專利名稱：利用發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備pvc光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說是涉及一種利用具有發(fā)光性能和穩(wěn)定性能的PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜的方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)作為五大通用塑料之一，憑借其良好的阻燃性、抗化學(xué)腐蝕性、耐磨性、電絕緣性、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),逐漸發(fā)展成為21世紀(jì)主要的化學(xué)建材之一，全球PVC市 場需求快速增長，PVC熱穩(wěn)定劑的品種也不斷涌現(xiàn)。目前，PVC常用的熱穩(wěn)定劑有鉛鹽、金屬皂、有機(jī)錫和稀土熱穩(wěn)定劑等4大類。鉛鹽類如三鹽基性硫酸鉛、二鹽基性亞磷酸鉛等是最早使用且應(yīng)用最廣泛的熱穩(wěn)定劑，它具有卓越的熱穩(wěn)定性和低廉的價(jià)格，但有毒不環(huán)保，無潤滑性，其用量在逐漸縮?。挥袡C(jī)錫類熱穩(wěn)定劑有良好的熱穩(wěn)定性、耐候性及透明性，但其成本高制約了有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑在PVC領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用；金屬皂類主要是鈣/鋅皂體系，這類穩(wěn)定劑無毒，符合環(huán)保要求，且有潤滑性，但熱穩(wěn)定效果還不是很理想，尤其在硬制品中；稀土類熱穩(wěn)定劑無毒、環(huán)保，還具有增艷功能、耐候性、絕緣性優(yōu)異、有偶聯(lián)、增韌、增容作用，但熱穩(wěn)定性不足，常采用與其它金屬穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)配制得復(fù)合熱穩(wěn)定劑。稀土熱穩(wěn)定劑主要包括輕稀土的有機(jī)弱酸鹽和無機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土以及其它脂肪酸稀土等，其中稀土主要有鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、鐠(Pr)等元素?；谙⊥猎靥厥獾碾娮訉咏Y(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出許多獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，因而在光、電、磁等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，尤其是稀土發(fā)光材料。福建師范大學(xué)凌啟淡、林美娟等以鉛鹽與環(huán)氧鈣/鋅皂為主穩(wěn)定劑、芳香羧酸稀土為輔助穩(wěn)定劑和發(fā)光組分，再加入適量輔助穩(wěn)定劑、抗氧劑、潤滑劑，按其協(xié)同效應(yīng)、優(yōu)化復(fù)配而制成具發(fā)光性能和穩(wěn)定性能的熱穩(wěn)定劑，并已與本申請同日申請了 “一種發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法”發(fā)明專利。所采用的技術(shù)方案是
以重量份計(jì)配方為
二鹽基亞磷酸鉛1(Γ30
三鹽基硫酸鉛1(Γ30
環(huán)氧鈣皂10 35
環(huán)氧鋅阜10 22
芳香羧酸稀土5 25
輔助穩(wěn)定劑8 28
抗氧劑f 10
潤滑劑I 20。制備方法
(I)芳香羧酸稀土的預(yù)制備
按稀土離子羧酸摩爾比為I :3的比例，將芳香羧酸溶解在溫度為60 70 V、濃度為80 90 %乙醇水溶液中，攪拌，緩慢加入I 2 mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為7. O 9. 0，在60 70 °C下攪拌阜化O. 5 I h。而后加入O. I"!. O mol/L可溶性的稀土無機(jī)鹽溶液，反應(yīng)O. 5 2 h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗3 4次，在60 100 °C下烘干，得到芳香羧酸稀土。(2)發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備
按配方中各組分的重量份，在捏合機(jī)中加入二鹽基亞磷酸鉛、三鹽基硫酸鉛、環(huán)氧鈣皂、環(huán)氧鋅皂、芳香羧酸稀土、輔助穩(wěn)定劑、抗氧劑和潤滑劑，溫度控制在60 110 °C，高速攪拌10 30分鐘，出料，得到發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑具有發(fā)光和穩(wěn)定等多功能復(fù)合熱穩(wěn)定劑，達(dá)到集約增效的目的。其中所采用的芳香羧酸稀土與鉛鹽、環(huán)氧鈣鋅皂等具有良好的協(xié)同效應(yīng)，組合使用不僅有高的熱穩(wěn)定性，且通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使芳香羧酸稀土配合物能通過合適的配體與稀土之間的能量傳遞將吸收的紫外光轉(zhuǎn)換成有益波長的熒光。因而，利用該發(fā)明所制備的發(fā)光復(fù)合穩(wěn)定劑可用于制備PVC發(fā)光材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的技術(shù)方案是
配方
PVC100重量份
發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑 2飛重量份 增塑劑1(Γ80重量份
碳酸鈣(Γ10重量份
潤滑劑O. 5^2重量份
制備
在高速捏合機(jī)中，按配方計(jì)量先后加入PVC樹脂、發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑、碳酸鈣、潤滑劑和增塑劑；捏合溫度9(T120 °C，捏合5 15 min，捏合好的混合料置于雙螺桿擠出機(jī)料斗中，控制雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度15(Γ180 V，擠出、下吹、淋膜，制成PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料。所述的發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑，是按照福建師范大學(xué)“一種發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法”制備得到的，具體制備方法在前述的背景技術(shù)中已經(jīng)詳細(xì)陳述。所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己)酯、壬二酸二(2-乙基己)酯、癸二酸二(2-乙基己)酯、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧大豆油、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯一辛酯、磷酸甲苯二苯酯、氯化石蠟中的一種或兩種任意比例的混合物。所述的潤滑劑為石蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸丁酯、酯蠟、硬脂酸單甘油酯、乙撐雙硬脂酰胺或油酸酰胺中的一種或兩種任意比例的混合物。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是
(I)本發(fā)明引入兼具發(fā)光和穩(wěn)定等多功能復(fù)合熱穩(wěn)定劑，復(fù)合熱穩(wěn)定劑中的芳香羧酸稀土與鉛鹽、環(huán)氧鈣鋅皂等具有良好的協(xié)同效應(yīng)，組合使用不僅有高的熱穩(wěn)定性，而且有很強(qiáng)的發(fā)光性能。(2)傳統(tǒng)的PVC發(fā)光材料主要是通過加入熒光粉來達(dá)到發(fā)光的目的，目前熒光粉主要是無機(jī)熒光粉，因此可能導(dǎo)致與有機(jī)聚合物材料相容性差帶來的系列問題，而羧酸稀土配合物與聚合物相容性問題可以得到解決。(3)通過發(fā)光來降低紫外光對材料的破壞。作為薄膜材料，不可避免受到紫外光等的侵襲，而通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使芳香羧酸稀土配合物能通過合適的配體與稀土之間的能量傳遞將吸收的紫外光轉(zhuǎn)換成有益波長的熒光。(4)本發(fā)明引入的發(fā)光復(fù)合穩(wěn)定劑，又可兼作光轉(zhuǎn)換劑，制成農(nóng)用光能轉(zhuǎn)換薄膜后，將吸收太陽光中的紫外光轉(zhuǎn)換成植物光合作用所必須的光譜成分，加強(qiáng)光合作用，獲得農(nóng)作物增產(chǎn)、早熟及提高營養(yǎng)成分的效果。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不是對本發(fā)明的限制。實(shí)施例I
I、發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備
將500 mLO. 5 mol/L硝酸銪溶液與500 mLO. 5 mol/L硝酸鑭溶液混合，得到含有銪/鑭稀土離子且摩爾比為I: I的混合稀土硝酸鹽。按稀土離子羧酸摩爾比為I :3的比例，稱取183 g苯甲酸，溶解在1100 mL溫度為65°C濃度為85 %乙醇水溶液中，開動攪拌，緩慢加入2 mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為8，在65 1下繼續(xù)攪拌皂化0. 5 h。而后加入1000 mL混合稀土硝酸鹽，反應(yīng)2h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗:Γ4次，在90 °C下烘干，得到苯甲酸銪/鑭。按一定比例在捏合機(jī)中加入100克二鹽基亞磷酸鉛、300克三鹽基硫酸鉛、180克環(huán)氧油酸鈣皂、100克環(huán)氧油酸鋅皂、200克苯甲酸銪/鑭、100克輔助穩(wěn)定劑硬脂酰苯甲酰甲烷、50克抗氧劑1010、120克潤滑劑硬脂酸單甘油酯，溫度控制在80 °C，高速攪拌15分鐘，出料，得到發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑。、PVC光致發(fā)光薄膜材料的制備
在高速捏合機(jī)中，先后加入100份PVC樹脂、3份發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑、I份碳酸鈣、0. 4份硬脂酸、25份鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、15份鄰苯二甲酸二丁酯；捏合溫度120 V,捏合8 min，捏合好的混合料置于雙螺桿擠出機(jī)料斗中，控制雙螺桿擠出機(jī)料筒后段溫度150 160 °C，中段溫度165 175 °C，后段溫度165 175 °C，機(jī)頭溫度170 °C，擠出、下吹、淋膜，制成PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料。本發(fā)明制備的PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料，相對密度1.3±0. lg/cm3，含水量(0. 2%，薄膜拉伸強(qiáng)度(縱/橫向)彡19 MPa，薄膜斷裂伸長率(縱/橫向)彡250 %，直角撕裂強(qiáng)度(縱/橫向)彡35 kN/m。本發(fā)明制備的PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料，356 nm波長的紫外燈下照射，觀察到PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜發(fā)出紅光。實(shí)施例2
I、發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備
將250 mLO. 5 mol/L硝酸鋱溶液與750 mLO. 5 mol/L硝酸釔溶液混合，得到含有鋱/釔稀土離子且摩爾比為I: 3的混合稀土硝酸鹽。按稀土離子羧酸摩爾比為I :3，稱取267g對叔丁基苯甲酸，溶解在1200 mL溫度為60 °C濃度為80 %乙醇水溶液中，開動攪拌，緩慢加入2 mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為7. 5，在70 1下繼續(xù)攪拌皂化I h。加入1000 mL混合稀土硝酸鹽，反應(yīng)2 h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗31次，在90 °C下烘干，得到對叔丁基苯甲酸鋱/釔。按一定比例在捏合機(jī)中加入300克二鹽基亞磷酸鉛、100克三鹽基硫酸鉛、100克環(huán)氧大豆油酸鈣、220克環(huán)氧大豆油酸鋅、180克對叔丁基苯甲酸鋱/釔、100克的二苯甲酰甲烷和100克的季戊四醇混合而成的輔助穩(wěn)定劑、15克抗氧劑DLTP、15克抗氧劑DSTP、150克潤滑劑氧化聚乙烯蠟，溫度控制在80 V，高速攪拌15分鐘，出料，得到發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑。、PVC光致發(fā)光薄膜材料的制備
在高速捏合機(jī)中，先后加入100份PVC樹脂、4份發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑、O. 5份碳酸鈣、O. 5 份硬脂酸、O. 2份石蠟、12份鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、9份鄰苯二甲酸二丁酯、7份癸二酸二(2-乙基己)酯；捏合溫度120 °C，捏合8 min，捏合好的混合料置于雙螺桿擠出機(jī)料斗中，控制雙螺桿擠出機(jī)料筒后段溫度150 160 °C，中段溫度170 180 °C，后段溫度170 1800C，機(jī)頭溫度170 V,擠出、下吹、淋膜，制成PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料。本發(fā)明制備的PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料，相對密度1.2±0. lg/cm3，含水量(O. 2% ;薄膜拉伸強(qiáng)度(縱/橫向)彡20 MPa，薄膜斷裂伸長率(縱/橫向)彡220%，直角撕裂強(qiáng)度(縱/橫向)彡38 kN/m。本發(fā)明制備的PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料，254 nm波長的紫外燈下照射，觀察到PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜發(fā)出綠光。實(shí)施例3
I、發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備 與實(shí)施例I相同，制備得到發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑。、PVC光致發(fā)光薄膜材料的制備
在高速捏合機(jī)中，先后加入100份PVC樹脂、2份發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑、I. O份硬脂酸丁酯、O. 5份酯蠟、50份鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯；捏合溫度110 °C，捏合10 min，捏合好的混合料置于雙螺桿擠出機(jī)料斗中，控制雙螺桿擠出機(jī)料筒后段溫度15(T160 °C，中段溫度165 175 °C，后段溫度165 175 °C，機(jī)頭溫度170 °C，擠出、下吹、淋膜，制成PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料。本發(fā)明制備的PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料，相對密度1.3±0. lg/cm3，含水量(O. 2% ;薄膜拉伸強(qiáng)度(縱/橫向18 MPa，薄膜斷裂伸長率(縱/橫向)> 250 %，直角撕裂強(qiáng)度(縱/橫向)彡35 kN/m。本發(fā)明制備的PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料，356 nm波長的紫外燈下照射，觀察到光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜發(fā)出紅光。實(shí)施例4
I、發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備 與實(shí)施例2相同，制備得到發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑。、PVC光致發(fā)光薄膜材料的制備
在高速捏合機(jī)中，先后加入100份PVC樹脂、3份發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑、6份碳酸鈣、O. 5份硬脂酸、30份鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、30份鄰苯二甲酸二丁酯；捏合溫度120 V,捏合10 min，捏合好的混合料置于雙螺桿擠出機(jī)料斗中，控制雙螺桿擠出機(jī)料筒后段溫度150 160 °C，中段溫度165 175 °C，后段溫度165 175 °C，機(jī)頭溫度170 °C，擠出、下吹、淋膜，制成PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料。本發(fā)明制備的PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料，相對密度1.4±0. lg/cm3，含水量(O. 2% ;薄膜拉伸強(qiáng)度(縱/橫向)彡20 MPa，薄膜斷裂伸長率(縱/橫向)彡250%，直角撕裂強(qiáng)度(縱/橫向)彡40 kN/m。
本發(fā)明制備的PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料，254 nm波長的紫外燈下照射，觀察到PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜發(fā)出綠光。
權(quán)利要求
1.一種利用發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜方法，以鉛鹽與環(huán)氧鈣/鋅皂為主穩(wěn)定劑、芳香羧酸稀土為輔助穩(wěn)定劑和發(fā)光組分，再加入適量輔助穩(wěn)定劑、抗氧劑、潤滑劑，按其協(xié)同效應(yīng)、優(yōu)化復(fù)配而制成具發(fā)光性能和穩(wěn)定性能的熱穩(wěn)定劑，再利用所制備的發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料，其特征是 配方 PVC100重量份 發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑 2飛重量份 增塑劑1(Γ80重量份 碳酸鈣(TlO重量份 潤滑劑O. 5^2重量份 制備 在高速捏合機(jī)中，按配方計(jì)量先后加入PVC樹脂、發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑、碳酸鈣、潤滑劑和增塑劑；捏合溫度9(T120 °C，捏合5 15 min，捏合好的混合料置于雙螺桿擠出機(jī)料斗中，控制雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度15(Tl80 °C，擠出、下吹、淋膜，制成PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜方法，其特征是所述的發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑，是按照福建師范大學(xué)“一種發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法”制備得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜方法，其特征是所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己)酯、壬二酸二(2-乙基己)酯、癸二酸二(2-乙基己)酯、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧大豆油、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯一辛酯、磷酸甲苯二苯酯或氯化石蠟中的一種或上述兩種任意比例的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜方法，其特征是所述的潤滑劑為石蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸丁酯、酯蠟、硬脂酸單甘油酯、乙撐雙硬脂酰胺或油酸酰胺中的一種或兩種任意比例的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說是涉及一種利用具有發(fā)光性能和穩(wěn)定性能的PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備PVC光致發(fā)光薄膜的方法。本發(fā)明以100重量份PVC、2~5重量份發(fā)光復(fù)合熱穩(wěn)定劑、10~80重量份增塑劑、0~10重量份碳酸鈣和0.5~2重量份潤滑劑制備出PVC光致發(fā)光薄膜。利用本發(fā)明所述的方法制備PVC光致發(fā)光軟質(zhì)薄膜，具有制備方法簡單，所制備的材料，相對密度:1.3±0.1g/cm3，含水量≤0.2%，薄膜拉伸強(qiáng)度(縱/橫向)≥19MPa，薄膜斷裂伸長率(縱/橫向)≥250%，直角撕裂強(qiáng)度(縱/橫向)≥35kN/m等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08K5/098GK102942749SQ201210385778
公開日2013年2月27日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者凌啟淡, 林美娟 申請人:福建師范大學(xué)