用快速水份測定儀檢測其中的水份含量后，完成合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水處理工藝。實(shí)施例I 11與對比實(shí)例I 11對比可看出，在合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水工藝流程中通過采用真空脫水和常壓脫水兩種工藝得到以下結(jié)論從圖I可以看出，真空脫水液總重量更多，溶劑含量稍高，主要是因?yàn)槊撍疁囟鹊土耍纬傻墓卜薪M成發(fā)生了一定的變化，但從脫出水量上看，真空脫水水量更多，說明真空脫水更能較好的脫出所含硫化鈉結(jié)晶水，而且這部分脫水液直接進(jìn)入脫水儲罐到回收脫水工序精餾，從而每釜就減少754kg母液經(jīng)過洗滌工序，減輕回收結(jié)晶工序負(fù)荷，也提高了回收工作的效率，降低蒸汽用量。從圖2可以明顯的看出，真空脫水在需用蒸汽時間、脫水釜/溶解釜攪拌時間、脫水釜氮?dú)庥昧考爸频獧C(jī)運(yùn)行時間上都較氮?dú)饷撍?，且單在氮?dú)庥昧可暇陀?70m3的差額。同時從所使用的設(shè)備功率來看(見圖3)，真空脫水能效也明顯高于氮?dú)饷撍?。從圖3可以明顯的看出，一臺壓縮機(jī)為132KW和75KW制氮機(jī)組共用只能滿足每天合成3釜的需求，而采用一套IlKW的水環(huán)式真空泵結(jié)合一臺壓縮機(jī)為132KW就可以同時保證脫水釜每天8釜的需求，并且操作彈性大，氮?dú)庑枨罅績H為正壓脫水的5. 8%。全部氮?dú)饷撍驼婵彰撍?131機(jī)組+132機(jī)組)所需的設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用對比(見圖4)可以看出，真空脫水在設(shè)備投入、運(yùn)行和維護(hù)成本均較低。從圖5是通過分析吸收液中硫化鈉含量得知硫化氫的產(chǎn)生量，以上吸收堿液分析數(shù)據(jù)是生產(chǎn)過程中吸收液罐的硫化鈉及堿濃度，吸收罐堿液每釜使用后補(bǔ)充相應(yīng)重量的新鮮堿液，其濃度的變化能夠直觀的反映出脫水工藝所產(chǎn)生的硫化氫含量。表5數(shù)據(jù)中采用真空脫水工藝硫化鈉含量明顯低于采用氮?dú)饷撍に?，僅為前者的15%，堿液濃度明顯高于氮?dú)饷撍に?，高約40%，說明真空脫水工藝硫化鈉水解生成硫化氫的量少，分析認(rèn)為這是因?yàn)檎婵彰撍^程系統(tǒng)溫度較低，其水解速度緩慢或者根本不發(fā)生水解，從而減少了硫化氫量的生成量，對減少環(huán)境污染和減輕危險有利。綜合各種試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到如下結(jié)論，真空脫水工藝較較氮?dú)獬好撍に嚲哂腥缦聨c(diǎn)優(yōu)勢(I)縮短生產(chǎn)周期，提高系統(tǒng)生產(chǎn)能力；(2)降低能源消耗，大量節(jié)約了電、天然氣使用量；(3)降低設(shè)備投入資金和設(shè)備維護(hù)運(yùn)行費(fèi)用； (4)減少生產(chǎn)過程中硫化氫的產(chǎn)生，降低對環(huán)境的污染和對人員的傷害。
權(quán)利要求
1.一種合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水工藝，采用硫化鈉與對二氯苯為原料，N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑縮聚合成生產(chǎn)聚苯硫醚樹脂，合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系中原料Na2S NMP :NaOH :H20之間的摩爾比為I. O 3. 9 0. 02 0. 03 0. 8-1. 5，其脫水工藝包含: 1)、在硫化鈉脫水處理階段，按Na2SNMP =NaOH =H2O之間的摩爾比為I.0 3. 9 0.02 0.03 3 3. 5的配比在普通反應(yīng)釜中加入Na2S. 3H20、NMP、NaOH、H2O,采用高真空-0. 095 0. 097Mpa抽出反應(yīng)釜中的空氣，并加熱到80 90°C，使Na2S充分溶解； 2)、在壓力為-0.6 0. 75Mpa控制升溫速度，將溫度按0. 5 1°C /min的速度，逐步緩慢上升到140 150°C，攪拌速度為300rpm或更高，脫水時間為3 4. 5h，完成脫水； 3)、在I)和2)的脫水過程中需要采用，13 20%wt的NaOH水溶液吸收脫水過程因 硫化鈉不穩(wěn)定熱分解出來的硫化氫氣體，提高硫化氫氣體的吸收效率的同時保護(hù)其環(huán)境污染； 4)、脫水完成后，通入氮?dú)?，使脫水釜恢?fù)到常壓狀態(tài)，按照Na2S對二氯苯(p-DCB)摩爾比為I :0. 98 I. 5的比例加入對二氯苯進(jìn)行升溫聚合，完成聚苯硫醚的聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水工藝，其特征在于，所述的壓力為-0. 6 0. 75Mpa完全真空條件下脫水，實(shí)現(xiàn)硫化鈉低水解和低脫水溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水工藝，其特征在于，所述的脫水工藝氮?dú)饬亢湍芎臑榈獨(dú)庵苯用撍?/16 1/20。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一一種合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水工藝，水解的硫化氫采用13 20% wt的NaOH水溶液吸收。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水工藝，在采用硫化鈉與對二氯苯為原料，N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，在縮聚合成生產(chǎn)聚苯硫醚樹脂的工藝流程中控制合成體系中水份的含量來提高聚苯硫醚樹脂的純度和白度以及顆粒的形狀，以此來滿足聚苯硫醚樹脂后續(xù)產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)，使合成聚苯硫醚樹脂的溶劑體系中原料Na2S、NMP、NaOH、H2O之間以一定的摩爾比存在于其中，在脫水處理階段，將配方中的Na2S、NMP、NaOH等原材料過量一定的比例加入到普通反應(yīng)釜中.在氮?dú)庵脫Q出其中空氣的條件下，在一定溫度和壓力以及攪拌下對合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系進(jìn)行真空脫水處理，在經(jīng)過采用快速水份測定儀檢測其中的水份含量后，完成合成聚苯硫醚樹脂溶劑體系的脫水處理工藝，同時需要一定溫度和濃度的NaOH水溶液吸收脫水過程因硫化鈉不穩(wěn)定熱分解出來的硫化氫氣體，以保護(hù)其環(huán)境污染。
文檔編號C08G75/02GK102964599SQ201210471879
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者李勇, 鄧文皓, 龔海明, 周鵬, 韋霞, 張勇 申請人:四川得陽化學(xué)有限公司, 四川得陽特種新材料有限公司