專利名稱：聚酰亞胺薄膜及利用該薄膜制備兩層柔性覆銅板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有良好熱熔加工性能和低熱膨脹系數(shù)熱塑性的聚酰亞胺材料領(lǐng)域，以及利用熱塑性聚酰亞胺材料制備柔性聚酰亞胺覆銅板的方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)薄膜是柔性覆銅板行業(yè)常用的基礎(chǔ)性材料之一，相對于柔性覆銅板常用的另兩種絕緣基材聚酯薄膜和聚萘薄膜，聚酰亞胺薄膜具有強(qiáng)度高，韌性好，耐熱性能優(yōu)越等特點，特別是其耐熱性優(yōu)越，能在短時間內(nèi)耐受500°C高溫，并可在300°C以下長期使用。但聚酰亞胺在具有優(yōu)良性能的同時，也存在難以熱熔加工的缺陷。熱塑性聚酰亞胺 (TPI)是上世紀(jì)60年代初開始工業(yè)化生產(chǎn)的一類聚酰亞胺材料，通過在分子結(jié)構(gòu)中引入柔性基團(tuán)或扭曲非共平面結(jié)構(gòu)的單體，使所得聚酰亞胺材料具有良好的熔融性能，可采用擠出、注射和模壓等常規(guī)的塑料成型工藝方法進(jìn)行加工成型(Terry L S，F(xiàn)ay C C. Working Polyimide Fibers[P]. US Pat, 5840828, 1998 ；Yamada H, Fukudome M, Egawa N, et al. Method for producing polyimide film[P]. US Pat, 6264866, 2001 ；Shih S C, Lu C S, King J S. Thermoplastic polyimide composition[P]. US Pat, 7459518, 2006)。 同時，TPI的優(yōu)異特性也體現(xiàn)在耐高低溫、耐腐蝕、力學(xué)性能及自潤滑性能突出等方面，最典型的例 子是1982年由美國GE公司開發(fā)的在聚酰亞胺(PI)主鏈中引入柔性基團(tuán)而制得的聚醚酰亞胺PEI，2006年底又推出了新的PEI，其中包括其在美國Mt. Vernon的Ultenf系列 PEI樹脂，這一改進(jìn)使得PEI樹脂的耐熱性溫度從230°C提高到300°C (楊士勇，高生強(qiáng)， 胡愛軍，等.耐高溫聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].宇航材料工藝，2000， 30 (I) :1 6)。熱固性PI是化學(xué)交聯(lián)的，固化后不能重新成型，而TPI是完全反應(yīng)的線性聚合物，含有亞胺基團(tuán)-C0NC0-作為聚合物鏈的一部分，在加工期間沒有化學(xué)交聯(lián)，可以被再模塑和再成型。
近些年來，使用柔性線路板(FPC)的電子產(chǎn)品呈現(xiàn)出高密度和微型化的趨勢，這對作為柔性線路板基板的柔性覆銅板提出了更高的要求，也使得無膠型的兩層柔性覆銅板 (2L-FCCL)發(fā)展迅速。兩層柔性覆銅板僅由聚酰亞胺薄膜和銅箔組成，不僅克服了三層柔性覆銅板(3L-FCCL)使用膠黏劑帶來的不環(huán)保、尺寸穩(wěn)定性差、耐熱性相對較低等問題，同時由于厚度大為減小，使得其更好的適應(yīng)了 FPC的發(fā)展方向。目前3L-FCCL的應(yīng)用廣泛， 生產(chǎn)工藝也較為成熟。2L-FCCL因?qū)ζ浠腜I提出了更高的要求，如今也有一定的研究成果和生產(chǎn)規(guī)模。其中歐美國家、日本和中國臺灣已有一些大規(guī)模生產(chǎn)，中國大陸目前只有小批量生產(chǎn)且研究成果不多。2L-FCCL的生產(chǎn)工藝目前主要有三種涂布法(Casting)、 灘射電鍛法(Sputtering),層壓法(Lamination) (Lee H K, Son S H, Koo S B. System and method for manufacturing flexible copper clad laminate film[P]. US Pat,7678242，2005; Tan M Y. Double sided flexible printed circuit board[P]· US Pat, 7545649， 2006;Chen Y C， Lee H K. Flexible copper foil structure and fabrication method therefor [P]. US Pat, 7052781，2006)。
最早關(guān)于兩層FCCL的專利是1986年日本批準(zhǔn)公開的昭61-275325，該專利涉及到涂布法制備2L-FCCL，即將聚酰亞胺樹脂(PI)共聚物涂覆于銅箔表面，再經(jīng)熱亞胺化得到兩層聚酰亞胺柔性覆銅板。在我國公開的專利CN102492297A中，也介紹了一種涂布法所用聚酰亞胺材料的組成和制備單面柔性覆銅板的方法，在專利ZL200920093960. 7中，則描述了一種可以連續(xù)化生產(chǎn)涂布法2L-FCCL的烘箱，使用該烘箱可實現(xiàn)涂布法生產(chǎn)所涉及的連續(xù)亞胺化制備2L-FCCL的工藝。涂布法制備2L-FCCL設(shè)備投資低，生產(chǎn)工藝相對簡單，生產(chǎn)成本低，在目前2L-FCCL的生產(chǎn)中占有很大比重。但涂布法制備2L-FCCL的工藝難以實現(xiàn)雙面板柔性覆銅板的制造，而層壓法的工藝則可以解決此問題。層壓法通常是以熱固性PI 膜為基材，在其單側(cè)或兩側(cè)復(fù)合上熱塑性聚酰亞胺(TPI)的膠膜，然后利用高溫高壓將TPI 與銅箔壓合在一起從而制成單面或雙面2L-FCCL。例如日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)出的 Pixeo薄膜(王凱，高生強(qiáng)，詹茂盛，等.熱塑性聚酰亞胺研究進(jìn)展[J]，高分子通報， 2005，6(3) : 25 32)，它按照不同的復(fù)合溫度劃分為三種產(chǎn)品牌號，分別為TP-D、TP-T和 TP-E。在實際的生產(chǎn)應(yīng)用中，TPI薄膜的熱膨脹系數(shù)α是決定其能否進(jìn)入柔性印刷電路最主要的技術(shù)指標(biāo)。柔性覆銅板由PI薄膜與銅進(jìn)行復(fù)合而成，因此要制成高密度線路板，TPI 薄膜的熱膨脹系數(shù)必須與銅保持一致，目前已知銅的α為1.6Χ10_5 1.8X10_5/°C，而目前大多數(shù)PI薄膜的α —般在4.0X10_5/°C左右，因此開發(fā)出α在2. 5 X 10_5/°C以下的PI 薄膜是產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的拓展途徑，這也是實現(xiàn)直接覆合的前提
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對層壓法制備兩層柔性覆銅板所需的聚酰亞胺的需求，提供一種具有良好熱熔加工性能，同時有著較 低熱膨脹系數(shù)(小于2. 5XlO-V0C)的熱塑性聚酰亞胺(TPI) 薄膜，以及利用該材料制備兩層柔性覆銅板的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是所述低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺(TPI)薄膜的制備方法由如下步驟組成I)將帶回流的反應(yīng)器用氮氣充滿，然后將制備得到的二胺單體加入該反應(yīng)器中，于 45°C下恒溫攪拌，溶解于有機(jī)溶劑中，溶解完全后，將反應(yīng)溫度降至1(T20°C，隨后分5次， 每次間隔10 20分鐘加入二酐單體。二酐單體加完以后1(T20°C恒溫反應(yīng)6 18小時，即可得聚酰胺酸共聚物溶液。其中二胺單體的制備方法為在非質(zhì)子性溶劑中，加入一定摩爾比(4:1 1:2)的二( 4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦和3-苯基-2，6-二( 4-胺基苯基)卩比唳，再加入4，4’-亞甲基二( 2-叔丁基苯胺)，對苯二胺，4，4’- 二氨基二苯甲烷，間苯二胺和4，4’ - 二氨基二苯醚中的I種或幾種；二酐單體選用3，3-苯硫醚-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四甲酸二酐，3，3’，4，4’- 二苯醚四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的I種或幾種；所述有機(jī)溶劑選用N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮中的I種或幾種。合成時，二酐單體和二胺單體的總摩爾比控制在0. 99 L 08之間。
2)將該聚酰胺酸共聚物溶液用步驟I中所用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)至質(zhì)量百分濃度為 1(Γ15%，然后將該聚酰胺酸共聚物溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度為O. 012、. 019 mm，將涂膜的玻璃板置于真空烘箱中，在100°C以下干燥10小時，隨后按照如下的升溫程序進(jìn)行熱處理180°C 2小時，200°C 2小時，250°C和2小時280°C I小時，即得到熱塑性聚酰亞胺(TPI)薄膜。
本發(fā)明還包括一種利用所得熱塑性聚酰亞胺薄膜制備兩層柔性覆銅板(2L-FCCL) 的方法，具體為將本發(fā)明所得的TPI薄膜置于壓機(jī)中，兩側(cè)分別與O. 025、. 080 mm厚的熱固性聚酰亞胺(PI)薄膜和O. 018 O. 100 mm厚的銅箔復(fù)合后，在21(T260°C，2. (Γ3. O MPa的條件下壓制10 min，得到單面柔性覆銅板?；蛘?，將一張O. 025、. 080 mm厚的熱固性聚酰亞胺(PI)薄膜兩側(cè)分別貼合上本發(fā)明所得的TPI薄膜，置于壓機(jī)中，然后在兩側(cè)再復(fù)合上0.018 O. 100 mm厚的銅箔，在21(T260°C，2. 0 3· O MPa的條件下壓制10 min，得到雙面柔性覆銅板；其中熱固性聚酰亞胺(PI)薄膜由均苯四甲酸二酐與二氨基二苯醚合成制得。
本發(fā)明使用Q2000差示掃描量熱儀及Diamond靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)測定熱塑性聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱膨脹系數(shù)。其中，Q2000差示掃描量熱儀購自美國 TA公司，Diamond靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)購自美國PerkinElmer公司。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點在于本發(fā)明提供的熱塑性聚酰亞胺材料有著較低的熱膨脹系數(shù)(小于2.5父10_5/°0，很接近于銅的熱膨脹系數(shù)(1.6父10_5 1.8 X 10_5/°C )， 通過其制備的兩層柔性覆銅板有著優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和其他綜合性能。
下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明加以詳細(xì)描述。
實施例一將帶回流的反應(yīng)器充滿氮氣，加入O. 33 mo I的3-苯基-2，6- 二( 4-胺基苯基)吡啶，O. 19 mol的二( 4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦，O. 48 11101的4，4’-亞甲基二( 2-叔丁基苯胺)，將反應(yīng)溫度升至45°C，然后恒溫攪拌30min，使所有二胺單體溶解于N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，將反應(yīng)溫度降至19°C，隨后分5次，每次間隔IOmin加 Λ O. 70 mol的3，3-苯硫醚-4,4’，5，5’-聯(lián)苯四甲酸二酐和0. 33 mol的均苯四甲酸二酐。二酐單體加完以后恒溫反應(yīng)6小時，得到聚酰胺酸共聚物溶液。將該聚酰胺酸共聚物溶液用N-甲基吡咯烷酮調(diào)節(jié)至13%，然后將溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度在0. 017 mm,將涂膜的玻璃板在真空烘箱中、100°C下干燥10小時，隨后按照如下的升溫程序進(jìn)行熱處理 1800C 2小時，200°C 2小時，250°C 2小時和280°C I小時。即得到熱塑性聚酰亞胺(TPI) 薄膜。
將本例所得的TPI薄膜置于壓機(jī)中，兩側(cè)分別與0. 025 mm厚的熱固性聚酰亞胺 (PI)薄膜和0. 035 mm厚的銅箔復(fù)合后，在21(T260°C、2. 0 3· O MPa的條件下壓制10 min, 得到單面柔性覆銅板。
實施例二 將帶回流的反應(yīng)器充滿氮氣后，加入O. 47 mol的3-苯基-2，6- 二( 4-胺基苯基) 吡啶，O. 19 mol的二( 4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦，O. 21 mol的4，4’-亞甲基二( 2-叔丁基苯胺)和O. 13 mol的4，4’-二氨基二苯醚，將反應(yīng)溫度升至45°C，然后恒溫攪拌30min，使所有二胺單體溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中，完全溶解后，將反應(yīng)溫度降至 20°C，隨后分5次，每次間隔12min加入O. 70 mol的3，3-苯硫醚-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四甲酸二酐和O. 33 mol的均苯四甲酸二酐。二酐單體加完以后恒溫反應(yīng)6小時，得到聚酰胺酸共聚物溶液。將該聚酰胺酸共聚物溶液的固含量用N，N- 二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)至10%，然后將溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度在O. 014 mm，將涂膜的玻璃板在真空烘箱中、100°C下干燥10小時，隨后按照如下的升溫程序進(jìn)行熱處理180°C 2小時，2000C 2小時，250°C 2小時和280°C I小時。即得到熱塑性聚酰亞胺(TPI)薄膜。
將一張0. 040 mm厚的熱固性聚酰亞胺(PI)薄膜兩側(cè)分別貼合上本例所得到的熱塑性聚酰亞胺薄膜，置于壓機(jī)中，然后在兩側(cè)再復(fù)合上0. 018 mm厚的銅箔，在21(T260°C、 2. 0^3. O MPa的條件下壓制10 min，得到雙面柔性覆銅板。
實施例三將帶回流的反應(yīng)器充滿氮氣，加入0. 29 mol的3-苯基-2，6- 二( 4-胺基苯基)吡啶，0.42 mol的二( 4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦，0.29 mol的4，4’-亞甲基二( 2-叔丁基苯胺)，將反應(yīng)溫度升至45°C，然后恒溫攪拌30min，使所有二胺單體溶解于N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，將反應(yīng)溫度降至10°C，隨后分5次，每次間隔20min加 Λ 0. 23 mol的3，3-苯硫醚_4，4’，5，5’-聯(lián)苯四甲酸二酐，0. 33 mol的均苯四甲酸二酐和0.49 mol的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐。二酐單體加完以后恒溫反應(yīng)12小時， 得到聚酰胺酸共聚物溶液。將該 聚酰胺酸共聚物溶液的固含量用N-甲基吡咯烷酮調(diào)節(jié)至 13%，然后將溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度在0. 012 mm，將涂膜的玻璃板在真空烘箱中、 100°C下干燥10小時，隨后按照如下的升溫程序進(jìn)行熱處理180°C 2小時，200°C 2小時，250°C 2小時和280°C I小時。即得到熱塑性聚酰亞胺(TPI)薄膜。
將本例所得的TPI薄膜置于壓機(jī)中，兩側(cè)分別與0. 080 mm厚的熱固性聚酰亞胺 (PI)薄膜和0. 100 mm厚的銅箔復(fù)合后，在21(T260°C、2. 0 3· O MPa的條件下壓制10 min, 得到單面柔性覆銅板。
實施例四將帶回流的反應(yīng)器充滿氮氣后，加入0. 45 mol的3-苯基-2，6- 二( 4-胺基苯基) 吡啶，0.32 mol的二( 4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦，0. 11 mol的對苯二胺和0.12 mol的4，4’_ 二氨基二苯醚，將反應(yīng)溫度升至45°C，然后恒溫攪拌30min，使所有二胺單體溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中，完全溶解后，將反應(yīng)溫度降至19°C，隨后分5次，每次間隔12min加入0. 50 mol的3，3-苯硫醚-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四甲酸二酐和0. 50 mol的均苯四甲酸二酐。二酐單體加完以后恒溫反應(yīng)10小時，得到聚酰胺酸共聚物溶液。將該聚酰胺酸共聚物溶液的固含量用N，N-二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)至15%，然后將溶液涂在玻璃板上， 控制涂膜厚度在0. 015 mm，將涂膜的玻璃板在真空烘箱中、100°C下干燥10小時，隨后按照如下的升溫程序進(jìn)行熱處理180°C 2小時，200°C 2小時，250°C和2小時280°C I小時。即得到熱塑性聚酰亞胺(TPI)薄膜。
將一張O. 040 mm厚的熱固性聚酰亞胺(PI)薄膜兩側(cè)分別貼合上本例所得到的熱塑性聚酰亞胺薄膜，置于壓機(jī)中，在兩側(cè)再復(fù)合上O. 035 mm厚的銅箔，在21(T260°C、 2. 0^3. O MPa的條件下壓制10 min，得到雙面柔性覆銅板。
實施例五將帶回流的反應(yīng)器充滿氮氣，加入O. 60 mol的3-苯基-2，6-二( 4-胺基苯基)吡啶，O. 12 mol的二( 4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦，O. 28 mol的對苯二胺，將反應(yīng)溫度升至45°C，然后恒溫攪拌30min，使所有二胺單體溶解于N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，將反應(yīng)溫度降至19°C，隨后分5次，每次間隔12min加入O. 60 mol的均苯四甲酸二酐和O. 47 mol的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐。二酐單體加完以后恒溫反應(yīng)18小時， 得到聚酰胺酸共聚物溶液。將該聚酰胺酸共聚物溶液的固含量用N-甲基吡咯烷酮調(diào)節(jié)至 13%，然后將溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度在0. 016 mm，將涂膜的玻璃板在真空烘箱中、 100°C下干燥10小時，隨后按照如下的升溫程序進(jìn)行熱處理180°C 2小時，200°C 2小時，250°C 2小時和280°C I小時。即得到熱塑性聚酰亞胺(TPI)薄膜。
將一張0. 040 mm厚的熱固性聚酰亞胺(PI)薄膜兩側(cè)分別貼合上本例所得到的熱塑性聚酰亞胺薄膜，置于壓機(jī)中，在兩側(cè)再復(fù)合上0.035 mm厚的銅箔，在21(T260°C、 2. 0^3. O MPa的條件下壓制10 min，得到雙面柔性覆銅板。
實施例六
將帶回流的反應(yīng)器充滿氮氣后，加入0.40 mol的3-苯基-2，6-二( 4-胺基苯基)吡啶，O. 20 mol的二( 4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦和O. 40 mol的4，4’-二氨基二苯醚，將反應(yīng)溫度升至45°C，然后恒溫攪拌30min，使所有二胺單體溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中，完全溶解后，將反應(yīng)溫度降至19°C，隨后分5次，每次間隔12min加入0. 70 mol的 3，3-苯硫醚-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四甲酸二酐和0.30 mol的均苯四甲酸二酐。二酐單體加完以后恒溫反應(yīng)9小時，得到聚酰胺酸共聚物溶液。將該聚酰胺酸共聚物溶液的固含量用N，N- 二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)至13%，然后將溶液涂在玻璃板上，控制涂膜厚度在0. 019mm，將涂膜的玻璃板在真空烘箱中、100°C下干燥10小時，隨后按照如下的升溫程序進(jìn)行熱處理 1800C 2小時，200°C 2小時，250°C 2小時和280°C I小時。即得到熱塑性聚酰亞胺(TPI) 薄膜。
將一張0. 040 mm厚的熱固性聚酰亞胺(PI)薄膜兩側(cè)分別貼合上本例所得到的熱塑性聚酰亞胺薄膜，置于壓機(jī)中，在兩側(cè)再復(fù)合上0.035 mm厚的銅箔，在21(T260°C、 2. 0^3. O MPa的條件下壓制10 min，得到雙面柔性覆銅板。
實施例七將帶回流的反應(yīng)器充滿氮氣后，加入0. 60 mol的3-苯基-2，6- 二( 4-胺基苯基) 吡啶，O. 30 mol的二( 4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦和O. 10 mol的4，4’ -對苯二胺，將反應(yīng)溫度升至45°C，然后恒溫攪拌30min，使所有二胺單體溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中，完全溶解后，將反應(yīng)溫度降至19°C，隨后分5次，每次間隔12min加入1. 02 mol的均苯四甲酸二酐。二酐單體加完以后恒溫反應(yīng)6小時，得到聚酰胺酸共聚物溶液。將該聚酰胺酸共聚物溶液的固含量用N，N- 二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)至13%，然后將溶液涂在玻璃板上， 控制涂膜厚度在O. 015 mm，將涂膜的玻璃板在真空烘箱中、100°C下干燥10小時，隨后按照如下的升溫程序進(jìn)行熱處理180°C 2小時，200°C 2小時，250°C 2小時和280°C I小時。 即得到熱塑性聚酰亞胺(TPI)薄膜。
將一張O. 040 mm厚的熱固性聚酰亞胺(PI)薄膜兩側(cè)分別貼合上本例所得到的熱塑性聚酰亞胺薄膜，置于壓機(jī)中，在兩側(cè)再復(fù)合上O. 035 mm厚的銅箔，在21(T260°C、 2. 0^3. O MPa的條件下壓制10 min，得到雙面柔性覆銅板。
將上述實施例中所得到的TPI薄膜進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試和熱膨脹系數(shù)測試，結(jié)果如表I所示，所得2L-FCCL進(jìn)行覆銅板性能測試，結(jié)果如表2所示。其中對所述 2L-FCCL覆銅板性能測試方法剝離強(qiáng)度按照IPC-TM-650-2. 4. 8中方法B (常態(tài)下)和方法D (浸焊后)進(jìn)行測試；耐浸焊溫度按照IPC-TM-650-2. 4. 13方法進(jìn)行測試；吸濕性按照 IPC-TM-650-2. 6. 2方法進(jìn)行測試；耐折性按照J(rèn)IS-C-6471方法進(jìn)行測試；尺寸穩(wěn)定性按照 IPC-TM-650-2. 4. 4方法進(jìn)行測試；阻燃性按照J(rèn)PCA-BM03-2003方法進(jìn)行測試。
表I不同實施例所得TPI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱膨脹系數(shù)
權(quán)利要求
1.一種低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺TPI薄膜，其特征在于，由二胺單體和二酐單體通過溶液聚合方法得到聚酰胺酸共聚物溶液，再將該聚酰胺酸共聚物溶液涂布于玻璃板上，干燥后即得低熱膨脹系數(shù)熱塑性聚酰亞胺TPI薄膜；其中二胺單體為的二( 4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦、3-苯基-2，6-二(4-胺基苯基)吡啶，和以下二胺中的I種或幾種組合而成4，4’ -亞甲基二( 2-叔丁基苯胺)、對苯二胺、4，4’- 二氨基二苯甲烷、間苯二胺和4，4’-二氨基二苯醚；二酐單體為3，3-苯硫醚-4，4’、5，5’_聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的I種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺TPI薄膜，其特征在于，二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦和3-苯基-2，6-二( 4-胺基苯基)吡啶的摩爾比為4:1 1:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺TPI薄膜，其特征在于，二酐單體和二胺單體的總摩爾比控制在O. 99 1. 08之間。
4.一種低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺TPI薄膜的制備方法，其特征在于，由如下步驟組成 1)將氮氣充滿帶回流的反應(yīng)器，然后將上述二胺單體加入該反應(yīng)器中，于45°C下恒溫攪拌，溶解于有機(jī)溶劑中，溶解完全后，將反應(yīng)溫度降至1(T20°C，隨后分5次，每次間隔IOlOmin加入上述二酐單體，二酐單體加完以后恒溫反應(yīng)6 18小時，即得到聚酰胺酸共聚物溶液； 2)將該聚酰胺酸共聚物溶液用步驟I所用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)至質(zhì)量百分濃度1(Γ15%，然后將該聚酰胺酸共聚物溶液涂在玻璃板上，涂膜厚度控制在O. 012、. 019 mm,將涂膜的玻璃板在真空烘箱中，100°C以下干燥10小時，隨后按照如下的升溫程序進(jìn)行熱處理180°C2小時，200°C 2小時，250°C 2小時280°C I小時，即可得熱塑性聚酰亞胺TPI薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺TPI薄膜的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選取N，N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮中的I種或幾種。
6.一種利用權(quán)利要求1所述的低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺薄膜制備兩層柔性覆 銅板的方法，其特征在于，將所述低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺薄膜置于壓機(jī)中，兩側(cè)分別與O. 025 O. 080 mm厚的熱固性聚酰亞胺PI薄膜和O. 018 O. 100 mm厚的銅箔復(fù)合后在21(T260°C、2. (Γ3. O MPa的條件下壓制10 min，得到單面柔性覆銅板；或者，在一張O.025、. 080 mm厚的熱固性聚酰亞胺PI薄膜兩側(cè)分別貼合上低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺薄膜，置于壓機(jī)中，然后在兩側(cè)再復(fù)合上O. 018、. 100 mm厚的銅箔，在21(T260°C、2.0^3. O MPa的條件下壓制10 min，得到雙面柔性覆銅板。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備兩層柔性覆銅板的方法，其特征在于，所述熱固性聚酰亞胺PI由均苯四甲酸二酐與二氨基二苯醚合成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備兩層柔性覆銅板的方法，其特征在于，所述低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺薄膜的制備方法包括 I)將氮氣充滿帶回流的反應(yīng)器，然后將二胺單體加入該反應(yīng)器中，于45°C下恒溫攪拌，溶解于有機(jī)溶劑中，溶解完全后，將反應(yīng)溫度降至1(T20°C，隨后分5次，每次間隔IOlOmin加入二酐單體，二酐單體加完以后恒溫反應(yīng)6 18小時，即得到聚酰胺酸共聚物溶液；其中所述二胺單體為摩爾比4:1 1:2的二( 4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦和3-苯基-2，6-二(4-胺基苯基)吡啶，再加入以下二胺中的I種或幾種組合而成4，4’_亞甲基二( 2-叔丁基苯胺)、對苯二胺、4，4’- 二氨基二苯甲燒、間苯二胺和4，4’ - 二氨基二苯醚；所述二酐單體為3，3-苯硫醚-4，4’、5，5’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的I種或幾種；所述有機(jī)溶劑選取N，N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮中的I種或幾種；二酐單體和二胺單體的總摩爾比控制在O. 99 1. 08之間； 2)將該聚酰胺酸共聚物溶液用步驟I所用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)至質(zhì)量百分濃度為1(Γ15%，然后將該聚酰胺酸共聚物溶液涂在玻璃板上，涂膜厚度控制在O. 012、. 019 mm,將涂膜的玻璃板在真空烘箱中，100°C以下干燥10小時，隨后按照如下的升溫程序進(jìn)行熱處理1800C 2小時，200°C 2小時，250°C 2小時280°C I小時，即可得熱塑性聚酰亞胺TPI薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺(TPI)薄膜及其制備方法，以及利用該TPI薄膜制備兩層柔性覆銅板(2L-FCCL)的方法。制備熱塑性聚酰亞胺薄膜時，先利用一定摩爾比的二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦與3-苯基-2,6-二(4-胺基苯基)吡啶，結(jié)合相應(yīng)的二胺和二酐進(jìn)行溶液聚合，生成聚酰胺酸共聚物，經(jīng)過干燥去溶劑，再用熱亞胺化法處理該共聚物可得熱熔性能和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的TPI薄膜。將該TPI薄膜在一定的壓力和溫度下與熱固性聚酰亞胺薄膜及銅箔復(fù)合后，可得到剝離性能、耐浸焊性、尺寸穩(wěn)定性等綜合性能良好的兩層柔性覆銅板材料。
文檔編號C08J5/18GK102993748SQ20121039956
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者徐勇 申請人:南京理工大學(xué)