專利名稱：一種c5混合物-馬來酸酐制備的含有功能性基團的共聚物及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于C5資源應用領域，具體涉及用C5混合物直接與馬來酸酐(MAn)反應制備含有功能性基團的高度交聯(lián)共聚物。
背景技術：
我國擁有豐富的C5資源，但是由于某些技術的原因，C5的化工利用率一直以來都比較低。如何合理有效的把C5資源利用起來，對資源相對而言比較匱乏的我國來講意義非常重大。目前，C5資源利用的重點主要在制取量大面廣的大宗化工產(chǎn)品和C5餾分裂解后利用單組分生產(chǎn)附加值高的精細化工產(chǎn)品兩方面。其中，關于C5餾分與馬來酸酐反應的報道主要有以下幾方面。 C5石油樹脂是石油裂解所產(chǎn)生的C5餾份，經(jīng)前處理、聚合、蒸餾等エ藝生產(chǎn)的一種熱塑性樹脂。C5石油樹脂因其價格低廉、混溶性好、熔點低、耐水、耐こ醇和化學品等優(yōu)點，可廣泛用于橡膠、膠粘劑、涂料、造紙、油墨等多種行業(yè)和領域。根據(jù)不同的具體用途，需對C5石油樹脂改性后才可使用，而馬來酸酐對C5石油樹脂的改性最為普遍。US. NO. 3929736中介紹了用馬來酸酐改性C5石油樹脂，再將酸改性后的樹脂與一元醇反應，從而得到軟化點在100°C以上且能溶于非芳香烴溶劑的樹脂，該樹脂主要用于制備各種類型的印刷油墨。與傳統(tǒng)的酚醛樹脂相比，酸改性后的C5石油樹脂色澤淺，印刷性能好，粘度性能穩(wěn)定。US. NO. 3825624中介紹了用馬來酸酐改性C5石油樹脂，再將酸改性后的樹脂在100°C下于堿性溶液中攪拌使其皂化，得到水溶性施膠劑。該樹脂水溶性和施膠效應明顯優(yōu)于天然樹脂，且顏色透明度好。US. NO. 4235981中將C5餾分在一定溫度下加熱蒸餾得到純度為85%的雙環(huán)戊ニ烯(DCPC)，將雙環(huán)戊ニ烯和馬來酸酐在ニ甲苯溶劑中混合，并于270°C下反應可得軟化點為92. 5°C酸值為226的馬來酸酐改性樹脂。該樹脂主要用來制備無溶劑或水溶性印刷油墨的涂料組分，此涂料組分在紫外線照射和加熱條件下可快速固化。US. NO. 3976590中用C5混合物與熔融的馬來酸酐在10(Tl30°C下以一定的速率逆流反應，得30 50%的內(nèi)甲基四氫苯酐、30 45%的4-甲基-四氫苯酐和10 25%的3-甲基-四氫苯酐，這三種同源四氫苯酐混合物熔點在4(T60°C，產(chǎn)率為99%左右。該反應中C5混合物中主要發(fā)生反應的是含量約50%的異戊ニ烯、間戊ニ烯和環(huán)戊ニ烯，這三種ニ烯烴基本反應完全。但是用此方法制備四氫苯酐時很容易形成凝膠狀的副產(chǎn)物，于是US. NO. 5237074中介紹了用C5餾分和馬來酸酐在氧氣氛圍中自由基阻聚劑存在的條件下發(fā)生Diels-Alder反應制備內(nèi)甲基四氫苯酐的方法，此方法經(jīng)濟實用且能有效抑制膠狀聚合物的生成。C5餾分還有ー個重要的應用就是其裂解后各單組份的應用。C5餾分裂解后的單烯烴和雙烯烴與馬來酸酐的聚合也有ー些報道。
Edina Rusen, Bogdan Marculescu等在“Copolymerization of the pair maleicanhydride—dicyclopentadiene: I . Copolymerization and postcopolymerization athigh conversion”(Polymer International, 2005, 54:215-220) 一文中討論了馬來酸酐(MA)和雙環(huán)戊ニ烯(DCPD)以ニ氧雜環(huán)こ烷為溶劑，月桂酰過氧化物為引發(fā)劑在氬氣保護下，調(diào)節(jié)單體配比生成不同結(jié)構的線性和交聯(lián)的MA-DCPC聚合物。張旭，王小梅等在“雙環(huán)戊ニ烯-馬來酸酐自由基共聚”(《石油化工》，2005，34 (5) :474:477)—文中以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，丁酮為溶剤，將雙環(huán)戊ニ烯與 馬來酸酐于70°C下進行共聚生成MA-DCPC聚合物。US. No. 4748196中介紹了自由基聚合制備分子量在200到3000的α -烯烴-馬來酸酐聚合物，其中包括異戊烯和馬來酸酐在氮氣保護和攪拌條件下發(fā)生聚合，于80°C下反應3小時得異戊烯-馬來酸酐聚合物。但是由于C5混合物組成非常復雜，沸點接近，彼此間可形成30多種共沸物，且ニ烯烴易聚合，C5餾分的分離難度很大，因此將C5餾分分離后再應用是ー種不經(jīng)濟的方法。上述報道中也提到用C5混合物直接與馬來酸酐反應制備所需聚合物，但是其聚合方法復雜，聚合エ藝要求高，C5混合物中發(fā)生反應的只有ニ烯烴，C5混合物有效利用率不高，且所得聚合物均為同源四氫苯酐混合物，產(chǎn)物類型単一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于以C5混合物為原料一歩反應制備含有功能性基團的高度交聯(lián)的共聚物。本發(fā)明中直接以C5混合物為原料一歩反應制備含有功能性基團的高度交聯(lián)的共聚物，C5混合物中烯烴和ニ烯烴均與馬來酸酐發(fā)生反應，C5混合物中烷烴、炔烴及其它組分可作為反應體系的介質(zhì)，使得C5資源得到合理有效的利用，類似的方法迄今為止未見報道。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明技術方案如下在氮氣保護的條件下，將單體馬來酸酐和引發(fā)劑偶氮ニ異丁氰(AIBN)加入到酯類介質(zhì)中充分溶解后，再加入C5混合物于體系中溶解，馬來酸酐與C5混合物的摩爾比為1: 1，并于5(T90°C反應0. 05 7h，得到C5與馬來酸酐共聚物的乳白色的穩(wěn)定的固液分散體系，經(jīng)離心分離，真空干燥，得到C5與馬來酸酐共聚物的白色固體粉末。可確定C5混合物中約60%的單烯烴和ニ烯烴組分作為單體均與馬來酸酐反應，烷烴、炔烴及其它組分可作為反應體系的不良介質(zhì)，有利于所得共聚物分散體系的形成和穩(wěn)定。本發(fā)明有益效果在于(I)該方法直接以C5混合物為原料，無需精制分離C5混合物，大大降低反應成本，同時C5混合物中約占60%組份的單烯烴和ニ烯烴均與馬來酸酐發(fā)生反應，且C5混合物中剰余40%的組分可作為反應體系的不良介質(zhì)，有利于生成共聚物分散體系的形成和穩(wěn)定，能有效利用C5資源。本發(fā)明還克服了 C5混合物因組成非常復雜，沸點接近，C5餾分的分離難度很大，從而限制其應用，本發(fā)明采用一歩法，即分離了單烯烴和ニ烯烴，同時也使C5有效利用。(2)該方法以C5混合物為原料一歩反應制備含有功能性基團的高度交聯(lián)的共聚物微球，エ藝簡單，操作可控。例如本發(fā)明實施例4中A、B、C、D為反應條件完全相同的四組平行實驗，將最后所得的C5-馬來酸酐聚合物用丙酮抽提一天，洗干凈，做C、H、O三種元素分析，根據(jù)結(jié)果可計算出聚合物中馬來酸酐與C5混合物的比例，其元素分析結(jié)果如表2所示。由表2可得出如下實驗結(jié)論(I) C，H，O元素總含量非常接近100%，說明聚合物中只有C，H，O三種元素。
(2)換算得到聚合物中馬來酸酐與C5摩爾比為I. 3^1. 4:1，說明該聚合物為高度交聯(lián)聚合物。C5-馬來酸酐聚合物微球固體核磁共振(13C-NMR)譜圖如圖I。



圖1C5-馬來酸酐共聚物固體核磁共振(13C-NMR)譜圖。
具體實施例方式實施例I在氮氣保護下水浴加熱70°C，將2. 9434g馬來酸酐和O. 2174g偶氮ニ異丁腈溶于60mLこ酸異戊酯介質(zhì)中，超聲溶解得無色透明溶液，再加入2. 3426g C5混合物，于氮氣保護下恒溫反應7h，得C5與馬來酸酐(MAn)共聚物3. 1025g,收率為58. 49%。實施例2在氮氣保護下水浴加熱80°C，將I. 9626g馬來酸酐和O. 1121g偶氮ニ異丁腈溶于30mLこ酸異戊酯介質(zhì)中，超聲溶解得無色透明溶液，再加入I. 5612g C5混合物，于氮氣保護下恒溫反應7h，得C5與馬來酸酐(MAn)共聚物2. 1571g，收率為61. 21%。實施例3在氮氣保護下水浴加熱90°C，將O. 9812g馬來酸酐和O. 0608g偶氮ニ異丁腈溶于15mLこ酸異戊酯介質(zhì)中，超聲溶解得無色透明溶液，再加入O. 7814g C5混合物，于氮氣保護下恒溫反應7h，得C5與馬來酸酐(MAn)共聚物O. 9379g，收率為53. 21%。實施例4在氮氣保護下水浴加熱70°C，將一定量的馬來酸酐和偶氮ニ異丁腈溶于一定量的こ酸異戊酯/正己烷混合介質(zhì)中，超聲溶解得無色透明溶液，再加入一定量上的C5混合物，于氮氣保護下恒溫反應7h，得C5與馬來酸酐(MAn)共聚物。反應體系中各物質(zhì)的配方如表3所示，A、B、C、D為四組平行實驗。表IC5混合物的組成
權利要求
1.ー種C5混合物-馬來酸酐制備的含有功能性基團的共聚物，其特征在于，該聚合物的制備方法，包括以下步驟 在氮氣保護的條件下，將單體馬來酸酐和引發(fā)劑偶氮ニ異丁氰(AIBN)加入到酷類介質(zhì)中充分溶解后，再加入C5混合物于體系中溶解，馬來酸酐與C5混合物的摩爾比為1: 1，并于5(T90°C反應O. 05 7h，得到C5與馬來酸酐共聚物的乳白色的穩(wěn)定的固液分散體系，經(jīng)離心分離，真空干燥，得到C5與馬來酸酐共聚物的白色固體粉末。
2.ー種C5混合物與馬來酸酐反應制備的含有功能性基團的共聚物的方法，其特征在于，包括以下步驟 在氮氣保護的條件下，將單體馬來酸酐和引發(fā)劑偶氮ニ異丁氰(AIBN)加入到酷類介質(zhì)中充分溶解后，再加入C5混合物于體系中溶解，馬來酸酐與C5混合物的摩爾比為1: 1，并于5(T90°C反應O. 05 7h，得到C5與馬來酸酐共聚物的乳白色的穩(wěn)定的固液分散體系，經(jīng)離心分離，真空干燥，得到C5與馬來酸酐共聚物的白色固體粉末。
全文摘要
一種C5混合物-馬來酸酐制備的含有功能性基團的共聚物及制備方法，屬于C5資源應用領域。在氮氣保護的條件下，將單體馬來酸酐和引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)加入到酯類介質(zhì)中充分溶解后，再加入C5混合物于體系中溶解，馬來酸酐與C5混合物的摩爾比為1:1，并于50~90℃反應0.05~7h，得到C5與馬來酸酐共聚物的乳白色的穩(wěn)定的固液分散體系，經(jīng)離心分離，真空干燥，得到C5與馬來酸酐共聚物的白色固體粉末。發(fā)明直接以C5混合物為原料一步反應制備含有功能性基團的高度交聯(lián)的共聚物，使得C5資源得到合理有效的利用。
文檔編號C08F222/06GK102690393SQ20121013813
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權日2012年5月4日
發(fā)明者張錦芳, 楊萬泰, 馬育紅 申請人:北京化工大學