一種制備低密度聚乙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備低密度聚乙烯的方法，其包括乙烯和α-烯烴在氫氣、惰性氣體和負(fù)載型茂金屬催化劑的存在下在單一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，所述α-烯烴與乙烯的摩爾比為0.02:1~0.2:1，反應(yīng)器中氫氣的濃度為200~10000ppv；所述聚乙烯的熔融指數(shù)為5~50g/10min，分子量分布為2~10，密度為0.910~0.925g/cm3。利用本發(fā)明提供的方法，乙烯和α-烯烴在氫氣、惰性氣體和負(fù)載型茂金屬催化劑的存在下在單一反應(yīng)器中如氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)能夠直接得到線性低密度聚乙烯，得到的聚乙烯具有較高熔融指數(shù)，單模分布，且良好的機(jī)械性能，能夠用于注塑成型領(lǐng)域。
【專利說明】一種制備低密度聚乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備聚乙烯的方法，具體涉及一種制備線性低密度聚乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]線性低密度聚乙烯(LLDPE)可廣泛用于包裝產(chǎn)品的生產(chǎn)制造。LLDPE的生產(chǎn)一般采用傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑制造。但由于傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑是一種多活性中心催化劑，制得的產(chǎn)品分子量分布較寬，且含有部分低分子量聚合物；而這部分低分子量聚合物容易從產(chǎn)品中析出，因此一些低密度高指數(shù)樹脂產(chǎn)品(熔融指數(shù)l(T50g/10min)在食品包裝等領(lǐng)域難以應(yīng)用。
[0003]此外，Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)這種低密度高指數(shù)產(chǎn)品時(shí)需要加入大量的氫氣，其氫氣/乙烯達(dá)到0.5，催化劑活性與生產(chǎn)低指數(shù)產(chǎn)品相比下降很多，從而產(chǎn)生聚合物細(xì)粉，給生產(chǎn)裝置的運(yùn)行帶來風(fēng)險(xiǎn)，而茂金屬催化劑具有優(yōu)異的共聚單體和氫調(diào)響應(yīng)能力，使得它在生產(chǎn)這類低密度高指數(shù)LLDPE產(chǎn)品時(shí)，與Z/N催化劑相比，需要的共聚單體和氫氣很少，催化劑性能變化不大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種利用茂金屬催化劑制備低密度高指數(shù)聚乙烯的方法，利用該方法制得的聚乙烯的密度為0.91(T0.925g/cm3，熔融指數(shù)為l(T50g/10min，分子量分布為2~10，能夠用于注塑成型。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制備低密度聚乙烯的方法，其包括乙烯和a-烯烴在氫氣、惰性氣體和負(fù)載型茂金屬催化劑的存在下在單一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，所述a -烯烴與乙烯的摩爾比為0.02: T0.2:1，所述反應(yīng)器中氫氣的濃度為200ppnTl0000ppm ；所述聚乙烯的熔融指數(shù)為5~50g/10min，分子量分布為2~10，密度為0.910^0.925g/cm3。
[0006]在上述方法中，優(yōu)選所述聚乙烯的熔融指數(shù)為l0~50g/10min，分子量分布為2~3。所述聚乙烯為單模分布，即具有窄的分子量分布。
[0007]在上述方法中，所述負(fù)載型茂金屬催化劑由負(fù)載在載體上的茂金屬化合物與助催化劑組成，所述茂金屬化合物為橋聯(lián)或非橋聯(lián)的有機(jī)金屬化合物，且含有一個(gè)以上n-配體，所述金屬選自第4、5和6副族金屬；所述助催化劑為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷；所述載體選自無機(jī)氧化物、無機(jī)氯化物。所述無機(jī)氧化物如氧化鋁；所述無機(jī)氯化物如氯化鎂。所述載體也可以為聚合物，如聚苯乙烯球。在上述方法中的一個(gè)具體實(shí)例中，所述茂金屬化合物為非橋聯(lián)的有機(jī)金屬化合物，所述n-配體為含有環(huán)戊二烯類的配體，所述金屬為T1、Zr或Hf ;所述助催化劑為甲基鋁氧烷；所述載體為硅膠。 [0008]在上述方法中，所述聚合包括淤漿聚合、氣相聚合和溶液聚合。所述聚合為氣相聚合時(shí)，其中聚合溫度為60~l20°C，反應(yīng)壓力為l.0~2.5Mpa，停留時(shí)間為1~8小時(shí)。
[0009]在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述惰性氣體為氮?dú)?。所述單一反?yīng)器如氣相流化床。
[0010]在上述方法中，所述a-烯烴用于調(diào)節(jié)聚乙烯的密度，所述a-烯烴包括丁烯、己烯等。通入氫氣用于調(diào)節(jié)聚乙烯的分子量。優(yōu)選所述氫氣的濃度為20(T800ppm。。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了根據(jù)上述方法制備的線性低密度聚乙烯在注塑領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0012]利用本發(fā)明提供的方法，乙烯和a-烯烴在氫氣、惰性氣體和負(fù)載型茂金屬催化劑的存在下在單一反應(yīng)器中如氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)能夠直接得到線性低密度聚乙烯，得到的聚乙烯具有較高熔融指數(shù)，單模分布，且良好的機(jī)械性能，能夠用于注塑成型領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的聚乙烯的淋洗分級(jí)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]參數(shù)的測(cè)定方法:
[0015]熔融指數(shù)的測(cè)定:根據(jù)GB3682中的方法測(cè)定；
[0016]分子量的測(cè)定及分子量分布:采用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150°C下的測(cè)定(標(biāo)樣:PS,流速:1.0ml/min,柱子:3xPlgel IOum MlxED-B 300x7.5nm)
[0017]機(jī)械性能的測(cè)定:采用GB1040中的方法測(cè)定。
[0018]淋洗分級(jí)(TREF):用于測(cè)定聚合物中的級(jí)分分布情況儀器:TREF 300型升溫淋洗分析儀，西班牙Polymer Char SA公司。用I, 2,4-三氯苯將聚合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至1600C，恒溫60min，然后轉(zhuǎn)移至分析`柱中，快速降溫至95~100°C，恒溫45min，再以不同的降溫速度緩慢降至35°C,并保持30min,隨后以1.0°C /min的速度進(jìn)行升溫,用0.5mL/min泵流速淋洗分析柱，用紅外檢測(cè)器分析淋出液中級(jí)分的含量。
[0019]從圖1的淋洗分級(jí)圖中可以看出，呈單峰分布，這就說明根據(jù)本發(fā)明方法制備得到的聚乙烯具有窄的支鏈分布，即具有單模分布。
[0020]實(shí)施例f 4
[0021]催化劑制備
[0022]在氮?dú)夥諊录尤?00g在氮?dú)夥諊?00°C活化4小時(shí)的硅膠載體，然后加A 1100gl0%的MAO的甲苯溶液，然后加入IOg雙(1-丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)氯化鋯? 2LiCl ? THF的甲苯溶液，反應(yīng)I小時(shí)后，過濾、洗滌干燥，得到流動(dòng)性很好的粉末，即負(fù)載型茂金屬催化劑。
[0023]聚合物制備
[0024]將乙烯、己烯、氫氣和氮?dú)庖约吧鲜鲋苽涞呢?fù)載型茂金屬催化劑加入到氣相流化床反應(yīng)器中，在85°C、2.0lMPa下反應(yīng)。不同的聚合工藝條件參數(shù)見表1，得到的不同聚合物的性能見表2。
[0025]對(duì)比例1~2
[0026]同實(shí)施例1，不同之處在于使用催化劑和反應(yīng)條件不一樣。具體見表3。其中Ziegler-Natta為目前氣相法乙烯聚合工藝常用的M催化劑。對(duì)比例I為Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)較低指數(shù)聚乙烯產(chǎn)品，對(duì)比例2為Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)高指數(shù)聚乙烯產(chǎn)品時(shí)的工藝條件。
[0027]表1
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種制備低密度聚乙烯的方法，其包括乙烯和a-烯烴在氫氣、惰性氣體和負(fù)載型茂金屬催化劑的存在下在單一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，所述a-烯烴與乙烯的摩爾比為0.02:1、.2:1，反應(yīng)器中氫氣的濃度為200ppv~lOOOOppv ;所述聚乙烯的熔融指數(shù)為5~50g/10min，分子量分布為2~10，密度為0.910^0.925g/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯的熔融指數(shù)為l(T50g/10min，分子量分布為3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載型茂金屬催化劑由負(fù)載在載體上的茂金屬化合物與助催化劑組成，所述茂金屬化合物為橋聯(lián)或非橋聯(lián)的有機(jī)金屬化合物，且含有一個(gè)以上n -配體，所述金屬選自第4、5和6副族金屬；所述助催化劑為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷；所述載體選自無機(jī)氧化物、無機(jī)氯化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于，所述茂金屬化合物為非橋聯(lián)的有機(jī)金屬化合物，所述n-配體為含有環(huán)戊二烯類的配體，所述金屬為T1、Zr或Hf ;所述助催化劑為甲基鋁氧烷；所述載體為硅膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氫氣的濃度為200~800ppmo
6.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚合包括淤漿聚合、氣相聚合和溶液聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求re中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚合為氣相聚合，其中聚合溫度為6(Tl20°C， 反應(yīng)壓力為1.(T2.5Mpa，停留時(shí)間為I~8小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> 9.一種根據(jù)權(quán)利要求廣8中任意一種所述方法制備的線性低密度聚乙烯在注塑領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F210/16GK103788275SQ201210419408
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】鄭剛, 王偉, 王洪濤, 范國(guó)強(qiáng), 劉長(zhǎng)城, 胡青 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院