專利名稱：一種脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物的制備領(lǐng)域，具體涉及ー種脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的制備エ藝。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，對(duì)飲用水的安全性要求越來(lái)越高。當(dāng)飲用水中硝酸根的含量為90 140mg/l時(shí)，即有可能導(dǎo)致嬰兒患高鐵血紅蛋白癥,使紅血球不能帶氧而導(dǎo)致嬰兒窒息。鑒于硝酸根的危害，各國(guó)的環(huán)境保護(hù)組織都為飲用水中硝酸根限定了最高存在濃度。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署規(guī)定飲用水中硝酸根的最高濃度不得超過(guò)10mg/l ;歐盟規(guī)定飲用水中硝酸根的最高濃度不得超過(guò)11. 3mg/l。
脫除水中硝酸根離子的方法主要有物理化學(xué)法、化學(xué)法、生物法以及吸附法等?；瘜W(xué)法是利用一定的還原劑還原水中的硝酸鹽；生物法是利用反硝化菌將硝酸鹽降解為氮?dú)獾纳镞^(guò)程，該法雖然成本較低，但因廢水組成多變而不易實(shí)現(xiàn)；吸附法是利用吸附劑吸附水中的硝酸根，具有快速、設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠，同時(shí)能回收利用硝酸根資源等優(yōu)點(diǎn)，但是效果并不理想。物理化學(xué)法主要指離子交換法，離子交換樹脂是ー種具有活性功能團(tuán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子聚合電解質(zhì)，能與水中的離子進(jìn)行可逆性化學(xué)吸附。樹脂對(duì)各種離子的交換能力是不同的，ー些離子很容易吸附，另ー些離子卻很難吸附。此外，樹脂對(duì)離子的選擇性與溶液的濃度、樹脂的交聯(lián)度等有夫。目前，離子交換應(yīng)用于飲用水脫硝技術(shù)已相對(duì)比較成熟，已成為飲用水脫硝的主要手段之一。但是，現(xiàn)有的離子交換樹脂對(duì)硝酸根的脫除效果不太理想，尤其是當(dāng)水中硝酸根離子含量較小時(shí)，脫除效果較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的制備エ藝，采用該エ藝制備的樹脂可有效脫除水中微量的硝酸根離子。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是
一種脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的制備エ藝，其特征在于，包括以下エ藝步驟
I)聚合將包含純水、分散劑、助分散劑的水相和包含苯こ烯、ニこ烯苯、致孔劑、引發(fā)劑的油相分別加入聚合反應(yīng)釜，進(jìn)行懸浮聚合，制得樹脂的母體聚合物，其中所述的水相組成及質(zhì)量份數(shù)為
純水500 600份
分散劑3 4份 助分散劑40 50份所述的油相組成及質(zhì)量份數(shù)為
苯こ烯70 75份
ニこ烯苯24 30份
致孔劑125 145份
引發(fā)劑0.8 I份；
其中，所述的致孔劑是由65 75份的甲苯或苯與60 70份的白油或異丁醇組成的混合致孔劑；
2)氯甲基化將步驟I)中制得的母體聚合物100份及氯甲基化試劑400 600份加入干燥的反應(yīng)釜中，溶脹I 3小時(shí)，然后，分批次加入路易斯酸催化劑，升溫至35 50°C，保溫12 28小時(shí)，制得氯甲基化白球；
3)胺化將步驟2)中制得的氯甲基化白球100份加入反應(yīng)釜中，加入溶脹劑100 300份溶脹I 3小時(shí)，然后緩慢加入胺化劑，升溫至50 80°C，保溫24 36小時(shí)，制得脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂。優(yōu)選的，所述的水相組成中，還包括I 5份次甲基藍(lán)。優(yōu)選的，所述的分散劑為エ業(yè)明膠或聚こ烯醇；所述的助分散劑為硫酸鎂、碳酸鈉、磷酸氫ニ鈉和磷酸三鈉中的ー種或多種；所述的引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰。優(yōu)選的，步驟2)中所述的氯甲基化試劑為氯甲醚；所述的路易斯酸催化劑為無(wú)水
氯化鋅或無(wú)水三氯化鋁。優(yōu)選的，步驟3)中所述的溶脹劑為甲醇或こ醇；所述的胺化劑為三丙胺。優(yōu)選的，步驟3)中，反應(yīng)釜中溶脹時(shí)間為I. 5小時(shí)，緩慢升溫至45°C，保溫20小時(shí)。優(yōu)選的，步驟3)中，反應(yīng)釜中溶脹時(shí)間為2小時(shí)，緩慢升溫至65°C，保溫30小吋。該發(fā)明采用混合致孔劑制備離子交換樹脂，改善了樹脂內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，不僅具有合適的比表面積，而且具有較大的交換容量，能同時(shí)通過(guò)物理吸附和化學(xué)交換兩種方法脫除水中的硝酸根離子，因此對(duì)硝酸根離子的選擇性更大，可有效脫除水中微量的硝酸根離子。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步描述
實(shí)施例I
I)聚合向2升的聚合反應(yīng)釜中加入600份純水，在攪拌條件下依次加入3份明膠，24份硫酸鎂，16份碳酸鈉，然后升溫至50°C，加入3份次甲基藍(lán)，停止攪拌，加入由70份苯こ烯、30份ニこ烯苯、65份甲苯、60份白油、O. 7份過(guò)氧化苯甲?；旌隙傻挠拖?。封閉反應(yīng)釜，開啟攪拌，將液珠粒度調(diào)至O. 125 O. 8mm,升溫至79 V，保溫2小吋，升溫至85°C，保溫4小時(shí)，升溫至95°C，保溫6小時(shí)。水洗、干燥、篩分得O. 315 O. 71mm的白球。2)氯甲基化將步驟I)中制得的白球100份及氯甲醚500份加入到2升的反應(yīng)釜中，溶脹I. 5小時(shí)后，分3次加入無(wú)水氯化鋅，毎次12份，毎次間隔O. 5h。然后緩慢升溫至45°C，保溫20小吋。降溫至室溫，控干料液，制得氯甲基化白球。
3)胺化將步驟2)中制得的氯甲基化白球100份及200份甲醇投入2升的反應(yīng)釜中，溶脹2小吋。緩慢加入三丙胺400份，然后升溫至65°C，保溫30小吋，降溫至室溫，水洗，制得脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂，其性能指標(biāo)見表I。實(shí)施例2
I)聚合向2升的聚合反應(yīng)釜中加入500份純水，在攪拌條件下依次加入3. 5份聚こ烯醇，30份磷酸氫ニ鈉，15份磷酸三鈉，然后升溫至50°C，加入2份次甲基藍(lán)，停止攪拌，加入由75份苯こ烯、25份ニこ烯苯、70份甲苯、60份異丁醇、O. 8份偶氮ニ異丁腈混合而成的油相。封閉反應(yīng)釜，開啟攪拌，將液珠粒度調(diào)至O. 125 O. 8_，升溫至79°C，保溫2小時(shí)，升溫至85°C，保溫4小時(shí)，升溫至95°C，保溫6小時(shí)。水洗、干燥、篩分得O. 315 O. 71mm的白球。2)氯甲基化將步驟I)中制得的白球100份及氯甲醚400份加入到2升的反應(yīng)釜中，溶脹I小時(shí)后，分3次加入無(wú)水氯化鋅，毎次12份，毎次間隔O. 5h。然后緩慢升溫至40°C，保溫14小吋。降溫至室溫，控干料液，制得氯甲基化白球。3)胺化將步驟2)中制得的氯甲基化白球100份及100份甲醇投入2升的反應(yīng)釜中，溶脹I小吋。然后緩慢加入三丙胺400份，然后升溫至55°C，保溫26小吋，降溫至室溫，水洗，制得脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂，得到的選擇性樹脂的性能指標(biāo)見表
Io實(shí)施例3
I)聚合向2升的聚合反應(yīng)釜中加入600份純水，在攪拌條件下依次加入4份聚乙烯醇，30份硫酸鎂，20份碳酸鈉，然后升溫至50°C，加入4份次甲基藍(lán)，停止攪拌，加入由75份苯こ烯、30份ニこ烯苯、75份苯、70份白油、I份過(guò)氧化苯甲?；旌隙傻挠拖唷７忾]反應(yīng)釜，開啟攪拌，將液珠粒度調(diào)至O. 125 O. 8mm,升溫至79°C，保溫2小吋，升溫至85°C，保溫4小時(shí)，升溫至95°C，保溫6小時(shí)。水洗、干燥、篩分得O. 315 O. 71mm的白球。2)氯甲基化將步驟I)中制得的白球100份及氯甲醚600份加入到2升的反應(yīng)釜中，溶脹3小時(shí)后，分3次加入無(wú)水氯化鋅，毎次12份，毎次間隔O. 5h。然后緩慢升溫至50°C，保溫28小吋。降溫至室溫，控干料液，制得氯甲基化白球。3)胺化將步驟2)中制得的氯甲基化白球100份及300份甲醇投入2升的反應(yīng)釜中，溶脹3小吋。然后緩慢加入三丙胺400份，然后升溫至80°C，保溫36小吋，降溫至室溫，水洗，制得脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂，得到的選擇性樹脂的性能指標(biāo)見表
Io實(shí)施例4
I)聚合向2升的聚合反應(yīng)釜中加入550份純水，在攪拌條件下依次加入3. 5份明膠，25份磷酸氫ニ鈉，20份磷酸三鈉，然后升溫至50°C，加入3份次甲基藍(lán)，停止攪拌，加入由75份苯こ烯、26份ニこ烯苯、70份苯、65份異丁醇、I份過(guò)氧化苯甲?；旌隙傻挠拖唷７忾]反應(yīng)釜，開啟攪拌，將液珠粒度調(diào)至O. 125 O. 8mm,升溫至79 V，保溫2小吋，升溫至85°C，保溫4小時(shí)，升溫至95°C，保溫6小時(shí)。水洗、干燥、篩分得O. 315 O. 71mm的白球。 2)氯甲基化將步驟I)中制得的白球100份及氯甲醚550份加入到2升的反應(yīng)釜中，溶脹3小時(shí)后，分3次加入無(wú)水氯化鋅，毎次12份，毎次間隔O. 5h。然后緩慢升溫至40°C，保溫18小吋。降溫至室溫，控干料液，制得氯甲基化白球。
3)胺化將步驟2)中制得的氯甲基化白球100份及300份甲醇投入2升的反應(yīng)釜中，溶脹3小吋。然后緩慢加入三丙胺400份，然后升溫至70°C，保溫32小吋，降溫至室溫，水洗，制得脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂，得到的選擇性樹脂的性能指標(biāo)見表
Io實(shí)施例5
I)聚合向2升的聚合反應(yīng)釜中加入600份純水，在攪拌條件下依次加入4份聚乙烯醇，25份硫酸鎂，15份碳酸鈉，然后升溫至50°C，加入2份次甲基藍(lán)，停止攪拌，加入由70份苯こ烯、25份ニこ烯苯、65份苯、60份白油、O. 8份過(guò)氧化苯甲酰混合而成的油相。封閉反應(yīng)釜，開啟攪拌，將液珠粒度調(diào)至O. 125 O. 8mm,升溫至79°C，保溫2小吋，升溫至85°C，保溫4小時(shí)，升溫至95°C，保溫6小時(shí)。水洗、干燥、篩分得O. 315 O. 71mm的白球。2)氯甲基化將步驟I)中制得的白球100份及氯甲醚600份加入到2升的反應(yīng)釜中，溶脹I小時(shí)后，分3次加入無(wú)水氯化鋅，毎次12份，毎次間隔O. 5h。然后緩慢升溫至 38°C，保溫12小吋。降溫至室溫，控干料液，制得氯甲基化白球。3)胺化將步驟2)中制得的氯甲基化白球100份及200份甲醇投入2升的反應(yīng)釜中，溶脹2小吋。然后緩慢加入三丙胺400份，然后升溫至50°C，保溫36小吋，降溫至室溫，水洗，制得脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂，得到的選擇性樹脂的性能指標(biāo)見表
Io實(shí)施例6
I)聚合向2升的聚合反應(yīng)釜中加入550份純水，在攪拌條件下依次加入3. 5份聚乙烯醇，25份硫酸鎂，20份碳酸鈉，然后升溫至50°C，加入4份次甲基藍(lán)，停止攪拌，加入由73份苯こ烯、27份ニこ烯苯、70份苯、65份白油、O. 9份過(guò)氧化苯甲?；旌隙傻挠拖唷７忾]反應(yīng)釜，開啟攪拌，將液珠粒度調(diào)至O. 125 O. 8mm,升溫至79°C，保溫2小吋，升溫至85°C，保溫4小時(shí)，升溫至95°C，保溫6小時(shí)。水洗、干燥、篩分得O. 315 O. 71mm的白球。2)氯甲基化將步驟I)中制得的白球100份及氯甲醚500份加入到2升的反應(yīng)釜中，溶脹2小時(shí)后，分3次加入無(wú)水氯化鋅，毎次12份，毎次間隔O. 5h。然后緩慢升溫至45°C，保溫20小吋。降溫至室溫，控干料液，制得氯甲基化白球。3)胺化將步驟2)中制得的氯甲基化白球100份及300份甲醇投入2升的反應(yīng)釜中，溶脹2小吋。然后緩慢加入三丙胺400份，然后升溫至65°C，保溫30小吋，降溫至室溫，水洗，制得脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂，得到的選擇性樹脂的性能指標(biāo)見表
Io實(shí)施例7
I)聚合向2升的聚合反應(yīng)釜中加入600份純水，在攪拌條件下依次加入4份明膠，25份硫酸鎂，15份碳酸鈉，然后升溫至50°C，加入2份次甲基藍(lán)，停止攪拌，加入由75份苯こ烯、25份ニこ烯苯、65份甲苯、60份白油、O. 85份過(guò)氧化苯甲?；旌隙傻挠拖唷７忾]反應(yīng)釜，開啟攪拌，將液珠粒度調(diào)至O. 125 O. 8mm,升溫至79°C，保溫2小吋，升溫至85°C，保溫4小時(shí)，升溫至95°C，保溫6小時(shí)。水洗、干燥、篩分得O. 315 O. 71mm的白球。2)氯甲基化將步驟I)中制得的白球100份及氯甲醚600份加入到2升的反應(yīng)釜中，溶脹I小時(shí)后，分3次加入無(wú)水氯化鋅，毎次12份，毎次間隔O. 5h。然后緩慢升溫至38°C，保溫12小吋。降溫至室溫，控干料液，制得氯甲基化白球。
3)胺化將步驟2)中制得的氯甲基化白球100份及300份こ醇投入2升的反應(yīng)釜中，溶脹2小吋。然后緩慢加入三丙胺400份，然后升溫至65°C，保溫36小吋，降溫至室溫，水洗，制得脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂，得到的選擇性樹脂的性能指標(biāo)見表
Io本發(fā)明產(chǎn)品對(duì)硝酸根的選擇性實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明產(chǎn)品對(duì)硝酸根具有較好的吸附性能，對(duì)硝酸根的穿透吸附容量最大為74. 5mg/ml (進(jìn)水濃度為90mg/l,以出水濃度為10mg/l時(shí)作為穿透點(diǎn))，與同類產(chǎn)品相比，具有較高的穿透吸附容量，由此可見本發(fā)明產(chǎn)品對(duì)水中微量硝酸根具有較好的脫除性能。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述掲示的技術(shù)內(nèi)容加以變更為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。表I :脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的制備工藝，其特征在于，包括以下工藝步驟 1)聚合將包含純水、分散劑、助分散劑的水相和包含苯乙烯、二乙烯苯、致孔劑、引發(fā)劑的油相分別加入聚合反應(yīng)釜，進(jìn)行懸浮聚合，制得樹脂的母體聚合物，其中所述的水相組成及質(zhì)量份數(shù)為 純水500 600份 分散劑3 4份 助分散劑40 50份 所述的油相組成及質(zhì)量份數(shù)為 苯乙烯70 75份 二乙烯苯24 30份 致孔劑125 145份 引發(fā)劑0.8 I份； 其中，所述的致孔劑是由65 75份的甲苯或苯與60 70份的白油或異丁醇組成的混合致孔劑； 2)氯甲基化將步驟I)中制得的母體聚合物100份及氯甲基化試劑400 600份加入干燥的反應(yīng)釜中，溶脹I 3小時(shí)，然后，分批次加入路易斯酸催化劑，升溫至35 50°C，保溫12 28小時(shí)，制得氯甲基化白球； 3)胺化將步驟2)中制得的氯甲基化白球100份加入反應(yīng)釜中，加入溶脹劑100 300份溶脹I 3小時(shí)，然后緩慢加入胺化劑，升溫至50 80°C，保溫24 36小時(shí)，降溫、水洗，制得脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的制備工藝，其特征在于所述的水相組成中，還包括I 5份次甲基藍(lán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的制備工藝，其特征在于所述的分散劑為工業(yè)明膠或聚乙烯醇；所述的助分散劑為硫酸鎂、碳酸鈉、磷酸氫二鈉和磷酸三鈉中的一種或多種；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的制備工藝，其特征在于步驟2)中所述的氯甲基化試劑為氯甲醚；所述的路易斯酸催化劑為無(wú)水氯化鋅或無(wú)水三氯化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的制備工藝，其特征在于步驟3)中所述的溶脹劑為甲醇或乙醇；所述的胺化劑為三丙胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的制備工藝，其特征在于步驟3)中，反應(yīng)釜中溶脹時(shí)間為I. 5小時(shí)，緩慢升溫至45°C，保溫20小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的制備工藝，其特征在于步驟3)中，反應(yīng)釜中溶脹時(shí)間為2小時(shí)，緩慢升溫至65°C，保溫30小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫除水中微量硝酸根離子的選擇性樹脂的制備工藝，屬于有機(jī)高分子化合物的制備領(lǐng)域。該工藝將包含純水、分散劑、助分散劑的水相和包含苯乙烯、二乙烯苯、致孔劑、引發(fā)劑的油相分別加入聚合反應(yīng)釜，進(jìn)行懸浮聚合；然后經(jīng)過(guò)氯甲基化和胺化處理制備選擇性樹脂。其中，所述的致孔劑是由65～75份的甲苯或苯與60～70份的白油或異丁醇組成的混合致孔劑。采用該混合致孔劑制備的樹脂，改善了樹脂內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，不僅具有合適的比表面積，而且具有較大的交換容量，能同時(shí)通過(guò)物理吸附和化學(xué)交換兩種方法脫除水中的硝酸根離子，因此對(duì)硝酸根離子的選擇性更大，可有效脫除水中微量的硝酸根離子。
文檔編號(hào)C08F212/08GK102702412SQ20121021486
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者周小會(huì), 王家偉, 鄧福星, 高光迎 申請(qǐng)人:淄博東大弘方化工有限公司