專利名稱：一種聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物(IPN)是兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的交織聚合物網(wǎng)絡(luò)，可以看作是以化學(xué)的方法來實現(xiàn)聚合物物理共混的一種技術(shù)，通過互穿網(wǎng)絡(luò)之間強迫互溶實現(xiàn)分子水平上均勻貫穿，從而使復(fù)合材料同時具有組成互穿網(wǎng)絡(luò)各組分的優(yōu)良性質(zhì)。聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物是互穿網(wǎng)絡(luò)中研究的比較熱門和成熟的領(lǐng)域，聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物可以將聚氨酯的高韌性、高彈性和環(huán)氧樹脂的高強度、高穩(wěn)定性能結(jié)合起來，從而使復(fù)合材料的性能極大的改善，應(yīng)用領(lǐng)域極大的拓寬。不過制備聚氨酯的聚酯多元醇或聚醚多元醇都強烈依賴于石油資源，這種不可再生性限制了基于聚氨酯的互穿網(wǎng)絡(luò)材料的制備和應(yīng)用。因此，尋求新的、可再生的聚氨酯合成原料亟不可待，而蓖麻油正是這樣一種優(yōu)異的原料。蓖麻油分子中豐富的羥基和雙鍵為其作為聚氨酯原料的多元醇組分提供了可能，也為進一步改性聚氨酯提供了可能。碳納米管是近年來涌現(xiàn)出來的一種新型的納米材料。較大的長徑比和優(yōu)異的力學(xué)強度使其成為了高分子材料填充改性的新一代納米填料。如果能夠?qū)⑻技{米管均勻分散到聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)材料中，一方面就有可能利用碳納米管的納米結(jié)構(gòu)增強互穿網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部聚氨酯與環(huán)氧樹脂兩者的結(jié)合；另一方面，碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能還可能提高復(fù)合材料的強度；此外，碳納米管的導(dǎo)電性還可能賦予復(fù)合材料的一定的導(dǎo)電能力，從而使其具有更廣闊的應(yīng)用潛能。但是，碳納米管極大的比表面積使其表面能極高，在高分子基體中不易解離分散。目前常用的熔融共混法或者溶液共混法均不能使碳納米管很好的分散在基體介質(zhì)中，因此這也制約著碳納米管作為高分子材料，尤其是高分子互穿網(wǎng)絡(luò)材料的增強填料的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種可提高復(fù)合材料中碳納米管的分散均勻度的聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是將蓖麻油和碳納米管混合形成懸浮體系；在所述懸浮體系中先采用原位聚合的方法合成碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體，然后再將碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合后，在擴鏈劑、催化劑和固化劑的作用下，進一步反應(yīng)制備即可得到聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料。本發(fā)明首先利用可再生的生物資源——蓖麻油作為合成聚氨酯的原料，然后將碳納米管分散在蓖麻油中成為穩(wěn)定的懸浮體系，利用原位聚合法制備出聚氨酯預(yù)聚體，再進一步與環(huán)氧樹脂互穿，制備碳納米管原位復(fù)合的基于可再生資源的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。利用此法制得的復(fù)合材料，碳納米管的分散均勻，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度以及楊氏模量，特別是高溫下的楊氏模量都顯著提高，與單純的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)材料相比，復(fù)合材料的綜合性能更加優(yōu)異。此外，通過改變碳納米管濃度及其表面官能團，還可以設(shè)計和控制互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的性能。本發(fā)明的關(guān)鍵是通過原位聚合的方法將碳納米管復(fù)合到互穿網(wǎng)絡(luò)材料當中，從而改善碳納米管在基體中的分布和分散是本發(fā)明技術(shù)方案的關(guān)鍵。這其中，首先將碳納米管和蓖麻油混合成穩(wěn)定的懸浮體系，并制備出碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體是實現(xiàn)碳納米管在互穿網(wǎng)絡(luò)基體中良好分散的關(guān)鍵技術(shù)。本發(fā)明制得的產(chǎn)品特優(yōu)是
(I)通過選著可再生資源蓖麻油作為制備聚氨酯的單體之一，有效緩解了由于石油危機而造成的能源短缺問題，同時，作為一種多官能團化的物質(zhì)，蓖麻油分子上豐富的雙鍵和羥基為實現(xiàn)聚氨酯的進一步改性提供了可能。(2)利用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)得到了聚氨酯與環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料，有效結(jié)合了兩種材 料各自的優(yōu)點，彌補了作為單一組分的不足；在此基礎(chǔ)上進一步結(jié)合了碳納米管的高強度高模量的特點，從而極大的提升了聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)的性能。(3)碳納米管的分散均勻，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度以及楊氏模量，特別是高溫下的楊氏模量都顯著提高，與單純的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)材料相比，復(fù)合材料的綜合性能更加優(yōu)異。(4)通過改變碳納米管濃度及其表面官能團，還可以設(shè)計和控制互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的性能。這不僅為制備納米粒子均勻填充的互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物材料提供了一種方法，也為拓展聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)材料的應(yīng)用提供了可能性。另外，本發(fā)明所述蓖麻油和碳納米管的混合質(zhì)量比為0.2 4 100。如碳納米管的加入量過少不利于發(fā)揮自身的增強效果，但如碳納米管的加入量過大的又會極大的增加混合體系的粘度，使得后期的澆鑄成型不易實施。控制蓖麻油和碳納米管0.2 4 100的混合質(zhì)量比則可以在不影響成型的情況下實現(xiàn)較為明顯的增強。本發(fā)明將蓖麻油和碳納米管混合后，于磁力攪拌器上攪拌24h，并保持懸浮體系的溫度為60 65°C后，再在溶劑二甲苯的存在下，滴加甲苯2，4- 二異氰酸酯，然后在反應(yīng)體系溫度為65°C的條件下攪拌反應(yīng)，得到碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體。通常來說反應(yīng)溫度越高反應(yīng)速度越快，體系的黏度會急劇增大，一方面無法保證碳納米管均勻的分散并原位復(fù)合，另一方面也不利于后續(xù)的澆鑄成型步驟；但反應(yīng)溫度過低又會使得反應(yīng)時間過長，不利于生產(chǎn)效率的提高。因此綜合考慮選擇在65°C溫度下進行反應(yīng)。滴加的所述甲苯2，4- 二異氰酸酯中的異氰酸根與懸浮體系中蓖麻油的羥基的摩爾比為9 4。聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸根含量越大，體系粘度越低，但是制品中游離的異氰酸根量也就越多，為了平衡粘度與殘余量，本發(fā)明優(yōu)選的甲苯2，4- 二異氰酸酯中的異氰酸根與懸浮體系中蓖麻油的羥基的摩爾比為9 4，從而制得了體系粘度適宜的預(yù)聚體，這種情況下固化成型后的復(fù)合材料性能最為優(yōu)異。在合成碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)體系中，二甲苯與蓖麻油的投料質(zhì)量比為2 3 10。該投料質(zhì)量比一方面保證了體系的粘度較為適中，使碳納米管更好的分散，另一方面也保證了后期澆鑄成型步驟中溶劑脫除與體系固化之間的平衡。在加入二甲苯后，用細胞超聲粉碎儀超聲處理20min，然后再滴加甲苯2，4-二異氰酸酯。細胞超聲粉碎儀較高的超聲效率可以在比較短的時間內(nèi)使碳納米管達到較好的分散效果，縮短整個制備過程的時間，提高生產(chǎn)效率。將所述碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合后，于反應(yīng)體系內(nèi)溫度為65°C的條件下攪拌，加入擴鏈劑1，4-丁二醇、催化劑二丁基二月桂酸錫和固化劑三乙胺，攪拌3 5min后抽真空至0. IMPa，脫氣8 lOmin，最后將反應(yīng)體系于120°C條件下固化6h后，再降溫至60°C固化12h，冷卻脫模，即得聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料。加入擴鏈劑，催化劑和固化劑之后攪拌3 5min是為了保證其與體系混合均勻；脫氣8 IOmin能夠保證溶劑二甲苯基本從體系脫除；同時在體系粘度增大的時候?qū)⑵涞谷肽＞咧校?20°C條件下固化6h得到復(fù)合材料可以保證聚氨酯預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂各自固化從而互穿；降溫至60°C繼續(xù)固化12h可以保證材料內(nèi)部完全固化。為了使所制備的復(fù)合材料的具有最好的綜合力學(xué)性能，所述碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合時，碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂的投料質(zhì)量比為70 30。


圖I為聚氨酯、環(huán)氧樹脂以及聚氨酯/環(huán)氧樹脂的紅外譜圖。圖2為不同碳納米管含量的碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的損耗因子曲線。圖3不同碳納米管含量的碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。圖4為單純的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物的脆斷面的形貌試樣環(huán)境掃描電鏡照片。圖5為碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的脆斷面的形貌試樣環(huán)境掃描電鏡照片。圖6為實施例4制備的樣品的脆斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片，放大倍數(shù)為2萬倍。圖7為實施例4制備的樣品的脆斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片，放大倍數(shù)為5萬倍。
具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明做進一步說明，但不僅限于實施例，以下各原料特征說明
I、蓖麻油羥值為163mgK0H/g，平均官能度為2. 7，化學(xué)純，使用前經(jīng)過減壓蒸餾脫水。2、環(huán)氧樹脂環(huán)氧值為0. 48 0. 54/100g，化學(xué)純，使用前經(jīng)過減壓蒸餾脫水。3、二甲苯、1，4-丁二醇、二丁基二月桂酸錫和三乙胺均為分析純，使用前均經(jīng)過提
純干燥。4、碳納米管為純化的碳納米管(CNT)、羧基化碳納米管(CNT-COOH)或羥基化碳納米管(CNT-OH)，內(nèi)徑約為10 20nm，外徑約為30 50nm，長度約為10 30iim，三者純度都大于95wt%，其中羧基化和羥基化的碳納米管表面羧基和羥基的含量分別為I. 02wt%和 3. 06wt%o一、實施例1，聚氨酯/環(huán)氧樹脂=50/50 (重量比)的互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物的制備
I、將蓖麻油與二甲苯以質(zhì)量比為100 24的比例加入三口瓶中，混合攪拌均勻，將三口瓶放入油浴并加熱至60 65°C。2、向以上三口瓶中按甲苯2，4-二異氰酸酯中異氰酸根與蓖麻油中羥基的摩爾比為2. 25 : I的比例，于20min內(nèi)恒速滴加完甲苯2，4-二異氰酸酯，繼續(xù)保持65 °C持續(xù)攪拌60min,反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體。3、再向以上三口瓶中按照聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂質(zhì)量為50 50的配比加入環(huán)氧樹脂，65°C下快速攪拌混合20min。4、再向以上三口燒瓶中按照殘留異氰酸根與羥基的摩爾比為I : I的比例加入
1.4-丁二醇作為擴鏈劑，并向體系中依次加入 占聚氨酯質(zhì)量1%的二丁基二月桂酸錫作為催化劑與占環(huán)氧樹脂質(zhì)量1%三乙胺作為固化劑，快速攪拌3 5min后抽真空至負壓
0.IMPa，脫氣 8 IOmin。5、將脫氣的反應(yīng)體系倒入預(yù)熱的涂覆有脫模劑的模具中，于120°C固化6h后降溫至60°C固化12h，冷卻脫模后即可得聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)材料。實施例I的紅外譜圖如圖I所示。從圖I可見，加入環(huán)氧樹脂以后，3300CHT1左右的吸收峰減弱，1500 cnT1左右的脲鍵吸收峰減弱，830CHT1左右的吸收峰顯著減弱，這證實了環(huán)氧樹脂與聚氨酯形成了一定交聯(lián)密度的IPN結(jié)構(gòu)。二、實施例2，聚氨酯/環(huán)氧樹脂=70/30 (重量比)互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物的制備
I、將蓖麻油與二甲苯以質(zhì)量比為100 24的比例加入三口瓶中，混合攪拌均勻，將三口瓶放入油浴并加熱至60 65°C。2、向以上三口瓶中按甲苯2，4-二異氰酸酯中異氰酸根與蓖麻油中羥基的摩爾比為2. 25 : I的比例，于20min內(nèi)恒速滴加完甲苯2，4-二異氰酸酯，繼續(xù)保持65 °C持續(xù)攪拌60min,反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體。3、再向以上三口瓶中按照聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂質(zhì)量為70 30的配比加入環(huán)氧樹脂，65°C下快速攪拌混合20min。4、再向以上三口燒瓶中按照殘留異氰酸根與羥基的摩爾比為I : I的比例加入
1.4-丁二醇作為擴鏈劑，并向體系中依次加入占聚氨酯質(zhì)量1%的二丁基二月桂酸錫作為催化劑與占環(huán)氧樹脂質(zhì)量1%三乙胺作為固化劑，快速攪拌3 5min后抽真空至負壓
0.IMPa，脫氣 8 IOmin。5、將脫氣的反應(yīng)體系倒入預(yù)熱的涂覆有脫模劑的模具中，于120°C固化6h后降溫至60°C固化12h，冷卻脫模后即可得聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)材料。三、實施例3，含量為0. lwt%的純化的碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂(質(zhì)量配比為70/30)互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備
I、向三口瓶中加入一定量的純化的碳納米管和蓖麻油，其中純化的碳納米管與蓖麻油的質(zhì)量比為I : 500，在集熱式磁力攪拌器上攪拌混合24h，保持油浴溫度為60 65°C，得到均勻的蓖麻油與碳納米管的懸浮體系；然后再加入二甲苯(二甲苯與蓖麻油的質(zhì)量配為24 100)，攪拌混合均勻后用細胞超聲粉碎儀超聲20min (超聲間隔時間為2s)。2、向以上三口瓶中按甲苯2，4-二異氰酸酯中異氰酸根與懸浮體系中蓖麻油的羥基摩爾的比為9 4的比例，于20min內(nèi)恒速滴加完甲苯2，4- 二異氰酸酯，繼續(xù)保持65°C持續(xù)攪拌60min，反應(yīng)得到碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體。
3、再向三口瓶中按照碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為70 30的比加入環(huán)氧樹脂，65°C下快速攪拌混合20min。4、向三口燒瓶中按照殘留異氰酸根與羥基的摩爾比為I : I的比例加入1，4_ 丁二醇作為擴鏈劑，并向體系中依次加入占聚氨酯質(zhì)量1%的二丁基二月桂酸錫作為催化劑與占環(huán)氧樹脂質(zhì)量1%三乙胺作為固化劑，快速攪拌3 5min后抽真空至負壓0. IMPa,脫氣8 IOmin ；
5、將脫氣的反應(yīng)體系倒入預(yù)熱的涂覆有脫模劑的模具中，于120°C固化6h后降溫至60°C固化12h，冷卻脫模即得碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。四、實施例4，含量為0. 5wt%的純化的碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂(質(zhì)量配比為70/30)互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備
I、向三口瓶中加入一定量的純化的碳納米管和蓖麻油，其中純化的碳納米管與蓖麻油 的質(zhì)量比為I : 100，在集熱式磁力攪拌器上攪拌混合24h，保持油浴溫度為60 65°C，得到均勻的蓖麻油與碳納米管的懸浮體系；然后再加入二甲苯(二甲苯與蓖麻油的質(zhì)量配為24 100)，攪拌混合均勻后用細胞超聲粉碎儀超聲20min (超聲間隔時間為2s)。2、向以上三口瓶中按甲苯2，4-二異氰酸酯中異氰酸根與懸浮體系中蓖麻油的羥基摩爾的比為9 4的比例，于20min內(nèi)恒速滴加完甲苯2，4- 二異氰酸酯，繼續(xù)保持65°C持續(xù)攪拌60min，反應(yīng)得到碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體。3、再向三口瓶中按照碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為70 30的比加入環(huán)氧樹脂，65°C下快速攪拌混合20min。4、向三口燒瓶中按照殘留異氰酸根與羥基的摩爾比為I : I的比例加入1，4_ 丁二醇作為擴鏈劑，并向體系中依次加入占聚氨酯質(zhì)量1%的二丁基二月桂酸錫作為催化劑與占環(huán)氧樹脂質(zhì)量1%三乙胺作為固化劑，快速攪拌3 5min后抽真空至負壓0. IMPa,脫氣8 IOmin ；
5、將脫氣的反應(yīng)體系倒入預(yù)熱的涂覆有脫模劑的模具中，于120°C固化6h后降溫至60°C固化12h，冷卻脫模即得碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。從圖6、7可以看出圖中并沒有出現(xiàn)成團的白色亮點(也就是碳納米管團聚)的區(qū)域，說明碳納米管在聚氨酯與環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物的分散很均勻，且碳納米管與基體的結(jié)合也很好。五、實施例5，含量為2wt%的純化的碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂(質(zhì)量配比為70/30)互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備
I、向三口瓶中加入一定量的純化的碳納米管和蓖麻油，其中純化的碳納米管與蓖麻油的質(zhì)量比為4 100，在集熱式磁力攪拌器上攪拌混合24h，保持油浴溫度為60 65°C，得到均勻的蓖麻油與碳納米管的懸浮體系；然后再加入二甲苯(二甲苯與蓖麻油的質(zhì)量配為24 100)，攪拌混合均勻后用細胞超聲粉碎儀超聲20min (超聲間隔時間為2s)。2、向以上三口瓶中按甲苯2，4-二異氰酸酯中異氰酸根與懸浮體系中蓖麻油的羥基摩爾的比為9 4的比例，于20min內(nèi)恒速滴加完甲苯2，4- 二異氰酸酯，繼續(xù)保持65°C持續(xù)攪拌60min，反應(yīng)得到碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體。3、再向三口瓶中按照碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為70 30的比加入環(huán)氧樹脂，65°C下快速攪拌混合20min。
4、向三口燒瓶中按照殘留異氰酸根與羥基的摩爾比為I : I的比例加入1，4_ 丁二醇作為擴鏈劑，并向體系中依次加入占聚氨酯質(zhì)量1%的二丁基二月桂酸錫作為催化劑與占環(huán)氧樹脂質(zhì)量1%三乙胺作為固化劑，快速攪拌3 5min后抽真空至負壓0. IMPa,脫氣8 IOmin ；
5、將脫氣 的反應(yīng)體系倒入預(yù)熱的涂覆有脫模劑的模具中，于120°C固化6h后降溫至60°C固化12h，冷卻脫模即得碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。實施例3、4、5制備的樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖2和3所示。從圖2可見隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合材料的玻璃化溫度增加。從圖3可見隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度增加，斷裂伸長率降低。圖4為單純的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物的斷面形貌。圖5為碳納米管含量為0. 5wt%的碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的斷面形貌。從圖4、5可見，結(jié)果表明加入碳納米管之后，復(fù)合材料的斷面更均勻，聚氨酯與環(huán)氧樹脂的互溶程度提高。六、實施例6，含量為lwt%的純化的碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂(質(zhì)量配比為70/30)互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備
先向三口瓶中加入一定量的純化的碳納米管和蓖麻油，其中純化的碳納米管與蓖麻油的質(zhì)量比為2 100，在集熱式磁力攪拌器上攪拌混合24h，保持油浴溫度為60 65°C，得到均勻的蓖麻油與碳納米管的懸浮體系；然后再加入二甲苯(二甲苯與蓖麻油的質(zhì)量配為24 100)，攪拌混合均勻后用細胞超聲粉碎儀超聲20min (超聲間隔時間為2s)。再按實施例5中2、3、4、5的步驟制得碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。七、實施例7，含量為lwt%的羧基化的碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂(質(zhì)量配比為70/30)互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備
先向三口瓶中加入一定量的羧基化的碳納米管和蓖麻油，其中羧基化的碳納米管與蓖麻油的質(zhì)量配比為2 100，在集熱式磁力攪拌器上攪拌混合24h，保持油浴溫度為60 65°C，得到均勻的蓖麻油與碳納米管的懸浮體系；然后再加入二甲苯(二甲苯與蓖麻油的質(zhì)量配為24 100)，攪拌混合均勻后用細胞超聲粉碎儀超聲20min (超聲間隔時間為2s)。再按實施例5中2、3、4、5的步驟制得碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。八、實施例8，含量為lwt%的羥基化的碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂(質(zhì)量配比為70/30)互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備
與例7同樣的方法制備碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。實施例6、7、8的彈性模量、拉伸強度和斷裂伸長率列于下表中。
樣品 I模量/MPa I拉伸強度/MPa|最大應(yīng)變/%
實施例12 ±2 一9.68±0.16190.2±1.8
實施例T 59±4 一11.12±0.18102.8±7.1
實施例 8|8.5±0.3 |6.63±0.20丨127.7±7.0從上表可見不同表面官能團的碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的模量、拉伸強度和最大應(yīng)變不同。其中純的不含任何官能團的碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的模量和拉伸強度 要大于羧基化和羥基化的碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料，但是最大應(yīng)變卻小于后者。綜合來看，與羧基化和羥基化的碳納米管相比，純的不含任何官能團的碳納米管與聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)材料原位復(fù)合后的增強效果較好。
權(quán)利要求
1.一種聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將蓖麻油和碳納米管混合形成懸浮體系；在所述懸浮體系中先采用原位聚合的方法合成碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體，然后再將碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合后，在擴鏈劑、催化劑和固化劑的作用下，進一步反應(yīng)制備即可得到聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述蓖麻油和碳納米管的混合質(zhì)量比為0.2 4 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將蓖麻油和碳納米管混合后，于磁力攪拌器上作用24h，并保持懸浮體系的溫度為60 65°C后，再在溶液二甲苯的存在下，滴加甲苯2，4-二異氰酸酯，然后在反應(yīng)體系溫度為65°C的條件下攪拌反應(yīng)，得到碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于滴加的所述甲苯2，4-二異氰酸酯中的異氰酸根與懸浮體系中蓖麻油的羥基的摩爾比為9 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在合成碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)體系中，二甲苯與蓖麻油的投料質(zhì)量比為2 3 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或5所述聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在加入二甲苯后，用細胞超聲粉碎儀超聲處理20min，然后再滴加甲苯2，4- 二異氰酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將所述碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合后，于反應(yīng)體系內(nèi)溫度為65°C的條件下攪拌，加入擴鏈劑1，4-丁二醇、催化劑二丁基二月桂酸錫和固化劑三乙胺，攪拌3 5min后抽真空至0. IMPa,脫氣8 IOmin,最后將反應(yīng)體系于120°C條件下固化6h后，再降溫至60°C固化12h，冷卻脫模，即得聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合時，碳納米管原位復(fù)合的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂的投料質(zhì)量比為70 30。
全文摘要
一種聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)與碳納米管的復(fù)合材料的制備方法，涉及互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用蓖麻油作為合成聚氨酯的原料，將碳納米管分散在蓖麻油中成為穩(wěn)定的懸浮體系，利用原位聚合法制備出聚氨酯預(yù)聚體，再進一步與環(huán)氧樹脂互穿，制備碳納米管原位復(fù)合的基于可再生資源的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。利用此法制得的復(fù)合材料，碳納米管的分散均勻，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度以及楊氏模量，特別是高溫下的楊氏模量都顯著提高，與單純的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)材料相比，復(fù)合材料的綜合性能更加優(yōu)異。此外，通過改變碳納米管濃度及其表面官能團，還可以設(shè)計和控制互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的性能。
文檔編號C08K3/04GK102863779SQ20121039695
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月18日
發(fā)明者吳德峰, 姚珍, 張明 申請人:揚州大學(xué)