專利名稱：一種石墨烯納米片/導電聚合物納米線復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯納米片/導電聚合物納米線復合材料的制備方法，屬于新型能源材料制備技術領域。
背景技術：
隨著能源和環(huán)境問題的日益突出，如何實現能源的高效清潔利用成為當前亟需解決的重大課題。利用電化學儲能器件提供包括車用動力在內的各種形式的能量是能源高效清潔利用非常有前景的方式之一。超級電容器是近年來繼鎳氫電池、鋰離子電池之后發(fā)展起來的一種新型儲能器件，在太陽能產品、電動玩具、微電子工業(yè)、軍事應用和汽車工業(yè)等領域擁有廣泛的應用前景。電極材料是影響超級電容器性能和生產成本的關鍵因素。碳電極材料主要利用電解液與電極界面間形成的雙電層存儲電量，要求材料具有高的比表面積、合理的孔結構和化學穩(wěn)定性。石墨烯納米片在光、電、熱和磁等方面具有許多獨特的性質，近年來在化學、物理、材料、能源、環(huán)境等領域受到極大重視。雖然單層石墨烯具有超大的極限比表面積，但是石墨烯在制備過程中由于片與片之間具有較強的范德華力，容易發(fā)生團聚，限制了其作為超級電容器電極材料的應用。為了改善石墨烯片層聚集，對石墨烯要進行適當的表面功能化改性。在石墨烯表面利用物理或化學作用引入小分子，可以阻礙石墨烯單片之間的團聚，獲得較穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。導電聚合物電極材料主要利用其摻雜-去摻雜電荷的能力，在充放電過程中進行快速可逆的氧化還原反應儲存高密度的電荷，具有較高的法拉第贗電容。以有機溶液做電解液，導電聚合物電極材料的工作電壓能達到3V以上。但是，作為導電聚合物的摻雜劑分子(主要是無機酸、有機酸)比較小，容易從聚合物膜內擴散出來，降低聚合物的電容穩(wěn)定性。此外，導電聚合物在充放電循環(huán)過程中， 由于自身的膨脹與收縮也會導致結構降解，降低充放電循環(huán)穩(wěn)定性。目前，不論商品化或者尚處于研發(fā)階段的“綠·色”儲能器件，其性能和性價比都還有待進一步提高。對材料進行結構優(yōu)化、改性，開發(fā)具有更高功率密度、能量密度和性價比的電極材料是國內外都十分關注的課題。

發(fā)明內容
本發(fā)明公開了一種石墨烯納米片/導電聚合物納米線復合材料的制備方法，其目的在于通過合成納米復合結構，利用石墨烯優(yōu)異的導電性質，克服現有技術中石墨烯片層聚集，改善聚合物在電學方面的性能。經過鄰氨基苯磺酸表面改性提高石墨烯在水中的分散性和穩(wěn)定性，使得石墨烯/導電聚合物復合材料的制備更容易操作，有利于開發(fā)高性能的石墨烯/導電聚合物復合材料。本發(fā)明石墨烯與導電聚合物的復合不僅有望改善聚合物膜的穩(wěn)定性，還可綜合碳材料的雙電容特性和聚合物的法拉第贗電容特性，顯著提高復合材料的比電容。利用電化學循環(huán)伏安技術在石墨烯納米片上沉積導電聚合物納米線，施加的電極電位，通過石墨烯納米片的電流和電量，沉積溶液的組成、濃度、溫度，導電基底的預處理方法等，都可以精細地調控，逐步優(yōu)化。本發(fā)明技術方案是這樣實現的一種石墨烯納米片/導電聚合物納米線復合材料的制備方法，其特征在于按以下步驟制備A)利用化學氧化法制備氧化石墨，通過超聲獲得氧化石墨烯納米片懸浮液，以氫氧化鈉調節(jié)PH值至擴10，將硼氫化鈉加入到上述懸浮液中，在8(T90°C下攪拌廣2小時，對氧化石墨烯進行部分還原，然后真空抽濾、洗滌；B)將A)所得產物分散在去離子水中，向其中按比例加入鄰氨基苯磺酸，(T5°C下攪拌4飛小時，使鄰氨基苯磺酸充分吸附在部分還原的氧化石墨烯納米片上；C)向步驟B)所得產物中按比例加入水合肼，在95、8°C下攪拌12小時，所得產物用無水乙醇和去離子水洗滌多次，然后抽濾、真空干燥；D)將步驟C)所得產物超聲分散在去離子水中，獲得濃度為O. f5mg/mL鄰氨基苯磺酸化的石墨烯納米片懸浮液；E)采用旋涂法將D)制備的懸浮液均勻涂覆在導電基底表面，真空干燥后形成薄膜，以此為工作電極，將工作電極、對電極和參比電極置入含有導電聚合物單體的水分散液中，經電化學循環(huán)伏安技術將單體聚合并沉積至石墨烯納米片表面。所述的導電聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙酰苯胺中的任意一種。所述的導電基底包括碳、不銹鋼、銅片中的任意一種基底。本發(fā)明通過化學合成與電化學技術相結合的方法合成石墨烯納米片/導電聚合物納米線復合材料，通過在功能化改性石墨烯納米片表面引入導電聚合物納米線，利用石墨烯大的比表面積、優(yōu)異的導電性及化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，提升納米復合材料的電學性質和穩(wěn)定性。若作為超級電容器電極材料，能顯著提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性和比電容，降低超級電容器的內阻和溶液電阻。本發(fā)明采用電化學循環(huán)伏安技術合成導電聚合物納米線包覆的石墨烯納米片復合材料，該材料的制備方法簡單易行、反應溫度低、反應時間短、能耗低、化學均勻性好，易于大量制備，而且容易推廣到其它的材料體系。


圖I石墨烯納米片/導電聚吡咯納米線復合材料的SEM圖；圖2石墨烯納米片/導電聚乙酰苯胺納米線復合材料的SEM圖；圖3石墨烯納米片/導電聚苯胺納米線復合材料的SEM圖。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例I.石墨烯納米片/導電聚吡咯納米線復合材料利用化學氧化法將鱗片石墨制備成氧化石墨，在500mL去離子水中超聲剝離氧化石墨獲得氧化石 墨烯懸浮液，以氫氧化鈉調節(jié)PH值至擴10，將I. 8g硼氫化鈉加入到氧化石墨烯懸浮液中，在80°C下攪拌I小時，然后真空抽濾、洗滌。將上述所得樣品分散在500mL 去離子水中，向其中加入O. 75g的鄰氨基苯磺酸,(TC下攪拌5小時。向鄰氨基苯磺酸化的氧化石墨烯懸浮液中加入5mL水合肼，在95°C下攪拌12小時，然后用無水乙醇和去離子水洗滌多次，抽濾、真空干燥。所得產物超聲分散在去離子水中，獲得鄰氨基苯磺酸化的石墨烯懸浮液。鄰氨基苯磺酸化石墨烯納米片表征見圖I所示，石墨烯納米片分散均勻，納米片的厚度約為O. 7nm。采用旋涂法將制備的鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液(濃度O. lmg/mL)均勻涂覆在不銹鋼電極表面，真空干燥后形成薄膜，作為工作電極。將工作電極、Pt絲對電極和飽和甘汞參比電極置入含有O. 2mol/L吡咯單體的碳酸鈉溶液中，碳酸鈉溶液的濃度為O. 2mol/ L。利用電化學循環(huán)伏安技術將吡咯單體聚合并沉積在石墨烯納米片上，掃描電位窗口為 (T0.8V，掃描速度50mV/s，掃描圈數25圈。電沉積聚合結束后，將工作電極置于O. lmol/L 高氯酸溶液中浸泡12h，即可得到石墨烯納米片/導電聚吡咯納米線復合材料。復合材料形貌表征見圖2所示，直徑為SOnm的導電聚吡咯納米線分散在石墨烯片上。改變電位窗口、 掃描速度和掃描圈數，可以獲得不同長度、直徑、厚度和質量的聚吡咯納米線包覆石墨烯納米片的復合材料。實施例2.石墨烯納米片/導電聚吡咯納米線復合材料鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液(濃度lmg/mL)制備方法如實施例I所示。采用旋涂法將制備的鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液均勻涂覆在不銹鋼電極表面，真空干燥后形成薄膜，作為工作電極。電沉積聚吡咯的方法同實施例I所示，得到石墨烯納米片/導電聚吡咯納米線復合材料。直徑為95nm的導電聚吡咯納米線能夠均勻分散在石墨烯片上。實施例3.石墨烯納米片/導電聚吡咯納米線復合材料 鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液(濃度3mg/mL)制備方法如實施例I所示。采用旋涂法將制備的鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液均勻涂覆在不銹鋼電極表面，真空干燥后形成薄膜，作為工作電極。電沉積聚吡咯的方法同實施例I所示，得到石墨烯納米片/導電聚吡咯納米線復合材料。直徑為IlOnm的導電聚吡咯納米線能夠均勻分散在石墨烯片上。實施例4.石墨烯納米片/導電聚乙酰苯胺納米線復合材料鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液(濃度O. 5mg/mL)制備方法如實施例I所示。采用旋涂法將制備的鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液均勻涂覆在銅電極表面，真空干燥后形成薄膜，作為工作電極。將工作電極、Pt絲對電極和飽和甘汞參比電極置入含有O. lmol/L乙酰苯胺單體的高氯酸溶液中，高氯酸溶液的濃度為lmol/L。利用電化學循環(huán)伏安法將乙酰苯胺單體聚合并沉積在石墨烯納米片上，掃描電位窗口為-O. 2^1. 0V，掃描速度50mV/s，掃描圈數100圈。電沉積聚合結束后，將工作電極用去離子水沖洗干凈，即可得到石墨烯納米片 /導電聚乙酰苯胺納米線復合材料。復合材料形貌表征見圖3所示，直徑為85nm的聚乙酰苯胺納米線完全覆蓋了石墨烯片。改變電位窗口、掃描速度和掃描圈數，可以獲得不同長度、直徑、厚度和質量的聚乙酰苯胺納米線包覆石墨烯納米片的復合材料。實施例5.石墨烯納米片/導電聚乙酰苯胺納米線復合材料鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液(濃度2mg/mL)制備方法如實施例I所示。采用旋涂法將制備的鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液均勻涂覆在銅電極表面，真空干燥后形成薄膜，作為工作電極。電沉積導電聚乙酰苯胺的方法同實施例4所示，即可得到石墨烯納米片 /導電聚乙酰苯胺納米線復合材料。直徑為IOOnm的導電聚乙酰苯胺納米線均勻完全包覆在石墨稀片上。
實施例6.石墨烯納米片/導電聚乙酰苯胺納米線復合材料鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液(濃度4mg/mL)制備方法如實施例I所示。采用旋涂法將制備的鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液均勻涂覆在銅電極表面，真空干燥后形成薄膜，作為工作電極。電沉積導電聚乙酰苯胺的方法同實施例4所示，即可得到石墨烯納米片 /導電聚乙酰苯胺納米線復合材料。直徑為120nm的導電聚乙酰苯胺納米線均勻完全包覆在石墨稀片上。實施例7.石墨烯納米片/導電聚苯胺納米線復合材料鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液(濃度O. 8mg/mL)制備方法如實施例I所示。采用旋涂法將制備的鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液均勻涂覆在玻碳電極表面，真空干燥后形成薄膜，作為工作電極。將工作電極、Pt絲對電極和飽和甘汞參比電極置入含有O. lmol/L苯胺單體的硫酸溶液中，硫酸溶液的濃度為O. 5mol/L。利用電化學循環(huán)伏安法將苯胺單體聚合并沉積在石墨烯納米片上，掃描電位窗口為-O. 2^0. 9V，掃描速度50mV/s，掃描圈數200 圈。電沉積聚合結束后，將工作電極用去離子水沖洗干凈，即可得到石墨烯納米片/導電聚苯胺納米線復合材料。改變電位窗口、掃描速度和掃描圈數，可以獲得不同長度、直徑、厚度和質量的聚苯胺納米線包覆石墨烯納米片的復合材料。實施例8.石墨烯納米片/導電聚苯胺納米線復合材料鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液(濃度I. 5mg/mL)制備方法如實施例I所示。采用旋涂法將制備的鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液均勻涂覆在玻碳電極表面，真空干燥后形成薄膜，作為工作電極。電沉積導電聚苯胺的方法同實施例7所示，即可得到石墨烯納米片/ 導電聚苯胺納米·線復合材料。直徑為95nm的導電聚苯胺納米線均勻沉積在石墨烯片上。實施例9.石墨烯納米片/導電聚苯胺納米線復合材料鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液(濃度5mg/mL)制備方法如實施例I所示。采用旋涂法將制備的鄰氨基苯磺酸化石墨烯懸浮液均勻涂覆在玻碳電極表面，真空干燥后形成薄膜，作為工作電極。電沉積導電聚苯胺的方法同實施例7所示，即可得到石墨烯納米片/導電聚苯胺納米線復合材料。直徑為120nm的導電聚苯胺納米線均勻分散在石墨烯片上。
權利要求
1.一種石墨烯納米片/導電聚合物納米線復合材料的制備方法，其特征在于按以下步驟制備A)利用化學氧化法制備氧化石墨，通過超聲獲得氧化石墨烯納米片懸浮液，以氫氧化鈉調節(jié)PH值至擴10，將硼氫化鈉加入到上述懸浮液中，在8(T90°C下攪拌廣2小時，對氧化石墨烯進行部分還原，然后真空抽濾、洗滌；B)將A)所得產物分散在去離子水中，向其中按比例加入鄰氨基苯磺酸，(T5°C下攪拌 4^5小時，使鄰氨基苯磺酸充分吸附在部分還原的氧化石墨烯納米片上；C)向步驟B)所得產物中按比例加入水合肼，在95、8°C下攪拌12小時，所得產物用無水乙醇和去離子水洗滌多次，然后抽濾、真空干燥；D)將步驟C)所得產物超聲分散在去離子水中，獲得濃度為O.f 5mg/mL鄰氨基苯磺酸化的石墨烯納米片懸浮液；E)采用旋涂法將D)制備的懸浮液均勻涂覆在導電基底表面，真空干燥后形成薄膜，以此為工作電極，將工作電極、對電極和參比電極置入含有導電聚合物單體的水分散液中，經電化學循環(huán)伏安技術將單體聚合并沉積至石墨烯納米片表面。
2.根據權利要求I所述的石墨烯納米片/導電聚合物納米線復合材料的制備方法，其特征在于所述的導電聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙酰苯胺中的任意一種。
3.根據權利要求I所述的石墨烯納米片/導電聚合物納米線復合材料的制備方法，其特征在于所述的導電基底包括碳、不銹鋼、銅片中的任意一種基底。
全文摘要
一種石墨烯納米片/導電聚合物納米線復合材料的制備方法，首先利用化學氧化法制備氧化石墨，將所得產物分散在去離子水中，向其中按比例加入鄰氨基苯磺酸，攪拌，使鄰氨基苯磺酸充分吸附在部分還原的氧化石墨烯納米片上；按比例加入水合肼，攪拌，用無水乙醇和去離子水洗滌、抽濾、真空干燥；將所得產物超聲分散在去離子水中，獲得石墨烯納米片懸浮液；采用旋涂法將制備的懸浮液均勻涂覆在導電基底表面，真空干燥后形成薄膜，以此為工作電極，將工作電極、對電極和參比電極置入含有導電聚合物單體的水分散液中，經電化學循環(huán)伏安技術將單體聚合并沉積至石墨烯納米片表面。本發(fā)明方法簡單易行、反應溫度低、時間短、化學均勻性好。
文檔編號C08G73/06GK102723209SQ20121016761
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權日2012年5月25日
發(fā)明者劉捷, 曹琴, 李朱新, 李靖, 謝華清 申請人:上海第二工業(yè)大學