一種高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，含有偏氟乙烯單體和至少一種改性聯(lián)烯基醚類化合物（結(jié)構(gòu)式見說明書）。本發(fā)明提供的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，粘結(jié)性能較現(xiàn)有技術(shù)大幅改善，適合用作鋰離子粘結(jié)劑。
【專利說明】ー種高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及ー種新型偏氟乙烯共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002][0002] PVDF是ー種部分氟化、半結(jié)晶的聚合物，具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐熱機(jī)械性能、耐候性等特性，同時(shí)還具有適度均衡的耐溶劑性、良好的成型加工性、韌性好。此外還具有良好的電性能，因此被廣泛地應(yīng)用于膜材料、涂料、鋰電、管材線纜等領(lǐng)域。 [0003]鋰電池是目前世界上技術(shù)最高的可充電化學(xué)電池，最近十幾年發(fā)展迅速，主要應(yīng)用在手機(jī)、電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具中。對于在充放電過程中體積會(huì)膨脹收縮的鋰離子蓄電池正負(fù)極來說，要求粘結(jié)劑能夠起到一定的緩沖作用，因此作為鋰離子電池粘結(jié)劑必須符合的要求是:(I)具有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度，防止活性物質(zhì)從集電體上脫落，或在電池裝配過程中裂化；(2)粘結(jié)劑不會(huì)溶解在用于作為電解液的有機(jī)溶劑中，但可以溶解于制作集電體表面涂層的溶劑中；(3 )在操作電壓范圍，粘結(jié)劑不會(huì)被氧化或還原。
[0004]由于PVDF均聚物的粘結(jié)性能有限，難以滿足大容量鋰電池的需要，因此需要對PVDF進(jìn)行改性來提高其粘結(jié)性能。功能化改性可以通過PVDF材料的表面功能化獲得接枝共聚物而實(shí)現(xiàn)，即通過在PVDF分子鏈上產(chǎn)生自由基而進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)獲得，但是在這個(gè)過程中會(huì)發(fā)生ー些不受控制的副反應(yīng)，甚至分子鏈發(fā)生斷裂，造成PVDF的機(jī)械性能大幅下降。另ー種改性方法為共聚改性，現(xiàn)有技術(shù)中有以下報(bào)道:
日本專利特開2003-155313以(甲基)丙烯酸縮水酯為共聚單體，確保粘結(jié)劑具有良好的耐溶劑耐熱性能，提升粘結(jié)劑的粘合力，提高剝離強(qiáng)度。例如在VDF中添加lwt%2-甲基丙烯酸縮水甘油酯(2M-GMA)，懸浮共聚，該共聚物為粘結(jié)劑的電極較PVDF均聚物制備的電極的剝離強(qiáng)度提高5倍，碳酸丙烯酯中高溫浸泡5天后的剝離強(qiáng)度高14倍。
[0005]日本專利特開2001-19896以馬來酸單酯類為共聚單體。在VDF中加入lwt%的馬來酸單甲酯(MMM)，懸浮共聚，該共聚物為粘結(jié)劑的電極較PVDF均聚物剝離強(qiáng)度提高4倍，碳酸丙烯酷/乙二醇二甲醚=1/1的電解液中高溫浸泡一周后，剝離強(qiáng)度高5倍。
[0006]大金在日本專利平9-161804、平10-233217、特開2001-223011等多篇專利中，研究VDF與TFE及全氟乙烯基醚類單體的共聚合，VDF的比例控制在60-80%之間。
[0007]吳羽中國專利CN1714465A中提到了 VDF與含有羥基和羧基的單體共聚的方法，列舉了丙烯酸酯、馬來酸單酯、烯丙基縮水甘油醚等單體，主要目的是為提高粘結(jié)劑的粘合力和電池使用安全。
[0008]大金中國專利CN1240053A中提到的共聚單體與其在日本申請的專利特開2001-223011中所提及的単體基本一致，TFE的加入提高了耐溶脹性能，第三単體的加入則用以提升粘結(jié)力。
[0009]三星SDI中國專利CN101188283A中采用VDF與HFP的共聚物，與其它無機(jī)粘結(jié)劑共同作用，抑制正極材料和電解液的副反應(yīng)。[0010]蘇威中國專利CN101679563A中提到VDF與(甲基)丙烯酸單體共聚，并保證40%的極性單體均勻分布，用以保持PVDF的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)提高粘結(jié)力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明人對高粘結(jié)劑性能的PVDF材料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)由于聯(lián)烯基醚類化合物具有獨(dú)特的連續(xù)雙鍵結(jié)構(gòu)，與VDF進(jìn)行共聚后，所得的聚合產(chǎn)物中存在著可繼續(xù)反應(yīng)的雙鍵，可作為下一歩交聯(lián)反應(yīng)的基礎(chǔ)。進(jìn)ー步的通過紫外燈光引發(fā)雙鍵自由基聚合之后，實(shí)現(xiàn)共聚物分子間的交聯(lián)，形成具有高粘結(jié)強(qiáng)度的交聯(lián)體。
[0012]本發(fā)明提供了ー種高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，含有偏氟乙烯単體和至少ー種改性聯(lián)烯基醚類化合物，所述改性聯(lián)烯基醚類化合物具有如下結(jié)構(gòu)式(I):
R1/Rs
；c=C=Cv(I) R こOR4
其中:
R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自氫原子、鹵素、C1-C8烷基、至少ー個(gè)氫原子被鹵素取代的C1-C8烷基或含有任選自O(shè)、S和N中的至少ー個(gè)原子取代的C1-C8烷基；
所述改性聯(lián)烯基醚類化合物占總共聚単體的質(zhì)量配比為大于0~10%，即偏氟乙烯共聚物中，改性聯(lián)烯基醚類化合物的含量大于0，但同時(shí)小于等于10%。
[0013]作為優(yōu)選的方式，上述p R2> R3和R4獨(dú)立地選自氫原子、氟原子、C1-C4^基、至少ー個(gè)氫原子被氟取代的C1-C4烷基或含有0原子取代的C1-C4烷基；進(jìn)ー步優(yōu)選為，RpR2、R3和R4獨(dú)立地選自氫原子或甲基。
[0014]作為優(yōu)選的方式，上述改性聯(lián)烯基醚類化合物占總共聚単體的質(zhì)量配比優(yōu)選為0.1 ~2%。
[0015]本發(fā)明提供的偏氟乙烯共聚物，還可以進(jìn)ー步的含有第三共聚單體，所述第三共聚單體選自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和其它可與偏氟乙烯共聚的含氟烯烴中的一種、兩種或三種以上組合，所述第三共聚單體占總共聚単體的質(zhì)量配比為0.1~50%。
[0016]本發(fā)明所述的偏氟乙烯共聚物，性能參數(shù)優(yōu)選為:重均分子量為20~150萬克/摩爾，分子量分布系數(shù)為1.6~5,分子量分布曲線為單峰分布,熔體流動(dòng)速率為0.02~20克/10分鐘，特性粘度為0.5~5.0X 102dl/g,熔點(diǎn)大于160°C，在高于400°C的溫度下經(jīng)受小于l%wt的失重。
[0017]本發(fā)明所述的偏氟乙烯共聚物，優(yōu)選為偏氟乙烯共聚物中存在可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的雙鍵。
[0018]適用于本發(fā)明的聚合方法無特別的限制，在本發(fā)明的ー個(gè)較好實(shí)例中，所述聚合方法選自乳液聚合、懸浮聚合和溶液聚合，進(jìn)ー步優(yōu)選為乳液聚合和懸浮聚合。
[0019]在整個(gè)操作過程中適用于本發(fā)明方法的反應(yīng)壓カ總體上保持在大于偏氟乙烯單體臨界壓力的一個(gè)值。相對于所使用的有機(jī)引發(fā)劑而言，本發(fā)明聚合反應(yīng)可采用大于偏氟乙烯單體臨界溫度的較寬范圍的聚合溫度。
[0020]ー種乳液聚合制備高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物的方法，包括以下步驟:(1)向反應(yīng)器提供部分至少ー種上述結(jié)構(gòu)式(I)所述的聯(lián)烯基醚類化合物単體在水中的分散體和偏氟乙烯單體；
(2)向反應(yīng)器加入乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，在70°C~120°C溫度和2.0~5.0MPa壓力下引發(fā)聚合反應(yīng)；
(3)采用分段投料的方式加入剰余的至少ー種權(quán)利要求1所述的聯(lián)烯基醚類化合物單體在水中的分散體和偏氟乙烯單體，控制聚合反應(yīng)壓カ為3.0~5.0MPa，并補(bǔ)加引發(fā)劑；
(4)當(dāng)聚合反應(yīng)壓カ下降至2.0~3.0MPa時(shí),停止加入引發(fā)劑,直至反應(yīng)結(jié)束；
在反應(yīng)過程中，控制加入的聯(lián)烯基醚類化合物單體總量占總共聚単體的質(zhì)量配比為大于0~10% o
[0021]ー種懸浮聚合制備高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物的方法，包括以下步驟:
(1)向反應(yīng)器提供部分至少ー種上述結(jié)構(gòu)式(I)所述的聯(lián)烯基醚類化合物単體在水中的分散體和偏氟乙烯單體；
(2)加入分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，在20°C~60°C溫度和3.0~12.0MPa壓カ的條件下引發(fā)聚合反應(yīng)；
(3)采用分段投料的方式加入剰余的至少ー種權(quán)利要求1所述的聯(lián)烯基醚類化合物單體在水中的分散體和偏氟乙烯單體，控制聚合反應(yīng)壓カ為3.0~5.0MPa。
[0022](4)當(dāng)聚合反應(yīng)壓カ下降至2.0~4.0MPa時(shí),停止反應(yīng)；
在反應(yīng)過程中，控制加入的聯(lián)烯基醚類化合物單體總量占總共聚単體的質(zhì)量配比為大于0~10% O
[0023]ー種溶液聚合制備高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物的方法，包括以下步驟:
(1)向反應(yīng)器提供二氯甲烷溶劑、部分偏氟乙烯単體和至少ー種上述結(jié)構(gòu)式(I)所述的聯(lián)烯基醚類化合物単體二氯甲烷溶液；
(2)加入鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，在20°C~60°C溫度和3.0~12.0MPa壓カ的條件下引發(fā)聚合反應(yīng)；
(3)采用分段投料的方式加入剰余的偏氟乙烯単體和至少ー種權(quán)利要求1所述的聯(lián)烯基醚類化合物単體二氯甲烷溶液，控制聚合反應(yīng)壓カ為3.0~5.0MPa0
[0024](4)當(dāng)聚合反應(yīng)壓カ下降至2.0~4.0MPa時(shí),停止反應(yīng)；
在反應(yīng)過程中，控制加入的聯(lián)烯基醚類化合物單體總量占總共聚単體的質(zhì)量配比為大于0~10% O
[0025]作為優(yōu)選的方式，上述三種聚合方法中，所述步驟(1)中加入的偏氟乙烯單體量占總偏氟乙烯單體加入量的I~25%。
[0026]為了提高單體在水中的分散性，可任選地向分散體系加入分散劑。分散劑的加入量無特別的限制，主要能提高單體的分散性并且不會(huì)對隨后的聚合反應(yīng)或者形成的聚合物產(chǎn)生不利的影響即可。同樣分散劑的類型亦無特別的限制，只要它能提高単體的分散性并且不會(huì)對隨后的聚合反應(yīng)或形成的聚合物產(chǎn)生不利影響即可。在本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)例中，所述分散劑一般采用含氟表面活性劑或纖維素，其非限定性例子有:XCnF2nC00M，其中X是氟原子或氫原子，n是4-12的整數(shù)，M是氫原子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，如C7F15C00H。在本發(fā)明的ー個(gè)較好實(shí)例中，按100重量份單體原料計(jì)，分散劑加入量為0.01-1重量份。[0027]當(dāng)采用乳液聚合方式時(shí)，為了提高單體分散液的穩(wěn)定性，還可任選地向分散液中加入穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的ー個(gè)較好實(shí)例中，使用石蠟作為分散液的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的加入量無特別的限制，主要能穩(wěn)定分散液即可。而采用懸浮聚合方式時(shí)則無需加入穩(wěn)定劑。
[0028]適用于本發(fā)明方法的有機(jī)引發(fā)劑無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域常用的聚合引發(fā)劑。所述引發(fā)劑一般為有機(jī)過氧化物，其例子包括:過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸二乙酯。按100重量份偏氟乙烯單體或共聚混合單體計(jì)，用于初始引發(fā)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑的用量(即步驟(2)中引發(fā)劑的加入量)可以是0.05-0.5重量份。
[0029]采用乳液聚合方式時(shí)，除步驟(2)加入部分引發(fā)劑外，在反應(yīng)過程中需進(jìn)一歩加入有機(jī)引發(fā)劑。在本發(fā)明方法中，隨后加入的有機(jī)引發(fā)劑的目的是控制生成聚合物的瞬時(shí)分子量以及最終的分子量分布，因此需要控制反應(yīng)體系中有機(jī)引發(fā)劑濃度的變化。控制反應(yīng)體系中有機(jī)引發(fā)劑濃度變化的方法是根據(jù)引發(fā)劑在特定溫度下的分解速度按一定的時(shí)間間隔補(bǔ)加引發(fā)劑。而采用懸浮聚合方式時(shí)則一次性加入所有引發(fā)劑至反應(yīng)釜。
[0030]適用于本發(fā)明方法的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是任何能延續(xù)偏氟乙烯聚合反應(yīng)的化合物，其說明的例子包括:醇類，如異丙醇、正丁醇；酮類，如丙酮、丁酮；酯類，如こ酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯；含鹵代烴，如氯仿、二氯甲烷；脂肪族烷烴，如正己烷。按100重量份偏氟乙烯或共聚混合單體計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量是0.01-0.2重量份。
[0031]采用乳液聚合方式時(shí)，適用于本發(fā)明方法的單體進(jìn)料方式為VDF単體及極性單體分段加入到聚合反應(yīng)釜內(nèi)，當(dāng)釜內(nèi)壓カ小于4.0MPa時(shí)補(bǔ)加VDF單體入內(nèi)至指定壓カ，當(dāng)VDF単體加入量到一定值時(shí)間隔性地將極性単體分散體通過壓カ計(jì)量泵加入至其中，直到聚合反應(yīng)結(jié)束；采用懸浮聚合方式時(shí)，適用于本發(fā)明方法的單體進(jìn)料方式同樣為VDF単體分段加入至反應(yīng)釜，極性單體在VDF單體加入后、釜內(nèi)壓カ小于4.0MPa時(shí)，間隔性地將極性單體分散體通過壓カ計(jì)量泵加入到反應(yīng)釜。
[0032]本發(fā)明所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其粘結(jié)強(qiáng)度大于50N/m，適合用作鋰離子電池粘結(jié)劑。
[0033]本發(fā)明還提供ー種形成電極的組合物，包含高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物、粉末電極材料和給予電傳導(dǎo)性的添加剤。作為優(yōu)選的方式，各成分按如下質(zhì)量配比組成:
(1)偏氟乙烯共聚物1%~10%；
(2)作為給予電傳導(dǎo)性的添加劑的炭黒，2%~10%；
(3)粉末電極材料80%~97%，為由通式LiMY2代表的復(fù)合金屬化合物，其中M選自Co、N1、Fe、Mn、Cr和V中的ー種、兩種或三種以上組合，Y為0或S。
[0034]本發(fā)明所述的偏氟乙烯共聚物，在制備成電極的組合物后，可以通過紫外燈引發(fā)電極的組合物中的偏氟乙烯共聚物中的雙鍵進(jìn)行自由基交聯(lián)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0035]本發(fā)明所述的形成電極的組合物，適合用作鋰電池或電容器的電極。
[0036]本發(fā)明偏氟乙烯共聚物能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶劑，所述溶劑的例子有#，#- 二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基こ酰胺(DMAc)、#，#- 二甲基甲酰胺(DMF)等，優(yōu)選NMP0
[0037]按IS04624標(biāo)準(zhǔn)(粘附カ拉脫試驗(yàn))測定聚合物制備成為電極后的粘結(jié)強(qiáng)度，25°C和50%相対濕度下進(jìn)行。
[0038]按GB/T 3682-2000標(biāo)準(zhǔn)測定熔體流動(dòng)速率(MFR)。測試溫度為230°C，荷重為5公斤。
[0039]按IS011358標(biāo)準(zhǔn)對樣品進(jìn)行TGA分析。在氮?dú)鈿夥障?，在?dòng)態(tài)模式下進(jìn)行，記錄對獲得分別為0.5%、0.75%和l%wt的聚合物的失重所需的溫度，這些溫度越高，聚合物的熱穩(wěn)定性越高。
[0040]按ASTM D4591標(biāo)準(zhǔn)測定熔融焓。升溫程序?yàn)?以10°C /分鐘的升溫速度由80°C升溫至190°C，在190°C保溫10分鐘，以80°C /分鐘的降溫速度由190°C降溫至80°C，在80°C中保溫2分鐘，以10°C /分鐘的升溫速度由80°C升溫至190°C。記錄第二次熔融時(shí)的DSC譜圖。
[0041]
【具體實(shí)施方式】 [0042]下面結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)ー步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0043]實(shí)施例1
在5升立式聚合反應(yīng)釜中加入2500克去離子水、5克全氟辛酸銨及其同系混合物和I克熔點(diǎn)范圍內(nèi)為60°C左右的石蠟。合并反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于IOppm,再加入一定量偏氟乙烯單體使爸內(nèi)壓力至2.0MPa。然后開始以500rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至85°C，繼續(xù)補(bǔ)充偏氟乙烯單體至反應(yīng)釜內(nèi)壓カ達(dá)到4.5MPa。加入0.5克過氧化二碳酸二異丙酯(IPP),開始聚合反應(yīng)。通過補(bǔ)加偏氟乙烯單體使反應(yīng)釜內(nèi)壓カ維持在4.5MPa，以0.1克/15分鐘的速率補(bǔ)加IPP，當(dāng)指定重量份的偏氟こ烯單體加入完畢且釜內(nèi)反應(yīng)壓カ降至3.0MPa以下時(shí)停止補(bǔ)加IPP ;極性單體聯(lián)烯基甲醚按偏氟乙烯重量份的1%的比例投料，在偏氟乙烯單體投料重量達(dá)到預(yù)定值的50%、60%、70%、80%時(shí)平均分段加入到聚合釜。
[0044]按IS04624標(biāo)準(zhǔn)(粘附カ拉脫試驗(yàn))測定聚合物制備成為電極后的粘結(jié)強(qiáng)度。電極的制備過程如下所述:室溫狀態(tài)下，在機(jī)械攪拌下將Ig實(shí)例I中生產(chǎn)的樹脂溶于50g的NMP中。在攪拌的狀態(tài)下加入2g導(dǎo)電炭黑以及30g鈷酸鋰(LiCoO2)，充分混合保證均一性。然后將混合物在真空下脫氣并且用刮刀將其鋪展在鋁箔上，最后將鋪展上電極材料混合物的鋁箔放置于真空烘箱升溫至60°C干燥12小時(shí)，最后制備得到電極片。使用拉カ機(jī)測量儀測定電極片上電極材料的粘結(jié)強(qiáng)度。每個(gè)值至少取5個(gè)電極片的測定平均值，數(shù)據(jù)總結(jié)在表I中。
[0045]實(shí)施例2
在5升立式聚合反應(yīng)釜中加入2500克去離子水、5克全氟辛酸銨及其同系混合物和I克熔點(diǎn)范圍內(nèi)為60°C左右的石蠟。合并反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于IOppm,再加入一定量偏氟乙烯單體使爸內(nèi)壓力至2.0MPa。然后開始以500rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至85°C，繼續(xù)補(bǔ)充偏氟乙烯單體至反應(yīng)釜內(nèi)壓カ達(dá)到
4.5MPa。加入0.5克過氧化二碳酸二異丙酯(IPP),開始聚合反應(yīng)。通過補(bǔ)加偏氟乙烯單體使反應(yīng)釜內(nèi)壓カ維持在4.5MPa，以0.1克/15分鐘的速率補(bǔ)加IPP，當(dāng)指定重量份的偏氟こ烯單體加入完畢且釜內(nèi)反應(yīng)壓カ降至3.0MPa以下時(shí)停止補(bǔ)加IPP ;極性單體聯(lián)烯基甲醚按偏氟乙烯重量份的10%的比例投料，在偏氟乙烯單體投料重量達(dá)到預(yù)定值的50%、60%、70%、80%時(shí)平均分段加入到聚合釜。
[0046]使用I克共聚物制備電極片。粘結(jié)強(qiáng)度測定總結(jié)在表1中。
[0047]實(shí)施例3
在5升立式聚合反應(yīng)釜中加入2500克去離子水、5克甲基纖維素。合并反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于lOppm，加入指定量的偏氟乙烯単體，再按偏氟乙烯重量份的1%的比例投料分段加入指定量的極性單體聯(lián)烯基甲醚。然后開始以500rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至40°C，加入2.5克過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)，開始聚合反應(yīng)。待反應(yīng)到指定時(shí)間時(shí)停止聚合反應(yīng)。
[0048]使用I克共聚物制備電極片。粘結(jié)強(qiáng)度測定總結(jié)在表1中。
[0049]實(shí)施例4
在5升立式聚合反應(yīng)釜中加入2500克去離子水、5克甲基纖維素。合并反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于lOppm，加入指定量的偏氟乙烯単體，再按偏氟乙烯重量份的1%的比例投料分段加入指定量的極性單體聯(lián)烯基正丁醇醚。然后開始以500rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至40°C，加入2.5克過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)7開始聚合反應(yīng)。 待反應(yīng)到指定時(shí)間時(shí)停止聚合反應(yīng)。
[0050]使用I克共聚物制備電極片。粘結(jié)強(qiáng)度測定總結(jié)在表1中。
[0051]實(shí)施例5
在5升立式聚合反應(yīng)釜中加入2500克去離子水、5克甲基纖維素。合并反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于lOppm，加入指定量的偏氟乙烯単體，再按偏氟こ烯重量份的1%的比例投料分段加入指定量的極性單體聯(lián)烯基正辛醚。然后開始以500rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至40°C，加入3克過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)，開始聚合反應(yīng)。待反應(yīng)到指定時(shí)間時(shí)停止聚合反應(yīng)。
[0052]使用I克共聚物制備電極片。粘結(jié)強(qiáng)度測定總結(jié)在表1中。
[0053]實(shí)施例6
使用按實(shí)施例1所制備的電極片，在氬氣保護(hù)氛圍內(nèi)利用波長為365nm的紫外燈光進(jìn)行照射，12小時(shí)后取出電極片。使用拉カ機(jī)測量儀測定電極片上電極材料的粘結(jié)強(qiáng)度，數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。
[0054]實(shí)施例7
使用按實(shí)施例2所制備的電極片，在氬氣保護(hù)氛圍內(nèi)利用波長為365nm的紫外燈光進(jìn)行照射，12小時(shí)后取出電極片。使用拉カ機(jī)測量儀測定電極片上電極材料的粘結(jié)強(qiáng)度，數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。
[0055]實(shí)施例8
使用按實(shí)施例3所制備的電極片，在氬氣保護(hù)氛圍內(nèi)利用波長為365nm的紫外燈光進(jìn)行照射，12小時(shí)后取出電極片。使用拉カ機(jī)測量儀測定電極片上電極材料的粘結(jié)強(qiáng)度，數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。
[0056]實(shí)施例9
使用按實(shí)施例4所制備的電極片，在氬氣保護(hù)氛圍內(nèi)利用波長為365nm的紫外燈光進(jìn)行照射，12小時(shí)后取出電極片。使用拉カ機(jī)測量儀測定電極片上電極材料的粘結(jié)強(qiáng)度，數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。
[0057]實(shí)施例10
使用按實(shí)施例4所制備的電極片，在氬氣保護(hù)氛圍內(nèi)利用波長為365nm的紫外燈光進(jìn)行照射，12小時(shí)后取出電極片。使用拉カ機(jī)測量儀測定電極片上電極材料的粘結(jié)強(qiáng)度，數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。
[0058]對比實(shí)施例11
使用I克的特性粘度為1.8dl/g的KUREHA 9200偏氟乙烯共聚物制備電極片。粘結(jié)強(qiáng)度測定總結(jié)在表1中。
[0059]對比實(shí)施例12
使用I克的特性粘度為2.3dl/g的SOLVAY 5130偏氟乙烯共聚物制備電極片。粘結(jié)強(qiáng)度測定總結(jié)在表1中。
[0060]
表1
【權(quán)利要求】
1.ー種高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物含有偏氟乙烯單體和至少ー種改性聯(lián)烯基醚類化合物，所述改性聯(lián)烯基醚類化合物具有如下結(jié)構(gòu)式(I):
2.按照權(quán)利要求1所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自氫原子、氟原子、C1-C4烷基、至少ー個(gè)氫原子被氟取代的C1-C4烷基或含有0原子取代的C1-C4烷基。
3.按照權(quán)利要求2所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述R1.R2、R3和R4獨(dú)立地選自氫原子或甲基。
4.按照權(quán)利要求1所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述改性聯(lián)烯基醚類化合物占總共聚単體的質(zhì)量配比為0.1~2%。
5.按照權(quán)利要求1所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟こ烯共聚物含有第三共聚單體，所述第三共聚單體選自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和其它可與偏氟乙烯共聚的含氟烯烴中的ー種、兩種或三種以上組合，所述第三共聚單體占總共聚單體的質(zhì)量配比為0.1~50%。
6.按照權(quán)利要求1所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物的重均分子量為20~150萬克/摩爾，分子量分布系數(shù)為1.6~5,分子量分布曲線為單峰分布，熔體流動(dòng)速率為0.02~20克/10分鐘，特性粘度為0.5~5.0X 102dl/g，熔點(diǎn)大于160°C，在高于400°C的溫度下經(jīng)受小于l%wt的失重。
7.按照權(quán)利要求6所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物中存在可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的雙鍵。
8.ー種按照權(quán)利要求1所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于采用乳液聚合，包括以下步驟: (1)向反應(yīng)器提供部分至少ー種權(quán)利要求1所述的聯(lián)烯基醚類化合物在水中的分散體和偏氟乙烯單體； (2)向反應(yīng)器加入乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，在70°C~120°C溫度和2.0~5.0MPa壓力下引發(fā)聚合反應(yīng)； (3)采用分段投料的方式加入剰余的至少ー種權(quán)利要求1所述的聯(lián)烯基醚類化合物在水中的分散體和偏氟乙烯單體，控制聚合反應(yīng)壓カ為3.0~5.0MPa，并補(bǔ)加引發(fā)劑； (4)當(dāng)聚合反應(yīng)壓カ下降至2.0~3.0MPa時(shí),停止加入引發(fā)劑,直至反應(yīng)結(jié)束； 在反應(yīng)過程中，控制加入的聯(lián)烯基醚類化合物總量占總共聚単體的質(zhì)量配比為大于O ~10%。
9.ー種按照權(quán)利要求1所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于采用懸浮聚合，包括以下步驟: (1)向反應(yīng)器提供部分至少ー種權(quán)利要求1所述的聯(lián)烯基醚類化合物在水中的分散體和偏氟乙烯單體； (2)加入分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，在20°C~60°C溫度和3.0~12.0MPa壓カ的條件下引發(fā)聚合反應(yīng)； (3)采用分段投料的方式加入剰余的至少ー種權(quán)利要求1所述的聯(lián)烯基醚類化合物在水中的分散體和偏氟乙烯單體，控制聚合反應(yīng)壓カ為3.0~5.0MPa ； (4)當(dāng)聚合反應(yīng)壓カ下降至2.0~4.0MPa時(shí),停止反應(yīng)； 在反應(yīng)過程中，控制加入的聯(lián)烯基醚類化合物總量占總共聚単體的質(zhì)量配比為大于0 ~10%。
10.ー種按照權(quán)利要求1所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于采用溶液聚合，包括以下步驟: (1)向反應(yīng)器提供二氯甲烷溶劑、部分偏氟乙烯単體和至少ー種權(quán)利要求1所述的聯(lián)烯基醚類化合物的二氯甲烷溶液； (2)加入鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，在20°C~60°C溫度和3.0~12.0MPa壓カ的條件下引發(fā)聚合反應(yīng)； (3)采用分段投料的方式加入剰余的偏氟乙烯単體和至少ー種權(quán)利要求1所述的聯(lián)烯基醚類化合物的二氯甲烷溶液，控制聚合反應(yīng)壓カ為3.0~5.0Mpa ； (4)當(dāng)聚合反應(yīng)壓カ下降至2.0~4.0MPa時(shí),停止反應(yīng)； 在反應(yīng)過程中，控制加入的聯(lián)烯基醚類單體總量占總共聚単體的質(zhì)量配比為大于0~10%。
11.按照權(quán)利要求8至10之一所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述步驟(1)中加入的偏氟乙烯單體量占總偏氟乙烯單體加入量的I~25%。
12.按照權(quán)利要求8至10之一所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述步驟(3)中當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓カ小于4.0MPa時(shí)補(bǔ)加偏氟乙烯単體。
13.按照權(quán)利要求1至10之一所述的高粘度自交聯(lián)新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物的粘結(jié)強(qiáng)度大于50N/m，用作鋰離子電池粘結(jié)劑。
14.ー種形成電極的組合物，其特征在于包含根據(jù)權(quán)利要求13中所述的偏氟乙烯共聚物、粉末電極材料和給予電傳導(dǎo)性的添加劑。
15.按照權(quán)利要求13所述的形成電極的組合物，其特征在于所述電極的組合物形成后，通過紫外燈引發(fā)電極的組合物中的偏氟乙烯共聚物中的雙鍵進(jìn)行自由基交聯(lián)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
16.按照權(quán)利要求14所述的形成電極的組合物，其特征在于所述組合物中各成分按如下質(zhì)量配比組成: (1)偏氟乙烯共聚物1%~10%； (2)作為給予電傳導(dǎo)性的添加劑的炭黒，2%~10%； (3)粉末電極材料80%~97%，為由通式LiMY2代表的復(fù)合金屬化合物，其中M選自Co、N1、Fe、Mn、Cr和V中的ー種、兩種或三種以上組合，Y為O或S。
17.按照權(quán)利要求1 4所述的形成電極的組合物，其特征在于用作鋰電池或電容器的電扱。
【文檔編號(hào)】C08K3/22GK103588921SQ201210286993
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月14日
【發(fā)明者】朱偉偉, 吳于松, 方敏, 董經(jīng)博 申請人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司