專利名稱：用于led封裝的乙烯基苯基硅樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機硅樹脂的制備方法，具體是指用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法。
背景技術：
LED,對比目前使用的白熾燈、熒光燈來說，是一種更節(jié)能更環(huán)保對技術要求更高的照明方式，它的電能消耗僅是這些傳統(tǒng)光源的I / 10，不使用嚴重污染環(huán)境的汞，體積 小，壽命長，有望成為繼白熾燈、熒光燈、高強度氣體放電燈之后的第四代光源。可以說，高亮度的LED發(fā)展，是對照明技術的一次革命性的突破。目前，普通LED的封裝材料主要是透明環(huán)氧樹脂，隨著白光LED的發(fā)展，需要封裝材料在保持可見光區(qū)高透明性的同時能夠?qū)ψ贤夤庥休^高的吸收率，以防止紫外線的泄漏；另外，封裝材料還需要具有較強的抗紫外線輻射能力。環(huán)氧樹脂經(jīng)長期使用后，在LED芯片發(fā)射的紫外光照射下會不可避免地發(fā)生黃變現(xiàn)象，導致透光率下降，LED器件的亮度降低。另外環(huán)氧樹脂熱阻很高，因散熱不良會導致芯片結溫迅速上升，從而加速器件光衰，甚至會因為迅速熱膨脹所產(chǎn)生的應力造成開裂。因此，隨著LED研究開發(fā)的飛速發(fā)展，對封裝材料的要求也越來越高，LED的功率也越來越大，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂封裝材料已漸漸無法滿足高功率的要求。而有機硅具有很好的耐熱、耐光、絕緣、拒水等優(yōu)良特性，還有很高的透明度，相對于一般環(huán)氧樹脂，具有相當?shù)偷臒嶙杩梗图s近30%，作為LED封裝材料，其性能遠遠優(yōu)于環(huán)氧樹脂。大功率白光LED封裝材料除了要求有很高的折光率、透光率和耐紫外線輻射以外，還要求有一定的硬度、拉伸強度。苯基硅樹脂作為封閉材料，具有折射率高、透光性好、有很好的補強效果，應用前景廣闊?，F(xiàn)在，國內(nèi)已經(jīng)有了一些單位對此進行了研究。揚州晨化科技集團有限公司黃榮華等的專利號CN101979427A，通過苯基氣娃燒、甲基氣娃燒、甲基乙稀基氣娃燒及甲基封頭劑、甲基乙烯基封頭劑等進行水解合成乙烯基苯基硅樹脂；茂名市信翼化工有限公司和柯松的專利號CN101654560A，通過三甲、苯基三氯硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯做成的苯基硅樹脂；與以三甲、甲基氫二氯硅烷、二苯二氯硅烷、甲基苯基~■乙氧基娃燒等做成的苯基含氫!樹脂，做成LED娃橡I父；杭州師范大學吳連斌等的專利號CN101343365A，也是通過苯基三氯、甲基苯基二氯、二苯二氯、甲基乙烯基二氯、甲基三氯、三甲基氯硅烷等進行水解合成乙烯基基苯基硅樹脂；杭州師范大學來國橋等的專利號CN101475689B，采用苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、采用酸性樹脂做催化劑，制備甲基苯基乙烯基硅樹脂；中國科學院成都有機化學有限公司劉白玲等專利號CN10161917A，通過二苯二氯、二甲、二甲基乙烯基、甲基氫、二甲氫、二苯基、甲基乙烯基，做成乙烯基苯基硅氧烷。杭州師范大學專利號CN101323667A，采用水玻璃為主要原料，與苯基燒氧基、乙稀基燒氧基、甲基燒氧基水解合成，得到MQ結構的乙稀基苯基娃樹脂；哈爾濱工業(yè)大學專利號CN1696179A，采用烷氧基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷，先合成為乙烯基甲基苯基硅樹脂予聚體，再加入環(huán)狀納米級籠形多面體倍半硅氧烷，接枝反應得到硅樹脂；中藍晨光化工研究院周遠建等的專利號CN1810858A，采用苯基三乙氧基硅烷等烴基三烷氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二烴基二烷氧基硅烷，正硅酸乙酯等水解合成乙烯基苯基硅樹脂的甲苯溶液。這些專利大都采用了氯單體，或水玻璃為主要原料，做出來的樹脂總有穩(wěn)定性不好的問題，而且污染比較大。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述的技術問題，本發(fā)明的目的是提供用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，該方法操作簡便，有利于產(chǎn)品結構和質(zhì)量的穩(wěn)定。為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術方案
用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，該由包括以下步驟的方法制備得
到 O釜中加水；加溶劑，溶劑的用量為反應體系總重量的20飛0% ；
2)加封頭劑，或者還加入1，2，3，4一四乙烯基 1，2，3，4 一四甲基環(huán)四硅氧烷，攪拌，加酸性催化劑，所述的封頭劑，其乙烯基量是樹脂質(zhì)量的(Tl0% (wt)；
3)上述混合液常溫攪拌60s 1800s后，在(T60°C下，滴加入苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一種或幾種的乙醇溶液；滴加時間3(T300min ;所述的苯基燒氧基娃燒、乙稀基燒氧基娃燒、正娃酸乙酷的用量為其乙稀基量是樹脂質(zhì)量的O 10%(wt)，其苯基含量是樹脂質(zhì)量的(T80% (wt)，且兩者不能同時為O ;
4)滴加完后，在溫度為10°C 100°C條件下，共水解30min 600min；
5)然后，靜置5 30h;分層；將油劑液體用鹽中和、再用去離子水洗滌至中性，靜置5 30h ;分層；干燥油劑，至澄清透明；
6)將油劑用縮合添加劑，在2(Tl00°C下處理f 6hr，再將油劑在真空度-O. 0800^-0. 0999Mpa, 10(T220°C下?lián)苋サ头形?，即可獲得產(chǎn)品乙烯基苯基硅樹脂。作為優(yōu)選，上述的步驟I)溶劑選用甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯和二甲苯中的一種或多種混合。作為優(yōu)選，上述的步驟2)封頭劑為六甲基二硅氧烷或1，3 二乙烯基 1，1，3，3
一四甲基二硅氧烷。作為優(yōu)選，上述的步驟2)酸性催化劑為159Γ36%重量百分比濃度的鹽酸、98%重量百分比濃度的硫酸和苯甲烷磺酸中的一種或多種混合。作為優(yōu)選，上述的步驟3)苯基燒氧基娃燒為甲基苯基_■甲氧基娃燒、甲基苯基_■乙氧基娃燒、~■苯基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒和二苯基甲氧基娃燒中的一種或幾種；乙稀基燒氧基娃燒為甲基乙稀基_■甲氧基娃燒和甲基乙稀基_■乙氧基娃燒中的一種或幾種；苯基燒氧基娃燒為苯基二甲氧基娃燒、甲基苯基~■甲氧基娃燒和_■苯基_■甲氧基娃燒中的一種或幾種；乙稀基燒氧基娃燒為甲基乙稀基~■乙氧基娃燒。作為優(yōu)選，上述的步驟3)苯基燒氧基娃燒、乙稀基燒氧基娃燒、正娃酸乙酷的用量為，其乙烯基量是樹脂質(zhì)量的1% 7%，其苯基含量是樹脂質(zhì)量的10% 60%。作為再優(yōu)選，上述的步驟3)滴加為正硅酸乙酯的乙醇溶液。作為優(yōu)選，上述的步驟5)中和用鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、液氨水溶液和六甲基二硅氮烷中的一種或幾種。作為優(yōu)選，上述的步驟5)中干燥中所用干燥劑為無水氯化鈣、無水硫酸鎂中的一種或幾種。作為優(yōu)選，上述的步驟6)縮合添加劑為Κ0Η、四甲基氫氧化銨、六甲基二硅氮烷、醋酸鋅、辛酸鋅、苯甲酸鋅、桂酸鋅和三異丙氧基鋁中的一種或幾種。本發(fā)明由于采用了上述的技術方案，通過向水、溶劑中，加入甲基封頭劑、乙烯基封頭劑、乙稀基環(huán)體、酸性催化劑、再加入苯基燒氧基娃燒、乙稀基燒氧基娃燒和甲基苯基燒氧基娃燒、~■苯基燒氧基娃燒、四乙氧基娃燒等，加熱水解反應；通過靜置分層，取油層，中和，洗滌、干燥，縮合處理，再去除低沸物，即得無色透明產(chǎn)物的乙烯基苯基硅樹脂。與杭州師范大學來國橋等的專利號CN101475689B不同的是，本發(fā)明的制備方法不采用甲基烷氧基硅烷，所以樹脂結構完全不同；制備工藝、催化劑也完全不同，更有利于產(chǎn)品結構和質(zhì)量的穩(wěn)定。 本發(fā)明的有益效果是用本發(fā)明的方法制備的乙烯基苯基硅樹脂，澄清透明，折光率在I. 46 I. 55。特別是在苯基含量10wt% 60wt%，乙烯基含量lwt% 7wt%，特別適合用作LED封裝材料中高分子補強劑。本方法原料廉價易得，條件溫和，工藝簡單，操作簡便，便于產(chǎn)業(yè)化。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施作具體說明，但實施例不是對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例I
向3000ml玻璃釜中，加入水300ml、甲苯500ml，乙醇300ml，MM20g，1，3 —二乙烯基一 1，1，3，3—四甲基二硅氧烷7(^，濃鹽酸(36. 5wt% )20g，在40°C下快速攪拌，滴加苯基三甲氧基硅烷lOOOg，甲基苯基二甲氧基硅烷60g的乙醇溶液。水解，時間3h，然后升溫至70°C回流5h，然后停止反應，靜置分層，取下層油劑，用碳酸氫鈉水溶液中和，再用去離子水洗滌至中性，用無水氯化鈣干燥至清澈透明。加硅氮烷20 g，在80°C反應3h，接著升溫，在高真空-O. 099Mpa下拔低至150°C，時間6h，脫除低沸物，即得澄清透明產(chǎn)物乙烯基苯基硅樹脂807g。所得產(chǎn)物折光為I. 5145，粘度3300mPa. s,乙烯基質(zhì)量百分含量2. 35%。實施例2
向3000ml玻璃釜中，加入水300ml、甲苯500ml，乙醇300ml，MMlOOg，I，3 —二乙烯基一 1，1，3，3—四甲基二硅氧烷150g，濃鹽酸(36. 5wt% ) 20g，在40°C下快速攪拌，滴加苯基三甲氧基硅烷900g，正硅酸乙酯20g的乙醇溶液。水解，時間3h，然后升溫至70°C回流5h，然后停止反應，靜置分層，取下層油劑，用碳酸氫鈉水溶液中和，再加K0H30 g，在80°C反應3h，降溫，再用去離子水洗滌至中性，用無水氯化鈣干燥至清澈透明。接著升溫，在高真空-0. 099Mpa下拔低至150°C，時間6h，脫除低沸物，即得澄清透明產(chǎn)物乙烯基苯基硅樹脂827g。所得產(chǎn)物折光為I. 5142，粘度1953mPa. s,乙烯基質(zhì)量百分含量4. 75%。實施例3
向3000ml玻璃釜中，加入水300ml、甲苯500ml，乙醇300ml，MM30g，1，3 —二乙烯基一 1，1,3, 3 —四甲基二硅氧烷170g，濃鹽酸(36. 5wt% ) 22g，在40°C下快速攪拌，滴加苯基三甲氧基硅烷800g，甲基苯基二甲氧基硅烷150g的乙醇溶液。水解，時間3h，然后升溫至70°C回流5h，然后停止反應，靜置分層，取下層油劑，用碳酸氫鈉水溶液中和，再用去離子水洗滌至中性，用無水氯化鈣干燥至清澈透明。加硅氮烷20 g，在80°C反應3h，接著升溫，在高真空-O. 099Mpa下拔低至150°C，時間6h，脫除低沸物，即得澄清透明產(chǎn)物乙烯基苯基硅樹脂840g。所得產(chǎn)物折光為I. 5356，粘度5358mPa. s,乙烯基質(zhì)量百分含量5. 35%。實施例4
向3000ml玻璃釜中，加入水300ml、甲苯380ml，乙醇370ml，MMlOg，1，3 —二乙烯基一1，1，3，3—四甲基二硅氧烷170g，濃鹽酸(36. 5wt% ) 22g，在40°C下快速攪拌，滴加苯基三甲氧基硅烷800g，甲基苯基二甲氧基硅烷150g的乙醇溶液。水解，時間3h，然后升溫至70°C回流5h，然后停止反應，靜置分層，取下層油劑，用碳酸氫鈉水溶液中和，再用去離子水洗滌至中性，用無水氯化鈣干燥至清澈透明。加硅氮烷20 g，在80°C反應3h，接著升溫，在高真空-O. 099Mpa下拔低至150°C，時間6h，脫除低沸物，即得澄清透明產(chǎn)物乙烯基苯基硅樹脂832g。所得產(chǎn)物折光為I. 5406，粘度19358mPa. s,乙烯基質(zhì)量百分含量5. 39%。 實施例5
向 20000ml 玻璃釜中，加入水 1200ml、甲苯 1920ml，乙醇 1480ml，MM30g，1，3—二乙烯基一 1，1，3，3—四甲基二硅氧烷70(^，濃鹽酸(36. 5wt% )100g，在40°C下快速攪拌，滴加苯基三甲氧基硅烷3000g，甲基苯基二甲氧基硅烷lOOOg，正硅酸乙酯200g的乙醇溶液。水解，時間3h，然后升溫至70°C回流5h，然后停止反應，靜置分層，取下層油劑，用碳酸氫鈉水溶液中和，再用去離子水洗滌至中性，用無水氯化鈣干燥至清澈透明。加硅氮烷50g，在80°C反應3h，接著升溫，在高真空-O. 099Mpa下拔低至150°C，時間6h，脫除低沸物，即得澄清透明產(chǎn)物乙烯基苯基硅樹脂3532g。所得產(chǎn)物折光為I. 5435，粘度18730mPa. s,乙烯基質(zhì)量百分含量5. 31%。實施例6
向3000ml玻璃釜中，加入水300ml、甲苯500ml，乙醇400ml，MM60g, 1，3 —二乙烯基一1，1，3，3—四甲基二硅氧烷16(^，濃鹽酸(36. 5wt%)22g，在40°C下快速攪拌，滴加苯基三甲氧基硅烷900g，甲基苯基二甲氧基硅烷20g的乙醇溶液。水解，時間3h，然后升溫至70°C回流5h，然后停止反應，靜置分層，取下層油劑，用碳酸氫鈉水溶液中和，再加K0H30 g，在80°C反應3h，降溫，再用去離子水洗滌至中性，用無水氯化鈣干燥至清澈透明。接著升溫，在高真空-O. 099Mpa下拔低至150°C，時間6h，脫除低沸物，即得澄清透明產(chǎn)物乙烯基苯基硅樹脂812g。所得產(chǎn)物折光為I. 5231，粘度5920mPa. s,乙烯基質(zhì)量百分含量5. 17%。實施例7
向50000ml玻璃釜中，加入水3900ml、甲苯6500ml，乙醇4800ml，MM350g，1，3 —二乙烯基一 1，1，3，3—四甲基二硅氧烷2280g，濃鹽酸(36. 5wt% ) 300g，在40°C下快速攪拌，滴加苯基三甲氧基硅烷12700g，甲基苯基二甲氧基硅烷220g的乙醇溶液。水解，時間3h，然后升溫至70°C回流5h，然后停止反應，靜置分層，取下層油劑，用碳酸氫鈉水溶液中和，再用去離子水洗滌至中性，用無水氯化鈣干燥至清澈透明。加硅氮烷220 g,在80°C反應3h，接著升溫，在高真空-O. 099Mpa下拔低至150°C，時間6h，脫除低沸物，即得澄清透明產(chǎn)物乙烯基苯基硅樹脂10551g。所得產(chǎn)物折光為I. 5300，粘度20820mPa. s,乙烯基質(zhì)量百分含量
5.80%。實施例8向 50000ml 玻璃釜中，加入水 3900ml、甲苯 6500ml,乙醇 5200ml, MM1600g, 1，3 —二乙烯基一 1，1，3，3—四甲基二硅氧烷970g，濃鹽酸(36. 5wt% ) 300g，在40°C下快速攪拌，滴加苯基三甲氧基硅烷12300g，甲基苯基二甲氧基硅烷220g的乙醇溶液。水解，時間3h，然后升溫至70°C回流5h，然后停止反應，靜置分層，取下層油劑，用碳酸氫鈉水溶液中和，再用去離子水洗滌至中性，用無水氯化鈣干燥至清澈透明。加硅氮烷220 g,在80°C反應3h，接著升溫，在高真空-O. 099Mpa下拔低至150°C，時間6h，脫除低沸物，即得澄清透明產(chǎn)物乙烯基苯基硅樹脂10283g。所得產(chǎn)物折光為I. 5233，粘度15220mPa. s,乙烯基質(zhì)量百分含量
2.53%。 最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于上
述實施例，還可以許多的操作組合。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導出或聯(lián)想到的所有情形，均應當認為是本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，其特征在于該由包括以下步驟的方法制備得到 O釜中加水；加溶劑，溶劑的用量為反應體系總重量的20飛0% ； 2)加封頭劑，或者還加入1，2，3，4一四乙烯基 1，2，3，4 一四甲基環(huán)四硅氧烷，攪拌，加酸性催化劑，所述的封頭劑，其乙烯基量是樹脂質(zhì)量的(TlO% (wt)； 3)上述混合液常溫攪拌60s 1800s后，在(T60°C下，滴加入苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一種或幾種的乙醇溶液；滴加時間3(T300min ;所述的苯基燒氧基娃燒、乙稀基燒氧基娃燒、正娃酸乙酷的用量為其乙稀基量是樹脂質(zhì)量的O 10%(wt)，其苯基含量是樹脂質(zhì)量的(T80% (wt)，且兩者不能同時為O ; 4)滴加完后，在溫度為10°C 100°C條件下，共水解30min 600min； 5)然后，靜置5 30h;分層；將油劑液體用鹽中和、再用去離子水洗滌至中性，靜置5 30h ;分層；干燥油劑，至澄清透明； 6)將油劑用縮合添加劑，在2(Tl00°C下處理l 6hr，再將油劑在真空度-O. 0800^-0. 0999Mpa, 10(T220°C下?lián)苋サ头形?，即可獲得產(chǎn)品乙烯基苯基硅樹脂。
2.根據(jù)權利要求I所述的用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟I)溶劑選用甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯和二甲苯中的一種或多種混合。
3.根據(jù)權利要求I所述的用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟2)封頭劑為TK甲基_■娃氧燒或I，3 _■乙稀基 1，1，3, 3 —四甲基_■娃氧燒。
4.根據(jù)權利要求I所述的用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟2)酸性催化劑為159Γ36%重量百分比濃度的鹽酸、98%重量百分比濃度的硫酸和苯甲烷磺酸中的一種或多種混合。
5.根據(jù)權利要求I所述的用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟3)苯基燒氧基娃燒為甲基苯基_■甲氧基娃燒、甲基苯基_■乙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、~■苯基_■乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒和二苯基甲氧基娃燒中的一種或幾種；乙稀基燒氧基娃燒為甲基乙稀基_■甲氧基娃燒和甲基乙稀基_■乙氧基硅烷中的一種或幾種；苯基烷氧基硅烷為苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和~■苯基~■甲氧基娃燒中的一種或幾種；乙稀基燒氧基娃燒為甲基乙稀基_■乙氧基娃燒。
6.根據(jù)權利要求I或5所述的用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟3)苯基燒氧基娃燒、乙稀基燒氧基娃燒、正娃酸乙酷的用量為，其乙稀基量是樹脂質(zhì)量的1% 7%，其苯基含量是樹脂質(zhì)量的10% 60%。
7.根據(jù)權利要求6所述的用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟3)滴加為正硅酸乙酯的乙醇溶液。
8.根據(jù)權利要求I所述的用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟5)中和用鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、液氨水溶液和六甲基二硅氮烷中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求I所述的用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟5)中干燥中所用干燥劑為無水氯化鈣、無水硫酸鎂中的一種或幾種。
10.根據(jù)權利要求I所述的用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟6)縮合添加劑為ΚΟΗ、四甲基氫氧化銨、六甲基二硅氮烷、醋酸鋅、辛酸鋅、苯甲酸鋅、桂酸鋅和三異丙氧基鋁中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機硅樹脂的制備方法，具體是指用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法。用于LED封裝的乙烯基苯基的硅樹脂的制備方法，該由包括以下步驟的方法制備得到1)釜中加水，加溶劑；2)加封頭劑，攪拌，加酸性催化劑；3)上述混合液常溫攪拌后，在0~60℃下，滴加入苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一種或幾種的乙醇溶液；4)滴加完后，水解30min～600min；5)然后，靜置5~30h；分層；6)將油劑用縮合添加劑,再撥去低沸物，即可獲得產(chǎn)品乙烯基苯基硅樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點在于原料廉價易得，條件溫和，工藝簡單，操作簡便，便于產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號C08G77/20GK102898651SQ201210411488
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月25日 優(yōu)先權日2012年10月25日
發(fā)明者易有彬 申請人:浙江潤禾有機硅新材料有限公司