一種丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的制備包括：（1）Ziegler-Natta催化劑的預(yù)聚合反應(yīng)；（2）在催化劑存在下，以及在氫氣氛圍中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中共聚單體α-烯烴的加入量，控制聚合溫度0～150℃，進(jìn)行丙烯和α-烯烴的聚合反應(yīng)，得到丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物。本發(fā)明的制備方法聚合過程容易，能避免出現(xiàn)粘釜、結(jié)塊、殘留單體難以脫除干凈等情況。
【專利說明】一種丙烯-a -烯烴無規(guī)共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于丙烯無規(guī)共聚物及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種用于制造高溫蒸煮CPP膜的丙烯-a -烯烴無規(guī)共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]流延薄膜(Castfilnl)是通過熔體流延驟冷生產(chǎn)的一種無拉伸、非定向的平擠薄膜。與吹膜相比，其特點(diǎn)是生產(chǎn)速度快，產(chǎn)量高，薄膜透明性、光澤性、厚度均勻性良好，各向性能平衡性優(yōu)異。同時(shí)，由于是平擠薄膜，后續(xù)工序如印刷、復(fù)合等極為方便，因而廣泛的應(yīng)用于紡織品、鮮花、食品、日用品的包裝。
[0003]CPP薄膜可分為蒸煮級和非蒸煮級。蒸煮級是指能與PET、NY、鋁箔等通過干式復(fù)合后，制成耐高溫蒸煮殺菌的復(fù)合用基材薄膜。非蒸煮級是指不能做蒸煮袋內(nèi)層基材，只能用于常規(guī)包裝的薄膜。
[0004]相對于普通CPP薄膜，高溫蒸煮CPP膜具有特別的性能要求:耐高溫、高壓，有杰出的熱封強(qiáng)度、復(fù)合強(qiáng)度。蒸煮后其物理性質(zhì)也不會下降、不破裂、不漏氣，袋內(nèi)食物不會變質(zhì)變味。在運(yùn)輸及銷售時(shí)要求在冷藏中能耐低溫、不脆裂。這種新型包裝材料的使用，不僅大大延長了食品的保質(zhì)期，最大限度地保持了食品的新鮮和營養(yǎng)，而且在相當(dāng)程度上減少了抽真空、高壓、壓力波動時(shí)的破包現(xiàn)象，從而在很大程度上降低了成本，普及了高檔方便食品的包裝。高溫蒸煮CPP薄膜的特性主要取決于聚丙烯樹脂基料的特性(如共聚單體含量、等規(guī)度、分子量和分子 量分布等)，現(xiàn)有技術(shù)在生產(chǎn)CPP專用樹脂時(shí)，為滿足光學(xué)性能、熱封性能等要求，加入較大量乙烯。但加入較大量的乙烯，在滿足低熱封性能要求的同時(shí)，其耐高溫性能同時(shí)下降，因而不能滿足高溫蒸煮使用要求。并且大量乙烯的加入，樹脂中的可溶物含量增加，限制了薄膜在食品、衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用，還會隨時(shí)間的遷移影響金屬鍍層的牢度及透明性等；可溶物含量高同時(shí)會造成薄膜加工中冷卻及傳送輥上沉積物增加，不僅影響薄膜的表面光潔度和光學(xué)性能，還會造成停車清理，影響加工連續(xù)性。
[0005]迄今為止，關(guān)于將丙烯-a -烯烴無規(guī)共聚物用于制造高溫蒸煮CPP膜的文獻(xiàn)和專利尚未見相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種丙烯- a -烯烴無規(guī)共聚物及其制備和應(yīng)用，該丙烯-a -烯烴無規(guī)共聚物可溶物含量低、成膜加工性能好，成膜后挺度高、透明性好、耐高溫蒸煮性能優(yōu)良，且制備方法聚合過程容易，能避免出現(xiàn)粘釜、結(jié)塊、殘留單體難以脫除干凈等情況。
[0007]本發(fā)明的一種丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物，其組分包括:共聚單體a-烯烴0.5-7wt %、丙烯 99.5-93wt %
[0008]所述的共聚單體a -烯烴，其含量為1.5~5wt% ；
[0009]優(yōu)選的共聚單體a -烯烴，其含量為1.8~2.3wt%、2.5~2.9wt%、3.1~3.6wt%或 3.8 ~4.7wt% ；
[0010]所述的丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物在室溫(約25°C)下的二甲苯可溶物含量低于3wt*%,優(yōu)選低于 2.5wt% ；
[0011 ] 所述的丙烯-a -烯烴無規(guī)共聚物在230°C、2.16kg載荷下測定的熔融指數(shù)為5~12g/10min,優(yōu)選 7 ~10g/10min
[0012]所述的丙烯-a -烯烴無規(guī)共聚物分子量分布指數(shù)Mw/Mn為4~8，優(yōu)選4~6 ;
[0013]所述的丙烯- a -烯烴無規(guī)共聚物中，共聚單體a -烯烴含量為1.8~2.3wt%，二甲苯可溶物含量低于2.5wt%,分子量分布指數(shù)Mw/Mn為4~6 ;
[0014]所述的丙烯- a -烯烴無規(guī)共聚物中，共聚單體a -烯烴含量為2.5~2.9wt%、二甲苯可溶物含量低于2.3wt%，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為4~6。
[0015]本發(fā)明的丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物中的共聚單體a-烯烴含量會影響聚丙烯的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，共聚單體含量越高，聚丙烯的熔點(diǎn)越低，成膜加工性越好，透明性也越好，熱封性能更好，但共聚單體含量太高，會降低聚丙烯結(jié)晶度，耐高溫性越差，影響薄膜的耐蒸煮性能,且可溶物含量會增加。
[0016]一般而言，室溫下二甲苯可溶物含量越高，可能導(dǎo)致其作為包裝材料不能與食品、藥品等直接接觸，否則可能污染所包裝的物品；同時(shí)，過多的可溶物會造成薄膜加工中冷卻及傳送輥上沉積物增加，不僅影響薄膜的表面光潔度和光學(xué)性能，還會造成停車清理，影響加工連續(xù)性；并且，隨著時(shí)間的遷移，可溶物會影響薄膜金屬鍍層的牢度及透明性等。
[0017]本發(fā)明的一種丙烯-a -烯烴無規(guī)共聚物的制備方法，包括:`[0018](I)高立構(gòu)選擇性Ziegler-Natta催化劑的預(yù)聚合反應(yīng)
[0019]所述的高立構(gòu)選擇性Ziegler-Natta催化劑(齊格勒_納塔催化劑)是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物:(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的含鈦活性固體催化劑組分；
(2)—種有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；(3)可選的一種或多種外給電子體組分；其中組分(I)與組分(2)之間的摩爾比以鋁/鈦比計(jì)為25~100:1 ;如果有外給電子體組分，有機(jī)鋁與外給電子體組分間的重量比為2~150:1 ；
[0020]a.將含鈦的活性固體催化劑、有機(jī)鋁化合物助催化劑以及外給電子體在反應(yīng)器中充分混合，于-10~60°C進(jìn)行預(yù)絡(luò)合，反應(yīng)時(shí)間控制在0.1~180min ；
[0021]b.將上述預(yù)絡(luò)合反應(yīng)得到的產(chǎn)物、或不經(jīng)過步驟a的預(yù)絡(luò)合反應(yīng)直接將鈦的活性固體催化劑、有機(jī)鋁化合物助催化劑以及外給電子體，加入到聚合反應(yīng)器中于-10~60°C進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，絡(luò)合的時(shí)間控制在0.1~lOOmin，預(yù)聚合的倍數(shù)控制在0.5~1000倍；
[0022]其中，所述含鈦的活性固體催化劑與有機(jī)鋁化合物助催化劑中鋁:鈦的摩爾比為25~100:1 ;有機(jī)鋁化合物助催化劑與外給電子體的重量比為2~150:1 ；
[0023](2)丙烯-a -烯烴的共聚
[0024]在高立構(gòu)選擇性的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑存在下，以及在通入氫氣的情況下，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中共聚單體a -烯烴的加入量，控制聚合溫度0~150°C，進(jìn)行丙烯和a-烯烴的聚合反應(yīng)，得到丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物，催化劑與丙烯比(以AL/丙烯計(jì))為0.1-0.5g/kg,催化劑與外給電子體質(zhì)量比(以AL/SI計(jì))為10-20m/m，氫氣的加入量為 1000-4500ppmv, a -烯烴的加入量為 8000-70000ppmv ；
[0025]本發(fā)明丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物的制備方法中，物料的熔融共混溫度即為通常聚丙烯加工中所用的共混溫度，應(yīng)該在既保證聚丙烯基體完全熔融又不會使其分解的范圍內(nèi)選擇，通常為180~260°C。
[0026]所述的含鈦的活性固體催化劑，通常是在MgC12.nROH加合物上負(fù)載有鈦化合物與內(nèi)給電子體化合物，其中MgC12.nROH加合物是二氯化鎂與醇的加合物，優(yōu)選呈球形顆粒，其中η通常為2.0~3.5，R為碳數(shù)I~4的烷基，所述的醇如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、異辛醇等。有關(guān)制備步驟可參照中國專利CN93102795.0、CN00109216.2、CN200410062291.3中公開的方法進(jìn)行，該含鈦的活性固體催化劑包括但不僅限于以上公開的中國專利；
[0027]所述的有機(jī)鋁化合物助催化劑為烷基鋁化合物，優(yōu)選三烷基鋁化合物，如三乙基
招、二異丁基招、二正丁基招等；
[0028]所述的外給電子體為醚、酯和硅烷等業(yè)界共知化合物，優(yōu)選硅烷類化合物，如甲基
環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷(DIB)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIP)等。
[0029]所述步驟(1)/a中的預(yù)絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)器形式為連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、含靜態(tài)混合器的一段管路，或一段物料處于湍流狀態(tài)的管路；
[0030]所述步驟(1) /a中的預(yù)絡(luò)合反應(yīng)溫度為O~30°C，反應(yīng)時(shí)間為5~30min ；
[0031]所述步驟(1) /b中的預(yù)聚合反應(yīng)為在丙烯液相本體條件下連續(xù)進(jìn)行或在惰性溶劑 (如己烷或煤油)中間歇進(jìn)行；
[0032]所述步驟(1) /b中的預(yù)聚合反應(yīng)器為連續(xù)攪拌釜、環(huán)管反應(yīng)器等；
[0033]所述步驟(I )/b中的預(yù)聚合反應(yīng)溫度為O~40°C，預(yù)聚合的倍數(shù)為1.0~500倍；
[0034]所述步驟(2)中的聚合反應(yīng)是在丙烯液相或丙烯氣相中進(jìn)行，聚合溫度為40~100°c，液相聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力，氣相聚合壓力為常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0~3.0MPa (表壓，下同)。
[0035]所述的聚合可以是連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。連續(xù)聚合可以一個或一個以上串聯(lián)的液相反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器，液相反應(yīng)器可以是環(huán)管反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器，氣相反應(yīng)器可以是臥式攪拌床反應(yīng)器或是立式攪拌床反應(yīng)器或是流化床反應(yīng)器等，以上液相反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器也可以任意地搭配組合。
[0036]本發(fā)明的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物可以使用設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，造粒時(shí)根據(jù)需要添加本領(lǐng)域通常使用的其他助劑，添加劑由主抗氧劑I和II，以及輔抗氧劑I和II組成，其中:主抗氧劑I為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，主抗氧劑II為I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，輔抗氧劑I為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，輔抗氧劑II為四(2，4- 二叔丁基酚)-4，4’ -聯(lián)苯基二亞磷酸酯。
[0037]本發(fā)明的一種丙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物在高溫蒸煮CPP膜制備中的應(yīng)用。
[0038]有益效果
[0039](I)本發(fā)明所制備的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，其中α-烯烴中的碳原子可為C4-C6，其可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制備的聚丙烯薄膜即便與均聚聚丙烯相比，透明性更好，在保持良好熱封性能的同時(shí)，其耐高溫性能更佳，可耐135°C的高溫蒸煮；
[0040](2)該丙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物用作包裝材料能避免室溫可溶物的析出對包裝物的污染，用作食品及醫(yī)藥包裝材料時(shí)更有優(yōu)勢；[0041](3)本發(fā)明的制備方法聚合過程容易，能避免出現(xiàn)粘釜、結(jié)塊、殘留單體難以脫除干凈等情況。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1為實(shí)施例1制備的丙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物中α -烯烴含量(以C4為例)的紅外光譜；
[0043]圖2為實(shí)施例1制備的丙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物的差示掃描量熱譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0045]實(shí)施例1
[0046]聚合反應(yīng)在一套中試裝置上進(jìn)行。其主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器和第二環(huán)管反 應(yīng)器。聚合方法及步驟如下:
[0047]預(yù)聚合反應(yīng):
[0048]主催化劑(含鈦的活性固體催化劑組分)采用中國專利CN93102795.0中實(shí)施例1描述的方法得到，其中的內(nèi)給電子體化合物采用鄰苯二甲酸二異丁酯，得到的主催化劑Ti含量2.2wt%，鄰苯二甲酸二異丁酯含量11.2wt%。
[0049]主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、外給電子體(甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷)，經(jīng)10°C、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進(jìn)行，溫度為15°C，停留時(shí)間為約4min，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約120~150倍。聚合反應(yīng)中，催化劑與丙烯比(以AL/丙烯計(jì))為0.2g/kg，催化劑與外給電子體質(zhì)量t匕(以 AL/SI 計(jì))為 15.lm/m,
[0050]丙烯-α -烯烴的共聚:
[0051]預(yù)聚后催化劑進(jìn)入兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)完成丙烯-α-烯烴的共聚合反應(yīng)。α -烯烴的加入量第一環(huán)管為18000ppmv,第二環(huán)管為22000。氫氣的加入量為第一環(huán)管為1500ppmv，第二環(huán)管為1500ppmv。兩環(huán)管聚合反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)壓力
4.0MPa0控制環(huán)管反應(yīng)器的工藝條件，使第一、第二環(huán)管的產(chǎn)率比為約45:55。
[0052]第一和第二環(huán)管聚合反應(yīng)主要工藝條件見表1。
[0053]從第二環(huán)管出來的聚合物經(jīng)過閃蒸分離出丙烯后，再經(jīng)濕氮?dú)馊コ捶磻?yīng)的催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物。
[0054]實(shí)施例2
[0055]同實(shí)施例1，只是改變α -烯烴的加入量，具體工藝條件見表1。
[0056]實(shí)施例3
[0057]同實(shí)施例1，只是改變α -烯烴的加入量，具體工藝條件見表1。
[0058]表1實(shí)施例1~3聚合工藝條件
[0059]
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物的制備方法，包括: (1)高立構(gòu)選擇性Ziegler-Natta催化劑的預(yù)聚合反應(yīng) 所述的Ziegler-Natta催化劑是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物:(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的含鈦活性固體催化劑組分；(2) —種有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；(3)可選的一種或多種外給電子體組分；其中組分(I)與組分(2)之間的摩爾比以鋁/鈦比計(jì)為25~100:1 ;如果有外給電子體組分，有機(jī)鋁與外給電子體組分間的重量比為2~150:1 ; a.將含鈦活性固體催化劑、有機(jī)鋁化合物助催化劑以及外給電子體在反應(yīng)器中充分混合，于-10~60°C進(jìn)行預(yù)絡(luò)合，反應(yīng)時(shí)間控制在0.1~180min ； b.將上述預(yù)絡(luò)合反應(yīng)得到的產(chǎn)物、或不經(jīng)過步驟a的預(yù)絡(luò)合反應(yīng)直接將鈦的活性固體催化劑、有機(jī)鋁化合物助催化劑以及外給電子體，加入到聚合反應(yīng)器中于-10~60°C進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，絡(luò)合的時(shí)間控制在0.1~lOOmin，預(yù)聚合的倍數(shù)控制在0.5~1000倍； (2)丙烯-a-烯烴的共聚 在Ziegler-Natta催化劑存在下，以及通入氫氣的情況下，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中共聚單體a-烯烴的加入量，控制聚合溫度0~150°C，進(jìn)行丙烯和a-烯烴的聚合反應(yīng)，得到丙烯- a -烯烴無規(guī)共聚物；聚合反應(yīng)中，催化劑與丙烯比為，AL/丙烯，0.1-0.5g/kg ;催化劑與外給電子體質(zhì)量比，以AL/SI計(jì)，為10-20m/m ;氫氣的加入量為1000-4500ppmv，a -烯烴的加入量為8000-70000ppmv。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯-a -烯烴無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)/a中的預(yù)絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)器形式為連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、含靜態(tài)混合器的一段管路，或一段物料處于湍流狀態(tài)的管路。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟(1) /a中的有機(jī)鋁化合物助催化劑為烷基鋁化合物；所述的外給電子體為硅烷類化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯-a -烯烴無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟(l)/a中的預(yù)絡(luò)合反應(yīng)溫度為0~30°C，反應(yīng)時(shí)間為5~30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟(1) /b中的預(yù)聚合反應(yīng)為在丙烯液相本體條件下連續(xù)進(jìn)行或在惰性溶劑中間歇進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯-a -烯烴無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟(1) /b中的預(yù)聚合反應(yīng)溫度為0~40°C，預(yù)聚合的倍數(shù)為1.0~500倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種丙烯-a -烯烴無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的聚合反應(yīng)是在丙烯液相或丙烯氣相中進(jìn)行，聚合溫度為40~100°C，液相聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力，氣相聚合壓力為1.0~3.0MPa表壓。
【文檔編號】C08F4/646GK103772571SQ201210417641
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】王榮和, 陳國康, 黃偉東, 沈峰明, 閔麗華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司