專利名稱：一種磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，屬于電池電解質(zhì)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC )作為新型清潔可再生能源，由于具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行溫度和壓力要求低、能量密度高(大約為6000Wh/Kg )的特點(diǎn)，能提供比二次電池高10倍以上的電量，并具有不需要重整裝置的優(yōu)點(diǎn)，在汽車和便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域中擁有廣闊的應(yīng) 用前景。目前受到了越來(lái)越多的關(guān)注，是最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的綠色能源。作為直接甲醇燃料電池的核心材料，質(zhì)子交換膜起到了選擇性的從陰極傳導(dǎo)質(zhì)到陽(yáng)極的作用，同時(shí)它阻隔了燃料和氧化劑。質(zhì)子交換膜的性能決定著燃料電池性能。目前應(yīng)用于直接甲醇燃料電池中的質(zhì)子交換膜大都為Nafion膜等水化全氟磺酸膜，Nafion膜化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性好，質(zhì)子導(dǎo)電性能優(yōu)良，但其存在成本過(guò)高、使用環(huán)境要求高和甲醇滲透率高等缺點(diǎn)，限制了 DMFC的商業(yè)化應(yīng)用。開發(fā)成本低、穩(wěn)定性好、甲醇滲透率低的Nafion膜替代質(zhì)子交換膜成為了研究熱點(diǎn)。在諸多質(zhì)子交換膜的改性研究中，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜由于具有較高的機(jī)械和熱穩(wěn)定性、較低的甲醇滲透和合適的質(zhì)子電導(dǎo)率而受到充分的重視。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種高分子量(40萬(wàn)-60萬(wàn))、半結(jié)晶體的氟聚合物，其綜合性能優(yōu)異，具有結(jié)構(gòu)致密、熱穩(wěn)定性高、機(jī)械性能強(qiáng)、成膜后柔韌性優(yōu)良、阻醇性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但單純的PVDF質(zhì)子電導(dǎo)率很低。無(wú)機(jī)質(zhì)子傳導(dǎo)體如雜多酸(磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸等)，這類質(zhì)子傳導(dǎo)體的離子導(dǎo)電率很高，且不需要過(guò)多依賴水分的存在，因此受到關(guān)注。于是，研究者提出在PVDF中摻雜雜多酸來(lái)提高其電導(dǎo)率，雜多酸是由不同的含氧酸縮合而制得的縮合含氧酸的總稱。是強(qiáng)度均勻的質(zhì)子酸，并有氧化還原的能力。通過(guò)改變分子組成，可調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和氧化還原性能。但是由于雜多酸易溶于水，在DMFC運(yùn)行的條件下，雜多酸很容易隨電極生成的水而流失，并且團(tuán)聚在膜中分布不均勻。因此，如何解決雜多酸在膜中的團(tuán)聚和流失問題成為了這類膜能否成為替代Naf i on膜的關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，它利用原位合成方法在質(zhì)子交換膜中產(chǎn)生磷鎢酸，使質(zhì)子交換膜的溶脹率降低，磷鎢酸在質(zhì)子交換膜中分布均勻，使質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率和阻醇性提高，而且質(zhì)子交換膜的成本低。為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明提供了一種磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，將聚偏氟乙烯溶于二甲基亞砜中制成高分子溶液，涂制成膜，將此膜放入堿液處理后，用去離子水洗凈得到改性膜；將改性膜再溶于二甲基亞楓和水的混合液中，加入濃磷酸和鎢酸鈉，將其加熱，攪拌，形成溶液，將該溶液澆注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，即得到磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜。具體制備方法為
(1)按每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜15_19g的量，稱量聚偏氟乙烯溶于二甲基亞楓中，油浴加熱至50°C -70°C，攪拌1-3小時(shí)，制成溶液A ;
(2)將溶液A澆鑄到玻璃板上，60°C_90°C真空干燥成聚偏氟乙烯(PVDF)膜，將PVDF膜放入6 8mol/L的氫氧化鈉溶液中，在6(T80°C油浴中處理8_10h，再用水反復(fù)沖洗至中性，于10(Tl2(rC溫度下烘干形成改性PVDF膜；
(3)按改性PVDF膜、鎢酸鈉和濃磷酸的重量份配比分別為15-17份、3-2，份和2_1份的比例分別稱取改性PVDF膜、鎢酸鈉和濃磷酸；將改性PVDF膜溶于二甲基亞砜和水的混合液中制成溶液B，混合液中二甲基亞砜與水的體積比為8-12 :1，每克改性PVDF膜需混合液的量為15-19g ；
(4)將溶液B加熱至80°C-95°C，攪拌I至3小時(shí)后，溫度降至60°C -75°C，形成溶液
C；
(5)將步驟(3)稱取的鎢酸鈉和濃磷酸，加入溶液C中，攪拌I至3小時(shí)后降至室溫，真空油浴加熱到110_130°C，充分?jǐn)嚢?，直到溶液中水分全部蒸發(fā)后，降至室溫，形成均勻的溶液D ；
(6)將溶液D澆鑄在聚四氟乙烯板上、并真空干燥成膜，膜厚度為0.1-0. 2毫米，真空干燥溫度為90-100°C，得到磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜。濃磷酸的質(zhì)量百分比濃度為85. 54%。本發(fā)明由于在溶有改性聚偏氟乙烯的二甲基亞砜溶液中添加鎢酸鈉和濃磷酸，鎢酸鈉和磷酸原位合成磷鎢酸微粒，均勻分布在改性聚偏氟乙烯基材中，繼續(xù)將含有磷鎢酸微粒的溶有改性聚偏氟乙烯的二甲基亞砜溶液澆注在聚四氟乙烯板上烘干成膜，此時(shí)改性聚偏氟乙烯上的羥基和磷鎢酸中的羥基，進(jìn)一步發(fā)生羥基縮合反應(yīng)，形成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這樣一方面避免了磷鎢酸的團(tuán)聚和流失，另一方面減少了膜的溶脹率和甲醇滲透率。本發(fā)明與現(xiàn)有材料和技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點(diǎn)
I、本發(fā)明制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能優(yōu)異，其質(zhì)子傳導(dǎo)速率大于Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。2、本發(fā)明所制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜，醇滲透率比Nafion膜的小，甲醇滲透率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，阻醇性能好。3、本發(fā)明所制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜溶脹度為Nafion膜的二分之一，溶脹度比Nafion膜明顯降低。4、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜的膜成本低于Nafion膜，易于產(chǎn)業(yè)化，將可推動(dòng)直接甲醇燃料電池的發(fā)展。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
將20克聚偏氟乙烯溶于380g 二甲基亞砜中形成溶液A ;將溶液A加熱到60°C，攪拌2小時(shí)得溶液B，將溶液B澆鑄到潔凈的玻璃板上70°C真空干燥成膜；將膜放入6mol/L的氫氧化鈉溶液中，在60°C油浴中處理8h后取出，用水反復(fù)沖洗至中性，于105°C溫度下烘干形成膜；將IOg干膜溶于190g 二甲基亞砜和21. 6mL水的混合液，形成溶液C ;將溶液C加熱至80°C，攪拌2小時(shí)，溫度降至70°C，加入2 g鎢酸鈉和I. 25g濃磷酸，攪拌2小時(shí)后降溫，真空油浴升溫到到130°C，攪拌I. 5小時(shí)，直到溶液中水分全部蒸發(fā)，降至室溫，形成溶液D ；將溶液D澆注在聚四氟乙烯板上，90°C真空干燥即得到磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜。在使用前需將膜在去離子水中浸泡12小時(shí)。通過(guò)兩電極交流阻抗法測(cè)其電導(dǎo)率，用溶脹度CS9)來(lái)表征膜的溶脹行為，先將干膜剪裁成大小為約3 cm X4 cm的長(zhǎng)方形膜片(面積為兄)，浸入I mol*!/1的甲醇水溶液中，充分溶脹48 h后取出，測(cè)定濕膜的 尺寸，得到面積&，通過(guò)下式計(jì)算膜的溶脹度
SX)=；
S
用隔膜擴(kuò)散方法測(cè)定膜的甲醇滲透性。實(shí)施例2
將15克聚偏氟乙烯溶于240g 二甲基亞砜中形成溶液A，將溶液A加熱到50°C，攪拌2小時(shí)得溶液B，將溶液B澆鑄到潔凈的玻璃板上60°C真空干燥成膜；將膜放入7mol/L的氫氧化鈉溶液中，在70°C油浴中處理9h后取出，用水反復(fù)沖洗至中性，于110°C溫度下烘干形成膜；將8g干膜溶于128g 二甲基亞砜和13mL水的混合液，形成溶液C ;將溶液C加熱至85°C，攪拌2小時(shí)，溫度降至60°C，加入I. 25g鎢酸鈉和0. 88g濃磷酸，攪拌2小時(shí)后降溫，真空油浴升溫到到110°C，攪拌I小時(shí)，直到溶液中水分全部蒸發(fā)，降至室溫，形成溶液D ;將溶液D澆注在聚四氟乙烯板上，95°C真空干燥即得到磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜。實(shí)施例3
將10克聚偏氟乙烯溶于180g 二甲基亞砜中形成溶液A，將溶液A加熱到60°C，攪拌2小時(shí)得溶液B，將溶液B澆鑄到潔凈的玻璃板上80°C真空干燥成膜；將膜放入7mol/L的氫氧化鈉溶液中，在80°C油浴中處理IOh后取出，用水反復(fù)沖洗至中性，于115°C溫度下烘干形成膜；將6g干膜溶于108g 二甲基亞砜和IOmL水的混合液,形成溶液C ;將溶液C加熱至90°C，攪拌2. 5小時(shí)，溫度降至65°C，加入0. 71g鎢酸鈉和0. 41g濃磷酸，攪拌2小時(shí)后降溫，真空油浴升溫到到120°C，攪拌2小時(shí)，直到溶液中水分全部蒸發(fā)，降至室溫，形成溶液D ;將溶液D澆注在聚四氟乙烯板上，95°C真空干燥即得到磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜。實(shí)施例4
將25克聚偏氟乙烯溶于375g 二甲基亞砜中形成溶液A，將溶液A加熱到70°C，攪拌2小時(shí)得溶液B，將溶液B澆鑄到潔凈的玻璃板上90°C真空干燥成膜；將膜放入8 mol/L的氫氧化鈉溶液中，在80°C油浴中處理8h后取出，用水反復(fù)沖洗至中性，于120°C溫度下烘干形成膜；將13g干膜溶于195g 二甲基亞砜和16mL水的混合液，形成溶液C ;將溶液C加熱至95°C，攪拌3小時(shí)，溫度降至60°C，加入2. 33g鎢酸鈉和I. 55g濃磷酸，攪拌2小時(shí)后降溫，真空油浴升溫到到125°C，攪拌I. 5小時(shí)，直到溶液中水分全部蒸發(fā)，降至室溫，形成溶液D ;將溶液D澆注在聚四氟乙烯板上，100°C真空干燥即得到磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜。比較例
作為比較，我們利用實(shí)施例I制備的磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜和Nafionll7膜，對(duì)其甲醇的滲透性、溶脹率和電導(dǎo)率進(jìn)行了比較，將兩種膜在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)，通過(guò)兩電極交流阻抗法測(cè)其電導(dǎo)率；用溶脹度m來(lái)表征膜的溶脹行為，先將干膜剪裁成大小為約3 cm X4 cm的長(zhǎng)方形膜片(面積為Sd ),浸入I mol噸―1的甲醇水溶液中，充分溶脹48 h后取出，測(cè)定濕膜的尺寸，得到面積&，通過(guò)下式計(jì)算膜的溶脹度切
權(quán)利要求
1.一種磷鎢酸-聚偏氟こ烯復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，將聚偏氟こ烯溶于ニ甲基亞砜中制成高分子溶液，涂制成膜，將此膜放入堿液處理后，用去離子水洗凈得到改性膜；將改性膜再溶于ニ甲基亞楓和水的混合液中，加入濃磷酸和鎢酸鈉，將其加熱，攪拌，形成溶液，將該溶液澆注在聚四氟こ烯玻璃板上并烘干成膜，即得到磷鎢酸-聚偏氟こ烯復(fù)合質(zhì)子交換膜。
2.如權(quán)利要求I所述的磷鎢酸-聚偏氟こ烯復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在干，具體制備方法為 (O按每克聚偏氟こ烯需ニ甲基亞砜15_19g的量，稱量聚偏氟こ烯溶于ニ甲基亞楓中，油浴加熱至50 0C _70°C，攪拌1-3小時(shí)，制成溶液A ; (2)將溶液A澆鑄到玻璃板上，60°C_90°C真空干燥成聚偏氟こ烯(PVDF)膜，將PVDF膜放入6 8mol/L的氫氧化鈉溶液中，在6(T80°C油浴中處理8_10h，再用水反復(fù)沖洗至中性，于10(T12(TC溫度下烘干形成改性PVDF膜； (3)按改性PVDF膜、鎢酸鈉和濃磷酸的重量份配比分別為15-17份、2_5份和1_2份的比例分別稱取改性PVDF膜、鎢酸鈉和濃磷酸；將改性PVDF膜溶于ニ甲基亞砜和水的混合液中制成溶液B，混合液中二甲基亞砜與水的體積比為8-12 :1，每克改性PVDF膜需混合液的量為 15-19g ； (4)將溶液B加熱至80°C-95°C，攪拌I至3小時(shí)后，溫度降至60°C -75°C，形成溶液C ； (5)將步驟(3)稱取的鎢酸鈉和濃磷酸，加入溶液C中，攪拌I至3小時(shí)后降至室溫，真空油浴加熱到110-130°C，充分?jǐn)嚢?，直到溶液中水分全部蒸發(fā)后，降至室溫，形成均勻的溶液D ； (6)將溶液D澆鑄在聚四氟こ烯板上、并真空干燥成膜，膜厚度為O.1-0. 2毫米，真空干燥溫度為90-100°C，得到磷鎢酸-聚偏氟こ烯復(fù)合質(zhì)子交換膜。
3.如權(quán)利要求2所述的磷鎢酸-聚偏氟こ烯復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在干，濃磷酸的質(zhì)量百分比濃度為85. 54%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜制備方法，屬于電池電解質(zhì)材料領(lǐng)域。首先將聚偏氟乙烯溶于二甲基亞砜中制成高分子溶液，涂制成膜，將此膜放入堿液處理后，用去離子水洗凈得到改性膜；將改性膜再溶于二甲基亞楓和水的混合液中，加入濃磷酸和鎢酸鈉，將其加熱，攪拌，形成溶液，將該溶液澆注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，即得到磷鎢酸-聚偏氟乙烯復(fù)合質(zhì)子交換膜。本發(fā)明制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜，不但具有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性，低的甲醇滲透性，低的溶脹度，而且成本低，便于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L27/16GK102850564SQ201210358868
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者郭貴寶, 班輝, 安勝利 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)