專利名稱：橡膠改性苯乙烯系樹脂、其制法及利用其制得的成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于制備電氣器材、辦公器材、汽車部件、家庭用品等塑料成型品的材料，特別涉及一種橡膠改性苯乙烯系樹脂。本發(fā)明還提供一種制備該橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，及一種由該橡膠改性苯乙烯系樹脂所形成的成型品。
背景技術(shù)：
一般用于電氣器材或家庭用品等的塑料成型品所含有的成分大都為橡膠改性苯乙烯系樹脂或聚碳酸酯樹脂(Polycarbonate Resin)等。該橡膠改性苯乙烯系樹脂,如丙烯臆-丁二烯 _ 苯乙烯樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin,簡稱 ABS)被廣泛地使用在電器、電子及汽車零件上，主要是因加工成型性、物理性質(zhì)及機(jī)械性質(zhì)方面均有良好的評(píng)價(jià)，且尤其是其成型品的良好外觀及光澤性上更是一大特色。隨著使用者對(duì)品質(zhì)要求的不斷提高，一般橡膠改性苯乙烯系樹脂在沖擊強(qiáng)度及耐熱性上仍有改良的需求，且目前加工成型業(yè)者為了改善注射成型品的澆口外觀，逐漸采用具有針孔式澆口(Pin gate)的注射成型裝置來制作成型品，然而，此種針孔式澆口由于孔道極小，粘度較高的樹脂熔融體不易流過孔道注射成型，因此，提升橡膠改性苯乙烯系樹脂的流動(dòng)性也是目前需改善的問題，故如何使橡膠改性苯乙烯系樹脂同時(shí)具有良好的沖擊強(qiáng)度、耐熱性及流動(dòng)性等物理性質(zhì)，為此領(lǐng)域亟待改善的課題。以往改良方式大多通過添加不同的補(bǔ)強(qiáng)材料來進(jìn)行耐熱性及沖擊強(qiáng)度的改善，以提升橡膠改性苯乙烯系樹脂的應(yīng)用價(jià)值。目前該補(bǔ)強(qiáng)材料包含橡膠接枝共聚物(如苯乙烯-丙烯腈-二烯系橡膠等)或馬來酰亞胺共聚物(如苯乙烯-丙烯腈-馬來酰亞胺共聚物等)。然而，在上述通 過添加補(bǔ)強(qiáng)材料來改良的橡膠改性苯乙烯系樹脂成型的過程中，橡膠改性苯乙烯系樹脂與補(bǔ)強(qiáng)材料間的相容性往往不佳，導(dǎo)致混合不均勻，使得沖擊強(qiáng)度的改善有限，此外，相容性不佳的加工成型品在低溫的操作環(huán)境下，其沖擊強(qiáng)度也不佳。鑒于上述，仍需開發(fā)一種具有較佳耐熱性及沖擊強(qiáng)度的橡膠改性苯乙烯系樹脂，同時(shí)使該樹脂能在耐熱性及沖擊強(qiáng)度間取得平衡，以符合業(yè)界應(yīng)用于廣泛溫度差異的成型品需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種具有較佳軟化點(diǎn)及沖擊強(qiáng)度的橡膠改性苯乙烯系樹脂。本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂，其包含:70重量％ 85重量％的共聚物⑷所形成的連續(xù)相；及15重量％ 30重量％的橡膠粒子⑶所形成的分散相；所述共聚物(A)包括苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2);所述橡膠粒子(B)包括具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)及不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)，且A1與A2的重量比值范圍為0.15 0.55，以及B1與B2的重量比值范圍為0.1 2.5ο本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂，基于所述共聚物(A)的總量為100重量％，所述共聚物⑷包括12重量％ 47重量％的苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1),及53重量％ 88重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)。本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂，基于所述橡膠粒子(B)的總量為100重量％，所述橡膠粒子⑶包括15重量％ 75重量％的具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)，及25重量％ 85重量％的不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)。本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂，所述苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)包括45重量％ 54.5重量％的苯乙烯系單體單元、45重量％ 54.5重量％的不飽和二羧酸酰亞胺系單體單元，及0.5重量％ 10重量％的不飽和二羧酸酐系單體單元。本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)包括65重量％ 76重量％的苯乙烯系單體單元,及24重量％ 35重量％的丙烯腈系單體單元。本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂，所述具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)中的第一接枝共聚物的平均厚度范圍為90Α ~ 300Α,且所述不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)中的第二接枝共聚物的平均厚度范圍為3θΑ~ 160Α。本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂，所述具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)的重量平均粒徑范圍為0.1 μ m 10 μ m，且所述不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)的重量平均粒徑范圍為0.05 μ m 0.8 μ m。本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂，其包含:70重量％ 85重量％的共聚物⑷所形成的連續(xù)相；及15重量％ 30重量％的橡膠粒子(B)所形成的分散相；所述共聚物⑷包括12重量％ 47重量％的苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)，及53重量％ 88重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2);所述橡膠粒子⑶包括15重量％ 75重量％的具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)，及25重量％ 85重量％的不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2);所述苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)是由45重量％ 54.5重量％的苯乙烯系單體單元、45重量％ 54.5重量％的不飽和二羧酸酰亞胺系單體單元，及0.5重量％ 10重量％的不飽和二羧酸酐系單體單元所組成；所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)是由65重量％ 76重量％的苯乙烯系單體單元，及24重量％ 35重量％的丙烯腈系單體單元所組成；且A1與A2的重量比值范圍為0.2 0.51。本發(fā)明的第二目的在于提供一種橡膠改性苯乙烯系樹脂的成型品。本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂的成型品，由如上所述的橡膠改性苯乙烯系樹脂經(jīng)混煉加工成型處理所制得。本發(fā)明的第三目的在于提供一種制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法。本發(fā)明制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，由包括5重量％ 20重量％的乳化聚合橡膠接枝共聚物(1)、15重量％ 85重量％的本體聚合橡膠接枝共聚物(11)、10重量％ 35重量％的苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)與O重量％ 45重量％的溶液聚合乙烯系共聚物(III)的混合物進(jìn)行混煉所制得。本發(fā)明制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，還包含混煉后的加工成型處理。
本發(fā)明制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，所述乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、本體聚合橡膠接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)，分別由包含50重量％ 90重量％的苯乙烯系單體，及10重量％ 50重量％的丙烯腈系單體的單體組分經(jīng)聚合反應(yīng)所制得。本發(fā)明制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，所述乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、本體聚合橡膠接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)，分別由包含58重量％ 80重量％的苯乙烯系單體，及20重量％ 42重量％的丙烯腈系單體的單體組分經(jīng)聚合反應(yīng)所制得。本發(fā)明制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，所述本體聚合橡膠接枝共聚物(II)或溶液聚合乙烯系共聚物(III)所使用的單體組分中丙烯腈系單體的重量百分比，要小于乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)所使用的單體組分中丙烯腈系單體的重量百分比。本發(fā)明制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，所述苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)包括45重量％ 54.5重量％的苯乙烯系單體單元、45重量％ 54.5重量％的不飽和二羧酸酰亞胺系單體單元，及0.5重量％ 10重量％的不飽和二羧酸酐系單體單元。本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明通過A1與A2的重量比值，以及B1與B2的重量比值的調(diào)控，可使得該橡膠改性苯乙烯系樹脂具有較佳的軟化點(diǎn)及流動(dòng)性，同時(shí)，低溫操作時(shí)具有很好的沖擊強(qiáng)度，對(duì)于后續(xù)加工制程不論在高溫或低溫下，均具有很好的操作便利性，且通過苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)與具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)(synergistic effect),進(jìn)而可使本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂的耐熱性及沖擊強(qiáng)度間可取得平衡。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂包含:
70重量％ 85重量％的共聚物⑷所形成的連續(xù)相；及15重量％ 30重量％的橡膠粒子⑶所形成的分散相；該共聚物㈧包括苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2);該橡膠粒子(B)包括具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)及不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)，且八1與A2的重量比值范圍為0.15 0.55，以及B1與民的重量比值范圍為0.1 2.5。較佳地,基于該共聚物⑷的總量為100重量％,該共聚物⑷包括12重量％ 47重量％的苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)，及53重量％ 88重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)。較佳地，該苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)包括45重量％ 54.5重量％的苯乙烯系單體單元、45重量％ 54.5重量％的不飽和二羧酸酰亞胺系單體單元,及0.5重量％ 10重量％的不飽和二羧酸酐系單體單元。較佳地，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)包括65重量％ 76重量％的苯乙烯系單體單元，及24重量％ 35重量％的丙烯腈系單體單元。較佳地，基于該橡膠粒子⑶的總量為100重量％，該橡膠粒子⑶包括15重量％ 75重量％的具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)，及25重量％ 85重量％的不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)。
該具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)包括一個(gè)或多個(gè)苯乙烯系共聚物、包覆該苯乙烯系共聚物的第一橡膠本體及接枝于該第一橡膠本體上的第一接枝共聚物；而該不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)包括第二橡膠本體及接枝于該第二橡膠本體上的第二接枝共聚物。該第一橡膠本體與第二橡膠本體可為相同或不同，且該第一接枝共聚物與第二接枝共聚物可為相同或不同。該苯乙烯系共聚物、第一接枝共聚物或第二接枝共聚物分別由包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體，且選擇性的添加其它可共聚合的乙烯系單體的混合物經(jīng)聚合反應(yīng)所形成，且所述單體如同下述本體聚合橡膠接枝共聚物(II)中所使用的。該第一橡膠本體或第二橡膠本體分別由橡膠組分所形成，且所述的橡膠組分如同下述本體聚合橡膠接枝共聚物(II)中所使用的橡膠組分。本發(fā)明的實(shí)施例中，該橡膠改性苯乙烯系樹脂包含:70重量％ 85重量％的共聚物㈧所形成的連續(xù)相；及15重量％ 30重量％的橡膠粒子⑶所形成的分散相；該共聚物⑷包括12重量％ 47重量％的苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1),及53重量％ 88重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2);該橡膠粒子(B)包括具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1),及不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2);該苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)由45重量％ 54.5重量％的苯乙烯系單體單元、45重量％ 54.5重量％的不飽和二羧酸酰亞胺系單體單元，及0.5重量％ 10重量％的不飽和二羧酸酐系單體單元所組成；該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)由65重量％ 76重量％的苯乙烯系單體單元，及24重量％ 35重量％的丙烯腈系單體單元所組成；且A1與A2的重量比值范圍為0.15 0.55，及B1與B2的重量比值范圍為0.1 2.5。
本發(fā)明的實(shí)施例中，該橡膠改性苯乙烯系樹脂包含:70重量％ 85重量％的共聚物㈧所形成的連續(xù)相 '及15重量％ 30重量％的橡膠粒子⑶所形成的分散相；該共聚物㈧包括12重量％ 47重量％的苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)，及53重量％ 88重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2);該橡膠粒子⑶包括15重量％ 75重量％的具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1),及25重量％ 85重量％的不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)；該苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)是由45重量％ 54.5重量％的苯乙烯系單體單元、45重量％ 54.5重量％的不飽和二羧酸酰亞胺系單體單元,及0.5重量％ 10重量％的不飽和二羧酸酐系單體單元所組成；該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)由65重量％ 76重量％的苯乙烯系單體單元，及24重量％ 35重量％的丙烯腈系單體單元所組成；且A1與A2的重量比值范圍為0.2 0.51。較佳地，該具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)中的第一接枝共聚物的平均厚度范圍為90A ~ 300A，且該不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)中的第二接枝共聚物的平均厚度范圍為30人~160人。更佳地，該具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)中的第一接枝共聚物的平均厚度范圍為IOOA ~ 300人,且該不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)中的第二接枝共聚物的平均厚度范圍為40人 140人。所述接枝共聚物的厚度可根據(jù)聚合反應(yīng)的溫度、滯留時(shí)間、橡膠特性[如分子量、聚合成分，或微結(jié)構(gòu)的1，2-乙烯基(vinyl)含量等]、鏈轉(zhuǎn)移劑及溶劑的種類、用量、起始劑的種類、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、攪拌轉(zhuǎn)速、相反轉(zhuǎn)發(fā)生前后的特定操作條件等來調(diào)控。該相反轉(zhuǎn)發(fā)生前后指的是采用溶液或本體聚合方式進(jìn)行時(shí)，溶液相(橡膠粒子)與溶質(zhì)相(共聚物)會(huì)有相反轉(zhuǎn)發(fā)生的情況，即原本的溶液相轉(zhuǎn)變?yōu)槿苜|(zhì)相，而原本的溶質(zhì)相轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤合唷?br> 當(dāng)該具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)中的第一接枝共聚物的平均厚度范圍為90A ~ 300A時(shí)，則可提升該橡膠改性苯乙烯系樹脂的沖擊強(qiáng)度；當(dāng)該不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)中的第二接枝共聚物的平均厚度范圍為30人~ ] 60人時(shí)，則可提升該橡膠改性苯乙烯系樹脂的沖擊強(qiáng)度及流動(dòng)性。較佳地，該具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)的重量平均粒徑范圍為Ο. μπι 10 μ m,且該不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)的重量平均粒徑范圍為0.05 μ m 0.8 μ m。更佳地，該具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)的重量平均粒徑范圍為0.2 μ m 7 μ m，且該不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)的重量平均粒徑范圍為0.06 μ m 0.6 μ m。本發(fā)明制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法是由包括5重量％ 20重量％的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、15重量％ 85重量％的本體聚合橡膠接枝共聚物(II)、10重量％ 35重量％的苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)與O重量％ 45重量％的溶液聚合乙烯系共聚物(III)的混合物進(jìn)行混煉所制得。本發(fā)明制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法還包含混煉后的加工成型處理。較佳地，本發(fā)明制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法中，該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、本體聚合橡膠接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)，分別由包含50重量％ 90重量％的苯乙烯系單體，及10重量％ 50重量％的丙烯腈系單體的單體組分經(jīng)聚合反應(yīng)所制得，可使得所述共聚物因具有相同組成，較易混合，繼而更提升該橡膠改性苯乙烯系樹脂的沖擊強(qiáng)度。更佳地，該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、本體聚合橡膠接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)，分別由包含58重量％ 80重量％的苯乙烯系單體，及20重量％ 42重量％的丙烯腈系單體的單體組分經(jīng)聚合反應(yīng)所制得。較佳地，該本 體聚合橡膠接枝共聚物(II)或溶液聚合乙烯系共聚物(III)所使用的單體組分中丙烯腈系單體的重量百分比，要小于乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)所使用的單體組分中丙烯腈系單體的重量百分比，才能讓不具有丙烯腈系單體單元的苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)在乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)中分散均勻，繼而使本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂的熱性質(zhì)及機(jī)械性質(zhì)獲得更佳的效果及取得平衡。以下將逐一對(duì)乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、本體聚合橡膠接枝共聚物(II)、苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)進(jìn)行詳細(xì)說明:[溶液聚合乙烯系共聚物(III)]該溶液聚合乙烯系共聚物(III)由包含苯乙烯系單體(1-1)及丙烯腈系單體(1-2)，及選擇性地添加其它可共聚合的乙烯系單體(1-3)的第一單體組分經(jīng)溶液聚合反應(yīng)所制得。所制得的溶液聚合乙烯系共聚物(III)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)。該苯乙烯系單體(1-1)可單獨(dú)或混合使用，且該苯乙烯系單體(1-1)包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α -甲基-對(duì)-甲基苯乙烯,或溴苯乙烯等。較佳地，該苯乙烯系單體(1-1)選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或它們的組合。較佳地，以(1-1)、(1-2)、(1-3)的總量為100重量％計(jì)，該苯乙烯系單體(1-1)的含量范圍為50重量％ 90重量％ ;更佳地，為55重量％ 85重量％ ;又更佳地，為58重量％ 80重量％。該丙烯腈系單體(1-2)可單獨(dú)或混合使用，且該丙烯腈系單體(1-2)包含但不限于丙烯腈或α -甲基丙烯腈等。較佳地，該丙烯腈系單體(1-2)為丙烯腈。較佳地，以(1-1)、(1-2)、(1-3)的總量為100重量％計(jì)，該丙烯腈系單體(1-2)的含量范圍為10重量％ 50重量％ ;更佳地，為15重量％ 45重量％ ;又更佳地，為20重量％ 42重量％。該其它可共聚合的乙烯系單體(1-3)可單獨(dú)或混合使用，且該其它可共聚合的乙烯系單體(1-3)包含但不限于丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸酯系單體，或甲基丙烯酸酯系單體等。較佳地，以(1-1)、(1-2)、(1-3)的總量為100重量％計(jì)，該其它可共聚合的乙烯系單體(1-3)的含量范圍為O重量％ 40重量％ ;更佳地，為I重量％ 34重量％ ;又更佳地，為3重量％ 30重量％。該丙烯酸系單體包含但不限于丙烯酸等。該甲基丙烯酸系單體包含但不限于甲基丙烯酸等。該丙烯酸酯系單體包含但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯，或丙烯酸丁酯等。較佳地，該丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯。該甲基丙烯酸酯系單體包含但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate),或二甲基丙烯酸新戍酯(neopentyl dimethacrylate)等。較佳地，該甲基丙烯酸酯系單體選自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。該溶液聚合反應(yīng)中，選擇性地可添加聚合起始劑。該聚合起始劑選自單官能性聚合起始劑、多官能性聚合起始劑，或它們的組合。該單官能性聚合起始劑可單獨(dú)或混合使用，且該單官能性聚合起始劑包含但不限于過氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、過氧化二枯基(dicumyl peroxide)、過氧化叔丁基(t_butyl peroxide)、叔丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化枯烯(cumene hydroperoxide)、叔丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、雙 _2_ 乙基己基過氧化二碳酸酯(bis_2_ethylhexylperoxy dicarbonate)、叔丁基過氧化異丙基碳酸酉旨(tert-butyl peroxy isopropylcarbonate,簡稱 BPIC)、過氧化環(huán)己酮(cyclohexanone peroxide)、2，2’ -偶氮-雙-異丁臆(2, 2’ -azo-bis- 1sobutyronitrile,簡稱 AIBN)、1，I’ -偶氮-雙環(huán)己燒-1-臆(I, I' -azo-biscyclohexane-1-carbonitrile),或 2，2，-偶氮-雙-2-甲基丁臆(2，2’-azo-bis-2-methyl butyronit rile)等。較佳地,該聚合起始劑選自過氧化二苯甲酰、2，2’ -偶氮-雙-異丁腈，或它們的組合。該多官能性聚合起始劑可單獨(dú)或混合使用，且該多官能性聚合起始劑包含但不限于1，1-雙-叔丁基過氧化環(huán)己燒(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane,簡稱TX_22)、1，1_ 雙 _ 叔丁基過氧化 _3，3，5_ 二甲基環(huán)己燒(I, l_bis_t_butylperoxy_3, 3,5-trimethyl cyclohexane,簡稱 TX-29A)、2，5- 二甲基 _2，5-雙-(2-乙基過氧化己酸)己燒[2, 5-dimethyl-2, 5-bis- (2-ethylhexanoxy peroxy) hexane] >4-(叔丁基過氧化羰基)-3-己基_6-[7-(叔丁基過氧化羰基)庚基]環(huán)己燒{4-(t-butyl peroxycarbonyl) -3-hexyl_6-[7_ (t-butyl peroxy carbonyl) heptyl] cyclohexane}、二 -叔丁基二過氧化壬二酸酯(d1-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧化)-己燒[2, 5-dimethyl-2, 5-bis-(benzoyl peroxy) hexane]、二-叔丁基過氧化-六氫-對(duì)苯二酸酯(d1-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate,簡稱 BPHTH),或 2，2_ 雙(4，4_ 二-叔丁基過氧化)環(huán)己基丙燒[2，2-bis_(4, 4-d1-t—butyl peroxy) cyclohexylpropane,簡稱 PX-12]等。該溶液聚合反應(yīng)中，選擇性地可添加鏈轉(zhuǎn)移劑。該鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨(dú)或混合使用，且該鏈轉(zhuǎn)移劑包含但不限于正-十二燒基硫醇(n-dodecyl mercaptan,簡稱NDM)、硬脂?；虼?stearyl mercaptan)、叔-十二燒基硫醇(t-dodecyl mercaptan,簡稱 TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇，或職品油烯(terpinolene)等。較佳地，該溶液聚合反應(yīng)的操作溫度范圍為70°C 140°C ;更佳地，該溶液聚合反應(yīng)的操作溫度范圍為90°C 130°C。[苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)]較佳地，該苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)包括45重量％ 54.5重量％的苯乙烯系單體單元、45重量％ 54.5重量％的不飽和二羧酸酰亞胺系單體單元,及0.5重量％ 10重量％的不飽和二羧酸酐系單體單元。該苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)的制法可以由包括苯乙烯系單體、不飽和二羧酸酰亞胺系單體及不飽和二羧酸酐系單體的第二單體組分經(jīng)共聚合反應(yīng)所制得。另外，該苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)的制法還可以采用由包括苯乙烯系單體及不飽和二羧酸酐系單體的單體組分經(jīng)共聚合后，形成中間產(chǎn)物，再與氨或仲胺反應(yīng)進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)所制得，且該中間產(chǎn)物上的不飽和二羧酸酐系單體單元，會(huì)與氨或仲胺形成不飽和二羧酸酰亞胺系單體單元。該苯乙烯系單體的種類如同上述制備溶液聚合乙烯系共聚物(III)中的苯乙烯系單體(1-1)，所以不再贅述。該不飽和二羧酸酰亞胺系單體可單獨(dú)或混合使用，且該不飽和二羧酸酰亞胺系單體包含但不限于馬來酰亞胺、氮-甲基馬來酰亞胺、氮-異丙基馬來酰亞胺、氮-丁基馬來酰亞胺、氮-己基馬來酰亞胺、氮-辛基`馬來酰亞胺、氮-十二烷基馬來酰亞胺、氮-環(huán)己基馬來酰亞胺、氮-苯基馬來酰亞胺、氮_2，3-甲苯基馬來酰亞胺、氮_2，4-甲苯基馬來酰亞胺、氮_2，3-乙苯基馬來酰亞胺、氮-2，4-乙苯基馬來酰亞胺、氮-2，3- 丁苯基馬來酰亞胺、氮-2，4- 丁苯基馬來酰亞胺、氮_2，6-甲苯基馬來酰亞胺、氮_2，3-氯苯基馬來酰亞胺、氮-2，4-氯苯基馬來酰亞胺、氮_2，3-溴苯基馬來酰亞胺，或氮_2，4-溴苯基馬來酰亞胺等。較佳地，該馬來酰亞胺系單體為氮-苯基馬來酰亞胺。該不飽和二羧酸酐系單體可單獨(dú)或混合使用，且該不飽和二羧酸酐系單體包含但不限于馬來酸酐、衣康(itaconic)酸酐、朽1康(citraconic)酸酐,或?yàn)躅^(aconitic)酸酐等。較佳地，該不飽和二羧酸酐系單體為馬來酸酐。[本體聚合橡膠接枝共聚物(II)]該本體聚合橡膠接枝共聚物(II)由第三組分經(jīng)本體或溶液聚合反應(yīng)所制得。該第三組分包含100重量份的第三單體組分及5重量份 30重量份的橡膠組分。該第三單體組分包含50重量％ 90重量％的苯乙烯系單體及10重量％ 50重量％的丙烯腈系單體，且選擇性的添加0重量％ 40重量％的其它可共聚合的乙烯系單體。較佳地，該第三單體組分包含58重量％ 80重量％的苯乙烯系單體及20重量％ 42重量％的丙烯腈系單體，且選擇性的添加0重量％ 40重量％的其它可共聚合的乙烯系單體。該本體或溶液聚合反應(yīng)中，選擇性地可添加添加劑，且該添加劑包含但不限于溶齊IJ、聚合起始劑或鏈轉(zhuǎn)移劑等。所制得的本體聚合橡膠接枝共聚物(II)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)及具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B)。較佳地，該橡膠組分選自二烯系橡膠、聚丙烯酸酯系橡膠，或聚硅氧烷系橡膠。該二烯系橡膠可單獨(dú)或混合使用，且該二烯系橡膠包含但不限于丁二烯橡膠、異戍二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯系三元共聚物橡膠(ethylene propylenediene terpolymer,簡稱EPDM)、苯乙烯-二烯系橡膠,或丙烯腈-二烯系橡膠等。該丁二烯橡膠包含但不限于高順式(H1-Cis)含量的丁二烯橡膠及低順式(Low-Cis)含量的丁二烯橡膠。該高順式含量的丁二烯橡膠中的順式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為(94 98重量％)/ (I 5重量％),其余組成則為反式(Trans)結(jié)構(gòu)，且門尼粘度(mooneyviscosity)在20 120之間，分子量范圍以100，000 800，000為佳。該低順式含量的丁二烯橡膠中的順式/乙烯基的典型重量組成范圍在(20 40重量％) / (I 20重量％)，其余為反式結(jié)構(gòu)，且，門尼粘度在20 120之間，分子量范圍以100，000 800，000為佳。該苯乙烯-二烯系橡膠包含但不限于苯乙烯-丁二烯橡膠或苯乙烯-異戊二烯橡膠等，且該苯乙烯-二烯系橡膠可為嵌段共聚物、無規(guī)共聚物(random)或星式共聚物(star type)。該苯乙烯-丁二烯橡膠中，苯乙烯與丁二烯的重量比例范圍為5:95 80:20，且分子量范圍較佳為50，000 600，000。較佳地，該苯乙烯-二烯系橡膠為苯乙烯-丁二烯橡膠。該苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、其它可共聚合的乙烯系單體、聚合起始劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的種類如同上述制備溶液聚合乙烯系共聚物(III)中的苯乙烯系單體(1-1)、丙烯腈系單體(i_2)、其它可共聚合的乙烯系單體(i_3)、聚合起始劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的種類，所以不再贅述。較佳地，以橡膠組分及第三單體組分的總量為100重量份計(jì)，該聚合起始劑的含量范圍為0.01重量份 10重量份。 較佳地，以橡膠組分及第三單體組分的總量為100重量份計(jì)，該鏈轉(zhuǎn)移劑的含量范圍為0.001重量份 I重量份。該本體聚合橡膠接枝共聚物(II)的制備是將上述第三組分及添加劑等的起始原料連續(xù)地送入反應(yīng)器內(nèi)，待反應(yīng)達(dá)到所需的轉(zhuǎn)換率后，再將該反應(yīng)后的溶液由反應(yīng)裝置連續(xù)取出，并導(dǎo)入脫揮裝置，通過該脫揮裝置將未反應(yīng)的起始原料及反應(yīng)后產(chǎn)生的揮發(fā)成分除去，即可獲得本發(fā)明本體聚合橡膠接枝共聚物(II)，或者進(jìn)一步再予以造粒。一般脫揮裝置可使用減壓脫氣槽裝置，或擠出脫氣裝置。由該脫揮裝置所除去的未反應(yīng)的起始原料或揮發(fā)成分可選擇地再以冷凝器回收，必要時(shí)可將回收液中的水分除去后，重新作為起始原料使用。該反應(yīng)器包含但不限于柱狀流式反應(yīng)器(plug flow reactor,簡稱PFR)、完全混合式反應(yīng)器(continuous stirred-tank reactor,簡稱CSTR),或者含靜止型混合器的反應(yīng)器(Static reactor)等。該反應(yīng)器數(shù)量可為一個(gè)，也可并用兩個(gè)或兩個(gè)以上，較佳為三個(gè)或三個(gè)以上。當(dāng)使用兩個(gè)以上的反應(yīng)器時(shí)，第一個(gè)反應(yīng)器以完全混合式反應(yīng)器(CSTR)較佳。較佳地，該反應(yīng)器的操作溫度范圍為80°C 200°C ;更佳地，該反應(yīng)器的操作溫度范圍為90°C 160°C。較佳地,該反應(yīng)器的操作壓力范圍為lkg/cm2 5kg/cm2。[乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)]該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)包含45重量％ 85重量％的橡膠乳液(固成分)及15重量％ 55重量％的官能性單體組分的第四單體組分經(jīng)接枝聚合反應(yīng)所制得，且該官能性單體組分包含50重量％ 90重量％的苯乙烯系單體、10重量％ 50重量％的丙烯腈系單體，及0重量％ 40重量％的其它可共聚合的乙烯系單體。較佳地，該官能性單體組分包含58重量％ 80重量％的苯乙烯系單體、20重量％ 42重量％的丙烯腈系單體，及0重量％ 40重量％的其它可共聚合的乙烯系單體。該接枝聚合反應(yīng)中，選擇性地可添加添加劑，且該添加劑包含但不限于凝結(jié)劑、乳化劑、聚合起始劑，或鏈轉(zhuǎn)移劑等。在接枝聚合反應(yīng)后選擇性地可再經(jīng)由凝結(jié)、脫水、干燥等步驟。所制得的乳化聚合橡膠接枝共聚物⑴包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)及不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)。該接枝聚合反應(yīng)后，基于該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)的總量為100重量％,該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的含量范圍為10重量％以下。前述橡膠乳液是 由60重量％ 100重量％的橡膠組分及0重量％ 40重量％的其它可共聚合單體經(jīng)乳化聚合法所獲得，或者在乳化聚合反應(yīng)后再進(jìn)一步予以附聚處理。該橡膠組分如同上述本體聚合橡膠接枝共聚物(II)的橡膠組分。該其它可共聚合單體包含但不限于苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、丙烯酸酯系單體，或甲基丙烯酸酯系單體等。該橡膠乳液包含但不限于聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，或異戊間二烯-丙烯酸丁酯共聚物等。該附聚(agglomeration)處理可采用一般的冷凍附聚法、機(jī)械附聚法或添加劑附聚法等。該添加劑附聚法中使用的添加劑包含但不限于(I)酸性物質(zhì):醋酸酐、氯化氫或硫酸等；(2)鹽類化合物:氯化鈉、氯化鉀或氯化鈣等；(3)含羧基的高分子凝集劑:(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等。舉例來說，二烯系橡膠乳液制造方法可使用二烯系單體(例如丁二烯)以乳化聚合法聚合，或者，將50重量％ 100重量％的二烯系單體與0重量％ 50重量％的苯乙烯及/或丙烯腈等單體以乳化聚合法聚合，即可獲得重量平均粒徑為0.05 y m 0.8 y m的二烯系橡膠乳液。也可將前述單體以乳化聚合法制得重量平均粒徑0.05 y m 0.18 y m的小粒徑二烯系橡膠乳液后，再予以附聚處理，將前述小粒徑二烯系橡膠乳液附聚成重量平均粒徑0.2iim 0.8iim的大粒徑二烯系橡膠乳液。該官能性單體組分中的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、其它可共聚合的乙烯系單體、聚合起始劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的種類如同上述制備溶液聚合乙烯系共聚物(III)中的苯乙烯系單體(1-1)、丙烯腈系單體(i_2)、其它可共聚合的乙烯系單體(i_3)、聚合起始劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類，或如同上述制備苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)中的不飽和二羧酸酰亞胺系單體、不飽和二羧酸酐系單體，所以不再贅述。較佳地，以該第四單體組分的總量為100重量份計(jì)，該添加劑的含量范圍為0.01重量份 5重量份；更佳地，該添加劑的含量范圍為0.1重量份 3重量份。該凝結(jié)劑可單獨(dú)或混合使用，且該凝結(jié)劑包含但不限于硫酸、醋酸、硫酸鈉、硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、焦亞硫酸鹽、焦硫酸鹽、連二亞硫酸鹽(hydro sulfite)、甲醛化次硫酸鹽(formaldehydesulfoxylate)、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、氯化韓、氯化鎂、硫酸鎂,或硫酸鋁。較佳地，該凝結(jié)劑選自亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉，或甲醛化次硫酸鈉。該橡膠改性苯乙烯系樹脂的制備方法可采用一般的混合方式，將乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、本體聚合橡膠接枝共聚物(II)及苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1),及選擇性的添加溶液聚合乙烯系共聚物(III)置于攪拌器中攪拌，使其均勻混合，必要時(shí)可添加添加劑或聚合物，即可獲得本申請(qǐng)的橡膠改性苯乙烯系樹脂。在制備本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯系樹脂過程中，必要時(shí)可添加各種添加劑，且該添加劑選自抗氧化劑、增塑劑、加工助劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強(qiáng)化劑、著色劑、潤滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑，或它們的組合。上述添加劑可分別在上述乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、本體聚合橡膠接枝共聚物(II)、苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)或溶液聚合乙烯系共聚物(III)的聚合反應(yīng)中、聚合反應(yīng)后、凝結(jié)前，或上述添加劑可在進(jìn)行擠出混煉處理，制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的過程中添加。該抗氧化劑可單獨(dú)或混合使用，且該抗氧化劑包含但不限于酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑，或磷系抗氧化劑等。較佳地，以該橡膠改性苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計(jì)，該抗氧化劑的含量范圍為2重量份以下。該酚系抗氧化劑可單獨(dú)或混合使用，且該酚系抗氧化劑包含但不限于3，5-雙(I, 1- 二甲基乙基)-4_輕基苯基丙酸十八燒基酯[3, 5-bis (I, 1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester,型號(hào):抗氧化劑 IX-1076]、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[亞甲基-3-(3，5-雙叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基酌')[2, 2’ -methylenebis (4-methyl-6_tert-butylphenoI)，型號(hào):抗氧化劑2246]、2，2’ -硫雙(4-甲基-6-叔丁基酹)、2，2’ -硫代-二亞乙基-雙[3-(3，5-雙叔丁基-4-輕苯基)丙酸酯],或2，2’ -乙二酰胺-雙[乙基-3-(3，5-雙-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。該硫醚系抗氧化劑可單獨(dú)或混合使用，且該硫醚系抗氧化劑包含但不限于二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕櫚酰硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(3 -十二甲基-硫丙酸酯)，或雙十八燒基硫釀等。

該磷系抗氧化劑可單獨(dú)或混合使用，且該磷系抗氧化劑選自含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑或含磷酸酯的磷系抗氧化劑。該含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑包含但不限于三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、4，4’ -亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)、三(2，4-叔丁基苯基)亞磷酸酯等。該含磷酸酯的磷系抗氧化劑包含但不限于四(2，4-叔丁基苯基)-4，4’ -亞聯(lián)苯基磷酸酯，或9，10- 二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。該潤滑劑可單獨(dú)或混合使用，且該潤滑劑包含但不限于硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等的金屬阜類化合物、亞乙基二硬脂酰胺(ethylene bis-stearamide,簡稱EBA)、亞甲基二硬脂酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(carnuba wax)，或石油蠟等。較佳地，以該橡膠改性苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計(jì)，該潤滑劑的含量范圍為2重量份以下。在制備本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯系樹脂過程中，必要時(shí)可添加各種聚合物，且該聚合物包含但不限于聚碳酸酯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚亞苯基醚、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯本體共聚物、氫化丙烯腈-丁二烯共聚物，或氫化苯乙烯-丁二烯本體共聚物等。較佳地，以該橡膠改性苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計(jì)，該聚合物的含量范圍為5重量份 200重量份。本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹脂的成型品，由如上所述的橡膠改性苯乙烯系樹脂經(jīng)混煉加工成型處理所制得。該混煉加工成型處理可采用以往的方式，所以不再贅述。本發(fā)明將就以下實(shí)施例來作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，所述實(shí)施例僅為例示說明用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。<實(shí)施例>[合成例I]乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)將95.0重量份的1，3- 丁二烯、5.0重量份的丙烯腈、15.0重量份的過硫酸鉀溶液、3.0重量份的焦磷酸鈉、1.5重量份的油酸鉀、140.0重量份的蒸懼水及0.2重量份的叔-十二烷基硫醇在65°C反應(yīng)溫度下反應(yīng)12小時(shí)，得到轉(zhuǎn)化率94%、固體含量約為40%且重量平均粒徑為0.1 y m的橡膠乳液。85.0重量份的丙烯酸乙酯、15.0重量份的丙烯酸、0.3重量份的叔-十二烷基硫醇、2.0重量份的油酸鉀、1.0重量份的二辛基磺基琥珀酸鈉、0.4重量份的氫過氧化枯烯、
0.3重量份的甲醛化次硫酸氫鈉及200.0重量份的蒸餾水在75°C反應(yīng)溫度下反應(yīng)5小時(shí)，即可制得轉(zhuǎn)化率95%、pH值6.0的含羧基的高分子凝集劑。接著，利用3重量份(干重)上述的含羧基的高分子凝集劑來附聚100重量份(干重)上述的橡膠乳液，所得的附聚化橡膠乳液的PH值為8.5，重量平均粒徑為0.30 u m。

接著，將100.0重量份(干重)的上述附聚化橡膠乳液、25.0重量份的苯乙烯、8.3重量份的丙烯腈、1.2重量份的油酸鉀、0.2重量份的叔-十二烷基硫醇、0.5重量份的氫過氧化枯烯、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2重量％)、3.0重量份的甲醛化次硫酸氫鈉溶液(濃度10重量％) ,20.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(濃度0.25重量％)及200.0重量份的蒸餾水混合并進(jìn)行反應(yīng)。該苯乙烯及丙烯腈以連續(xù)添加方式在5小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)系統(tǒng)中聚合，接著，以氯化鈣(CaCl2)凝結(jié)、脫水后，再干燥至水分含量2%以下，就可制得本發(fā)明所需要的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)。其橡膠成分的含量為75重量％，利用四氫呋喃溶解該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)并過濾，接著，將甲醇添加至濾液中，使得不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)析出并過濾，即可計(jì)算所制得的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)包含7重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，及93重量％的不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)，且該不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)的重量平均粒徑為0.31 ym。[合成例2]本體聚合橡膠接枝共聚物(II)將103.2重量份的苯乙烯、15重量份的苯乙烯/ 丁二烯橡膠(苯乙烯/ 丁二烯含量=25重量％/75重量％,Mw=13萬)>45.4重量份的乙苯、31.4重量份的丙烯腈、3.9重量份的丙烯酸丁酯、0.08重量份的正-十二烷基硫醇、0.063重量份的3，5-雙(1，1- 二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯以及0.063重量份的亞乙基二硬脂酰胺混合成為混合物。將100重量份的苯乙烯、3.0重量份的1，1-雙-叔丁基過氧化環(huán)己烷及1.8重量份的過氧化二苯甲酰形成聚合起始劑溶液。使用泵浦以61kg/小時(shí)的流量將上述混合物，及以1.3kg/小時(shí)的流量將上述聚合起始劑溶液，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液再依序進(jìn)入第二反應(yīng)器、第三反應(yīng)器及第四反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。上述第一、第二、第三、第四反應(yīng)器是根據(jù)順序串聯(lián)，且所述反應(yīng)器均為容量100公升的柱狀流式反應(yīng)器。第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度75°C 900C，以轉(zhuǎn)速IlOrpm攪拌，第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度95 105°C，以轉(zhuǎn)速80rpm攪拌，第三反應(yīng)器反應(yīng)溫度110 125°C，以轉(zhuǎn)速60rpm攪拌，第四反應(yīng)器反應(yīng)溫度135 150°C，以轉(zhuǎn)速5rpm攪拌，最后聚合物固成分為62.5%。反應(yīng)完成后，經(jīng)脫揮發(fā)設(shè)備去除未反應(yīng)的單體及溶劑供回收使用，再經(jīng)模頭擠出條狀物后，經(jīng)冷卻、切粒設(shè)備，即可得到本體聚合橡膠接枝共聚物(II)。將丙酮添加至該本體聚合橡膠接枝共聚物(II)中，使得具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)析出并過濾，即可計(jì)算所制得的本體聚合橡膠接枝共聚物(II)包含75重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，及25重量％的具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)。[合成例3]溶液聚合乙烯系共聚物(III)以12kg/hr的速度將76重量％的苯乙烯及24重量％的丙烯腈置于內(nèi)部溫度保持在108°C且容量為45公升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應(yīng)器中，進(jìn)行混合并反應(yīng)，再以
3.0g/hr的速度將亞乙基二硬脂酰胺、過氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇添加至反應(yīng)中，并維持反應(yīng)液中的甲苯比例在15%，且聚合率保持在55%，將該反應(yīng)液通過脫揮發(fā)裝置除去揮發(fā)成分后，即可得到熔融流動(dòng)指數(shù)為3.0的苯乙烯-丙烯腈共聚物的顆粒。在獲得該苯乙烯-丙烯腈共聚物的顆粒的同時(shí)，可將所除去的揮發(fā)成分以冷凝器凝縮作為回收液，并連續(xù)地添加至反應(yīng)中再使用。[實(shí)施例1]橡膠改性苯乙烯系樹脂及其成型品根據(jù)表I將合成例I的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、合成例2的本體聚合橡膠接枝共聚物(II)以及苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)混合，并添加0.7重量份的潤滑劑，以及0.5重量份包含酹系抗氧化劑及磷系抗氧化劑的混合物,再用Werner & Pfleidrer ZSK35擠出機(jī)在235°C混合擠出制粒，即可獲得橡膠改性苯乙烯系樹脂，接著，以震雄公司出廠編號(hào)SM-90的注射成形機(jī)在 230°C注射試片后，即可獲得橡膠改性苯乙烯系樹脂的成型品，其分析及物理性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。[實(shí)施例2 7]實(shí)施例2 7是以與實(shí)施例1相同的步驟來制備該橡膠改性苯乙烯系樹脂及其成型品，不同的地方在于:改變?nèi)榛酆舷鹉z接枝共聚物(I)、本體聚合橡膠接枝共聚物
(II)、苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)的使用量，見表1，其分析及物理性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。[比較例I]橡膠改性苯乙烯系樹脂及其成型品比較例I是以與實(shí)施例1相同的步驟來制備該橡膠改性苯乙烯系樹脂及其成型品，不同的地方在于:改變合成例I的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)以及合成例3的溶液聚合乙烯系共聚物(III)使用量，見表1，其分析及物理性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。[比較例2]比較例2是以與比較例I相同的步驟來制備該橡膠改性苯乙烯系樹脂及其成型品，不同的地方在于:改變?nèi)榛酆舷鹉z接枝共聚物(I)、本體聚合橡膠接枝共聚物(II)、苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(Al)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)的使用量，見表1，其分析及物理性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
檢測項(xiàng)目1.熔融系數(shù)(表示流動(dòng)性，melt index,簡稱Ml)評(píng)價(jià)測定:將實(shí)施例1 7及比較例I 2的橡膠改性苯乙烯系樹脂根據(jù)JIS K-7210規(guī)定，以 2200C X IOkg 測試，單位:g/10min。2.軟化點(diǎn)溫度評(píng)價(jià)測定:將實(shí)施例1 7及比較例I 2的橡膠改性苯乙烯系樹脂根據(jù)ASTM D-1525規(guī)定測定軟化點(diǎn)溫度(Vicat softening temp.)，單位為。C。3.沖擊強(qiáng)度(Izod)評(píng)價(jià)測定:將實(shí)施例1 7及比較例I 2的橡膠改性苯乙烯系樹脂進(jìn)行注射，并依據(jù)AS TMD-256的標(biāo)準(zhǔn)方法(23°C，附有缺口的1/4英寸厚試驗(yàn)片)制備標(biāo)準(zhǔn)試片，接著根據(jù)ASTMD-256的規(guī)定進(jìn)行測試(單位:Kg_cm/cm)。4.落球沖擊強(qiáng)度(drop-ball)評(píng)價(jià)測定:將實(shí)施例1 7及比較例I 2的橡膠改性苯乙烯系樹脂分別制作成107mmX107mmXl/8”的測試片；測量低溫落球沖擊強(qiáng)度需置于_20°C冷凍室中冷凍24小時(shí)后，測量常溫落球沖擊強(qiáng)度需置于常溫下24小時(shí)后，使用儀器Dynatup8250，根據(jù)ASTM-3763規(guī)定，落錘重量23.64公斤，落錘高度0.56米，沖擊速度3.34m/sec進(jìn)行測試，測量使所述試片破裂所需的能量，單位以J表示。5.重量平均粒徑測量:`將實(shí)施例1 7及比較例I 2的橡膠改性苯乙烯系樹脂分別以四氧化鋨(OsO4)染色，且在染色后，以10，000倍率的透射電子顯微鏡照相，將相片中所照得的橡膠粒子(數(shù)目200 1，000個(gè))，分別測量其粒徑(D，單位i! m)，并根據(jù)下式求出平均粒徑(Davg)，
Wl
IiV1D,4
平均粒徑(Davg) = -
Z腳/
J=1Ni為粒徑為Di的橡膠粒子數(shù)目辦為第i個(gè)橡膠粒子的粒徑。6.接枝共聚物的平均厚度測量:將實(shí)施例1 7及比較例I 2的橡膠改性苯乙烯系樹脂分別用丙酮溶解，并以離心方式將不可溶的橡膠粒子取出。接著，將橡膠粒子分散于丙酮中形成分散液，且將數(shù)滴分散液滴入兩液型環(huán)氧樹脂系接著劑(Ciba-Geigy公司制,商品名Araldite Rapid)的主劑中，使主劑與橡膠粒子充分混合，再以真空干燥除去丙酮，然后，加入兩液型環(huán)氧樹脂系接著劑的硬化劑，并充分混合，混合后加熱使其硬化，即可得到9個(gè)待測試片。將所述待測試片以四氧化鋨染色后，以切片機(jī)切片，再用60，000倍的透射電子顯微鏡照相。經(jīng)由四氧化鋨染色后，該橡膠本體及環(huán)氧樹脂會(huì)被染成黑色，而接枝共聚物為白色，將相片中所照得的橡膠粒子(數(shù)目25個(gè)以上)，以“描圖紙”描繪橡膠本體及接枝層共聚物的外形，并剪下稱重，根據(jù)單位重量的單位面積可換算出接枝共聚物的面積(A)，再以該接枝共聚物的面積除以橡膠本體的周長(L)，則得到接枝共聚物的厚度(T，單位人)，并根據(jù)下式求出平均厚度(Tavg),
權(quán)利要求
1.一種橡膠改性苯乙烯系樹脂，其特征在于包含: 70重量％ 85重量％的共聚物⑷所形成的連續(xù)相；及 15重量％ 30重量％的橡膠粒子⑶所形成的分散相； 所述共聚物㈧包括苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)；所述橡膠粒子(B)包括具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)及不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2),且A1與A2的重量比值范圍為0.15 0.55，以及B1與B2的重量比值范圍為0.1 2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性苯乙烯系樹脂，其特征在于，基于所述共聚物㈧的總量為100重量％,所述共聚物(A)包括12重量％ 47重量％的苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)，及53重量％ 88重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性苯乙烯系樹脂，其特征在于，基于所述橡膠粒子(B)的總量為100重量％,所述橡膠粒子(B)包括15重量％ 75重量％的具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)，及25重量％ 85重量％的不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性苯乙烯系樹脂，其特征在于，所述苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)包括45重量％ 54.5重量％的苯乙烯系單體單元、45重量％ 54.5重量％的不飽和二羧酸酰亞胺系單體單元,及0.5重量％ 10重量％的不飽和二羧酸酐系單體單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性苯乙烯系樹脂，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)包括65重量％ 76重量％的苯乙烯系單體單元,及24重量％ 35重量％的丙烯腈系單體單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性苯乙烯系樹脂，其特征在于，所述具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)中的第一接枝共聚物的平均厚度范圍為90A ~ 300A，且所述不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)中的 第二接枝共聚物的平均厚度范圍為30A ~ 160A。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性苯乙烯系樹脂，其特征在于，所述具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)的重量平均粒徑范圍為0.1 μ m 10 μ m，且所述不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)的重量平均粒徑范圍為0.05 μ m 0.8 μ m。
8.一種橡膠改性苯乙烯系樹脂，其特征在于包含: 70重量％ 85重量％的共聚物⑷所形成的連續(xù)相；及15重量％ 30重量％的橡膠粒子(B)所形成的分散相； 所述共聚物⑷包括12重量％ 47重量％的苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1),及53重量％ 88重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2);所述橡膠粒子⑶包括15重量％ 75重量％的具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)，及25重量％ 85重量％的不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2);所述苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)是由45重量％ 54.5重量％的苯乙烯系單體單元、45重量％ 54.5重量％的不飽和二羧酸酰亞胺系單體單元,及0.5重量％ 10重量％的不飽和二羧酸酐系單體單元所組成；所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)是由65重量％ 76重量％的苯乙烯系單體單元，及24重量％ 35重量％的丙烯腈系單體單元所組成；且么1與^的重量比值范圍為0.2 0.51。
9.一種橡膠改性苯乙烯系樹脂的成型品，其特征在于，由根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的橡膠改性苯乙烯系樹脂經(jīng)混煉加工成型處理所制得。
10.一種制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，其特征在于，由包括5重量％ 20重量％的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、15重量％ 85重量％的本體聚合橡膠接枝共聚物(II)、10重量％ 35重量％的苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)與O重量％ 45重量％的溶液聚合乙烯系共聚物(III)的混合物進(jìn)行混煉所制得。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，其特征在于，還包含混煉后的加工成型處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，其特征在于:所述乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、本體聚合橡膠接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)，分別由包含50重量％ 90重量％的苯乙烯系單體，及10重量％ 50重量％的丙烯腈系單體的單體組分經(jīng)聚合反應(yīng)所制得。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，其特征在于，所述乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、本體聚合橡膠接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)，分別由包含58重量％ 80重量％的苯乙烯系單體，及20重量％ 42重量％的丙烯腈系單體的單體組分經(jīng)聚合反應(yīng)所制得。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，其特征在于，所述本體聚合橡膠接枝共聚物(II)或溶液聚合乙烯系共聚物(III)所使用的單體組分中丙烯腈系單體的重量百分比，要小于乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)所使用的單體組分中丙烯腈系單體的重量百分比。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備橡膠改性苯乙烯系樹脂的方法，其特征在于，所述苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)包括45重量％ 54.5重量％的苯乙烯系單體單元、45重量％ 54.5重量％的不飽和二羧酸酰亞胺系單體單元,及0.5重量％ 10重量％的不飽和二羧酸酐系單體單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠改性苯乙烯系樹脂、其制法及利用其制得的成型品。一種橡膠改性苯乙烯系樹脂包含70重量%～85重量%的共聚物(A)所形成的連續(xù)相；及15重量%～30重量%的橡膠粒子(B)所形成的分散相；該共聚物(A)包括苯乙烯-馬來酸酐系共聚物(A1)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)；該橡膠粒子(B)包括具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B1)及不具有吸藏結(jié)構(gòu)的橡膠粒子(B2)，且A1與A2的重量比值范圍為0.15～0.55，以及B1與B2的重量比值范圍為0.1～2.5。該樹脂具有較佳的軟化點(diǎn)及流動(dòng)性，同時(shí)，低溫時(shí)具有很好的沖擊強(qiáng)度，對(duì)于后續(xù)加工制程不論在高溫或低溫下，均具有很好的操作便利性。
文檔編號(hào)C08L35/06GK103160037SQ20121039819
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者林全明 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司