專利名稱：聚酯型側(cè)鏈含氟聚氨酯材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚氨酯彈性體及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)鏈含氟聚氨酯彈性體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，凡是在高分子主鏈上含有許多重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子化合物通稱為聚氨基甲酸酯，一般是由聚合物二元醇(聚醚或聚酯)、有機(jī)多異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑(二元醇或多元胺)聚合而成，是一種嵌段聚合物。一般長(zhǎng)鏈二元醇具有柔順性而構(gòu)成軟段，而硬段則是由多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成。在分子鏈中軟段與硬段相互交替，形成嵌段結(jié)構(gòu)，由于軟段和硬段的熱力學(xué)不相容性，所以多嵌段聚氨酯存在著相分離，并導(dǎo)致微區(qū)的形成，其中軟段為連續(xù)相，硬段聚集成微區(qū)分散在連續(xù)相中。同時(shí)，由于聚氨酯彈性體中存在著大量極性基團(tuán)，聚氨酯軟段和硬段、硬段和硬段間，分子內(nèi)、分子間都可能形成氫鍵，正是這些特殊的分子形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)使得聚氨酯彈性體兼具橡膠的高彈性和塑料的高強(qiáng)度，從而使其在一般工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、體育生活用品和軍工等行業(yè)的應(yīng)用都取得了廣泛地應(yīng)用。聚氨酯彈性體根據(jù)所用軟段二元醇類別的不同而具體分為兩個(gè)大類聚酯聚氨酯和聚醚聚氨酯(分別對(duì)應(yīng)聚酯二元醇和聚醚二元醇)。聚酯聚氨酯相比于聚醚聚氨酯而言，由于分子主鏈中含有大量的酯鍵等極性基團(tuán)，使得其分子間的次價(jià)交聯(lián)作用力高于聚醚聚氨酯，從而表現(xiàn)出較聚醚聚氨酯更為優(yōu)異的力學(xué)性能。另一方面，聚酯聚氨酯結(jié)構(gòu)中的大量酯鍵在酸堿環(huán)境中易于降解，導(dǎo)致其化學(xué)穩(wěn)定性不佳，耐熱性較差，限制了聚酯聚氨酯材料的應(yīng)用；此外，聚酯聚氨酯彈性體制備過(guò)程中具有較高的結(jié)晶傾向，結(jié)果使所獲得的彈性體在室溫下一般具有較高的硬度，在實(shí)際加工應(yīng)用過(guò)程中，由于聚酯聚氨酯的分子具有強(qiáng)極性，較強(qiáng)的剪切作用會(huì)帶來(lái)顯著的內(nèi)耗，由此產(chǎn)生的熱量甚至可能導(dǎo)致材料的降解；同時(shí)，由于聚酯聚氨酯熔體黏度對(duì)加工溫度較敏感，使得其加工溫度范圍較窄。限制聚氨酯材料應(yīng)用的另一個(gè)重要因素是其較差的脫模性能，由于聚氨酯分子鏈具有相當(dāng)高的極性，使得其在加工過(guò)程中對(duì)模具的粘附力極強(qiáng)，特別是聚氨酯彈性體，在加工過(guò)程中必須引入脫模齊U (包括內(nèi)脫模劑和外脫模劑)，這些脫模劑不僅提高了生產(chǎn)成本，而且不易除去而殘留于材料中，給材料性能帶來(lái)不好的影響，此外還提高了聚氨酯彈性體的加工難度及成本。針對(duì)上述聚酯聚氨酯材料存在的諸多問(wèn)題，前人做了大量的工作來(lái)加以改進(jìn)。沈陽(yáng)化工大學(xué)專利CN102070766A公開(kāi)了分別由聚醚二元醇和聚酯二元醇與二異氰酸酯制備聚醚和聚酯預(yù)聚體，然后按比例混合兩類預(yù)聚體，再用擴(kuò)鏈劑交聯(lián)制備了一種新型聚醚-聚酯聚氨酯，這種新材料兼具聚醚聚氨酯材料和聚酯聚氨酯材料的優(yōu)異性能，并具備寬溫域阻尼性能。英國(guó)專利GB 1256900公開(kāi)了通過(guò)一步非預(yù)聚物法(包括二苯基甲烷異氰酸酯 (MDI)與含有高分子量和低分子量聚己內(nèi)酯多元醇的混合物的多元醇組合物和增鏈劑反應(yīng)，然后?；釅韩@得的具有高透明性的熱塑性聚氨酯。這種熱塑性材料通常不適用于需要高彈性的用途和可能由于熱積聚而容易形變的用途。以上專利都為合成兼具高彈性，高耐磨性，優(yōu)良的光學(xué)性以及密封性能的聚氨酯彈性體提供了較好的思路，然而這些專利對(duì)于聚氨酯其他一些重要性能的改性略顯不足，例如，易脫模，耐化學(xué)品以及耐熱性等等，鑒于此，需要提供一種新的聚氨酯改性思路來(lái)使其兼具上述性能。以聚四氟乙烯為代表的含氟聚合物具有一系列獨(dú)特化學(xué)及物理性質(zhì)，如出色的熱穩(wěn)定性及化學(xué)惰性、低摩擦系數(shù)、低粘結(jié)性、疏水疏油性質(zhì)、低折射率、優(yōu)異的電氣絕緣性質(zhì)、卓越的耐候性、抗氧化老化性能、阻燃性能和低表面性質(zhì)。因此，含氟聚合物作為一種高附加值的材料，已在保護(hù)涂層、模制品、電器絕緣領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。以在航空與宇航領(lǐng)域的應(yīng)用為例，用氟彈性體密封圈取代傳統(tǒng)的唇形和彈簧密封圈，可顯著提高飛機(jī)的噴射器和起動(dòng)器用密封圈的使用壽命，這是因?yàn)楹鷱椥泽w能夠在很寬的溫度范圍內(nèi)保證其穩(wěn)定的密封性能和優(yōu)越的耐化學(xué)性能，從而被廣泛應(yīng)用于油封、唇形密封圈、夾布膠管、特種 密封件以及織物涂層等等。在聚酯聚氨酯彈性體中引入含氟鏈段，則能結(jié)合含氟材料和聚氨酯材料各自的優(yōu)點(diǎn)，一方面可以彌補(bǔ)上述聚酯聚氨酯的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性不佳，脫模性能較差等等諸多性能缺陷，另一方面，氟化鏈段的引入更能極大的提高聚氨酯彈性體的力學(xué)及密封等性能，并拓寬聚酯聚氨酯彈性體的應(yīng)用前景。
中國(guó)專利CN 1445254A介紹了一種側(cè)鏈含氟聚氨酯材料的制備及制備方法。采用聚醚二元醇和/或聚碳酸酯二元醇構(gòu)成軟段，二異氰酸酯和含氟擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，其改善了聚氨酯材料的表面性能，具有憎水憎油和抗粘附的特點(diǎn)，然而其對(duì)聚醚聚氨酯或聚碳酸酯聚氨酯力學(xué)性能方面的改善略顯不足。美國(guó)專利US 2004087759 (P)介紹了一種單取代氟化環(huán)氧丁烷單體及相應(yīng)的氟化聚醚的制備。然而這種半氟化聚醚合成的氟化聚氨酯對(duì)其表面憎水性能的改性并不顯著，這是因?yàn)樵谑褂萌浂蔚那闆r下，由于全氟軟段與其他單體相容性不佳，導(dǎo)致預(yù)聚反應(yīng)是非均相體系，這就增加了合成工藝的難度。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種表面富集氟原子，化學(xué)穩(wěn)定好，耐磨性能優(yōu)良，加工熱內(nèi)耗小，脫模性能好，力學(xué)性能優(yōu)良的硬段側(cè)鏈含氟碳鏈的聚酯型聚氨酯材料。本發(fā)明的另一目的是同時(shí)提供一種制備上述聚氨酯材料的方法，無(wú)需特殊的工藝。本發(fā)明提供的硬段側(cè)鏈含氟碳鏈的聚酯型聚氨酯材料是由聚酯二元醇構(gòu)成軟段，二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，其特征在于擴(kuò)鏈劑為側(cè)鏈含全氟烷基的二元醇或與其它的低分子(數(shù)均分子量在300以下)二元醇或胺的混合物。本發(fā)明所用的側(cè)鏈含全氟烷基的二元醇的結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯材料，其特征在于是由聚酯二元醇構(gòu)成的柔性鏈段與二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成的剛性鏈段交替共聚而成，其中所述擴(kuò)鏈劑選自側(cè)鏈含全氟烷基的二元醇或其與其它的低分子二元醇或胺的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯材料，其特征在于側(cè)鏈含全氟烷基的二元醇擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)選自如下的化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯材料，所述的聚酯二元醇選自聚己內(nèi)酯二元醇、聚己二酸系聚酯二元醇或芳香族聚酯二元醇中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯材料，所述的芳香族聚酯二元醇優(yōu)選苯酐聚酯二元醇、對(duì)苯聚酯二元醇或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯材料，所述的聚酯二元醇的數(shù)均分子量為200 5000，最好為200 3000。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯材料，優(yōu)選地，所述的聚酯二元醇為聚己內(nèi)酯二元醇、聚己二酸系聚酯二元醇和/或芳香族聚酯二元醇中的一種或多種，且所述的側(cè)鏈含全氟烷基的二元醇擴(kuò)鏈劑為結(jié)構(gòu)選自如下的化合物
7.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯材料，其特征在于側(cè)鏈含全氟烷基的二元醇結(jié)構(gòu)中的Rf代表碳原子5 20的全氟烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯材料，其特征在于所述擴(kuò)鏈劑為側(cè)鏈含全氟烷基的二元醇與其它的低分子二元醇或二元胺的混合物時(shí)，側(cè)鏈含全氟烷基的二元醇為擴(kuò)鏈劑總重量的廣95%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯材料，其特征在于擴(kuò)鏈劑為側(cè)鏈含全氟烷基的二元醇與其它的低分子二元醇或二元胺的混合物時(shí)，側(cè)鏈含全氟烷基的二元醇為擴(kuò)鏈劑總重量的廣50%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯材料，其特征在于低分子二元醇為含碳原子2 10的脂肪族二元醇中的至少一種；低分子二元胺為含碳原子2 10的脂肪族二元胺中的至少一種。
11.制備權(quán)利要求廣10中任意一項(xiàng)所述的側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯材料的方法，該方法是將聚酯二元醇，二異氰酸酯，擴(kuò)鏈劑按配方用本體聚合或溶液聚合制成，其特征在于所采用以下的重量百分比原料單體配方進(jìn)行制備聚酯二元醇15 90%二異氰酸酯5 45% 側(cè)鏈含全氟烷基二元醇擴(kuò)鏈劑0.廣50% 其它二元醇或胺擴(kuò)鏈劑(Tl5%。
12.制備權(quán)利要求11所述的側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯材料的方法，其特征在于用先分別合成側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯和/或聚酯聚氨酯，然后再將其通過(guò)使用熔融或溶劑溶解的工藝制備成聚氨酯材料，其中側(cè)鏈含氟聚酯聚氨酯的用量為聚氨酯材料總重量的廣80%。
全文摘要
本申請(qǐng)?zhí)峁┑膫?cè)鏈含氟聚氨酯材料，是由常見(jiàn)的商業(yè)用聚酯二元醇構(gòu)成的柔性鏈段與二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成的剛性鏈段共聚而成，其特征在于擴(kuò)鏈劑為側(cè)鏈含全氟烷基的二元醇或者與其它的低分子二元醇或二元胺的混合物。本發(fā)明還提供了制備這種側(cè)鏈含氟聚氨酯材料的方法。由于本發(fā)明采用的含氟擴(kuò)鏈劑是以側(cè)鏈的形式接于聚氨酯主鏈(硬段)之上，因此，在氟碳側(cè)鏈的運(yùn)動(dòng)幾乎不受聚氨酯主鏈限制的同時(shí)，氟碳側(cè)鏈又能夠顯著地改變聚氨酯的相態(tài)結(jié)構(gòu)(軟硬段的相分離程度)，從而為這種新型的含氟聚氨酯材料提供了優(yōu)良的表面性能和本體性能。
文檔編號(hào)C08G18/66GK102643406SQ201210142808
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者傅強(qiáng), 張恒寧, 李潔華, 譚鴻 申請(qǐng)人:四川大學(xué)