專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料、雜化納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料、雜化納米材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料的比表面積大，在納米和分子水平范圍內(nèi)具有應(yīng)用特性，成為材料科學(xué)中最為熱門(mén)和前沿的研究領(lǐng)域。納米材料主要包括無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料以及無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米材料。作為無(wú)機(jī)納米材料，無(wú)機(jī)陶瓷材料及無(wú)機(jī)陶瓷納米材料在能源、電子、超導(dǎo)材料、半導(dǎo)體、光電子材料、傳感、激光、環(huán)境及生物技術(shù)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用；具有高介電常數(shù)的多金屬氧化物納米陶瓷則為新型超級(jí)電容電池的制備提供了原料。有機(jī)納米材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)的同時(shí)，還具有溫度、pH值、電場(chǎng)和磁場(chǎng)等響應(yīng)性。無(wú)機(jī)-有機(jī)納米雜化材料是科技進(jìn)步的產(chǎn)物，其兼具聚合物的低密度、高韌性、可塑性以及無(wú)機(jī)材料的透明性、高折射性、表面堅(jiān)硬性等諸多優(yōu)良性質(zhì)，從而無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米材料在光學(xué)、催化、微電子、包裝、生物、制藥等行業(yè)都具有巨大的潛在應(yīng)用。以其在電介質(zhì)物理學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用為例，無(wú)機(jī)-有機(jī)納米雜化材料中的無(wú)機(jī)陶瓷材料作為電介質(zhì)，其極化為“原子極化”，具有代表性的材料為金屬氧化物、雙金屬氧化物以及多金屬氧化物等；與之相對(duì)的，無(wú)機(jī)-有機(jī)納米雜化材料中的有機(jī)材料作為電介質(zhì)，其極化為“電子極化”，具有代表性的材料為導(dǎo)電高分子類(lèi)材料。相關(guān)研究人員對(duì)無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料以及無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米材料的制備方法進(jìn)行了廣泛的研究。例如，申請(qǐng)?zhí)枮?00710072263. 3的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)道了一種聚酰亞胺/無(wú)機(jī)納米雜化材料的制備方法，采用溶膠凝膠法制備無(wú)機(jī)氧化物納米粒子，在溶膠凝膠反應(yīng)過(guò)程中加入改性劑亞胺環(huán)基硅烷，得到無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合體納米顆粒；將無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合體納米顆粒分散于聚酰胺酸溶液中，加熱處理后得到了聚酰亞胺/無(wú)機(jī)納米雜化材料。該方法對(duì)納米雜化材料的制備溫度以及PH值要求苛刻，無(wú)法在較低溫度、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下反應(yīng)。本發(fā)明人考慮，分別提供一種無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料、雜化納米材料及其制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易于控制，具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料、雜化納米材料及其制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易于控制。為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)納米材料的制備方法，包括以下步驟步驟al)將鈦源化合物的酸性溶液、石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物混合，攪拌后形成乳液體系；
步驟a2)向所述乳液體系中加入A源化合物溶液，調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)后得到無(wú)機(jī)納米材料，所述A源化合物為鍶源化合物和/或鋇源化合物。優(yōu)選的，所述非離子型乳化劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物或聚氧乙烯-8-辛基
苯基醚。優(yōu)選的，所述醇類(lèi)化合物為正丁醇。優(yōu)選的，步驟al)后還包括調(diào)節(jié)所述乳液體系的pH值至中性。 優(yōu)選的，所述步驟a2)的反應(yīng)溫度為70 80°C，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。本發(fā)明還提供一種有機(jī)納米材料的制備方法，包括以下步驟步驟bl)將過(guò)硫酸銨的酸性溶液、石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物混合，攪祥后形成乳液體系；步驟b2)向所述乳液體系中加入反應(yīng)單體,反應(yīng)后得到有機(jī)納米材料,所述反應(yīng)單體為苯胺、吡咯或噻吩。優(yōu)選的，所述非離子型乳化劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物或聚氧乙烯-8-辛基
苯基醚。優(yōu)選的，所述醇類(lèi)化合物為正丁醇。優(yōu)選的，所述步驟b2)的反應(yīng)溫度為O 5°C，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。本發(fā)明還提供一種雜化納米材料的制備方法，包括以下步驟步驟Cl)將鈦源化合物的酸性溶液、石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物混合，攪拌后形成乳液體系；步驟c2)向所述乳液體系中加入A源化合物溶液，調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)后得到無(wú)機(jī)納米材料，所述A源化合物為鍶源化合物和/或鋇源化合物；步驟c3)向所述無(wú)機(jī)納米材料中依次加入過(guò)硫酸銨的酸性溶液和反應(yīng)單體的酸性溶液，聚合反應(yīng)后得到雜化納米材料，所述反應(yīng)單體為苯胺、吡咯或噻吩。優(yōu)選的，所述非離子型乳化劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物或聚氧乙烯-8-辛基
苯基醚。優(yōu)選的，所述醇類(lèi)化合物為正丁醇。優(yōu)選的，步驟Cl)后還包括調(diào)節(jié)所述乳液體系的pH值至中性。優(yōu)選的，所述步驟c2)的反應(yīng)溫度為70 80°C，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。優(yōu)選的，所述步驟c3)的反應(yīng)溫度為O 5°C，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)納米材料的制備方法，包括以下步驟將鈦源化合物的酸性溶液、石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物混合，攪拌后形成乳液體系；向所述乳液體系中加入A源化合物溶液，調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)后得到無(wú)機(jī)納米材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用石腦油作為連續(xù)相，以醇類(lèi)化合物作為助乳化劑，形成了納米級(jí)的反向膠束體系，并以該反向膠束體系作為微反應(yīng)器，鈦源化合物與A源化合物反應(yīng)后形成了無(wú)機(jī)納米材料。由于石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物適用于較寬的PH值范圍和反應(yīng)溫度，因此，本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)易于控制。并且，本發(fā)明利用反相膠束法制備無(wú)機(jī)納米材料工藝簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明還提供一種有機(jī)納米材料的制備方法，利用石腦油作為連續(xù)相，以醇類(lèi)化合物作為助乳化劑，形成了納米級(jí)的反向膠束體系，并以該反向膠束體系作為微反應(yīng)器，反應(yīng)單體經(jīng)聚合反應(yīng)后形成了有機(jī)納米材料。由于石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物適用于較寬的PH值范圍和反 應(yīng)溫度，因此，本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)易于控制。并且，本發(fā)明利用反相膠束法制備有機(jī)納米材料工藝簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。并且，本發(fā)明還提供一種雜化納米材料的制備方法，以石腦油作為連續(xù)相，以醇類(lèi)化合物作為助乳化劑，形成了納米級(jí)的反向膠束體系，并以該反向膠束體系作為微反應(yīng)器，從而利用反相膠束法合成無(wú)機(jī)納米材料，然后向無(wú)機(jī)納米材料中依次加入過(guò)硫酸銨的酸性溶液和反應(yīng)單體的酸性溶液，聚合反應(yīng)后得到“嵌入式”結(jié)構(gòu)的雜化納米材料。由于石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物適用于較寬的PH值范圍和反應(yīng)溫度，因此，本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)易于控制。并且，本發(fā)明提供的雜化納米材料的制備方法工藝簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明提供的雜化納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備的鈦酸鍶納米材料的X-射線衍射圖譜；圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備的鈦酸鍶納米材料的透射電子顯微圖片；圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鈦酸鍶-聚苯胺雜化納米材料的透射電子顯微圖片;圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鈦酸鍶-聚苯胺雜化納米材料的透射電子顯微圖片;圖6為本發(fā)明實(shí)施例I制備的鈦酸鍶納米材料、實(shí)施例4制備的鈦酸鍶-聚苯胺雜化納米材料和實(shí)施例16制備的聚苯胺納米材料進(jìn)行紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)納米材料的制備方法，包括以下步驟步驟al)將鈦源化合物的酸性溶液、石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物混合，攪拌后形成乳液體系；步驟a2)向所述乳液體系中加入A源化合物溶液，調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)后得到無(wú)機(jī)納米材料，所述A源化合物為鍶源化合物和/或鋇源化合物。在上述制備過(guò)程中，本發(fā)明以石腦油作為連續(xù)相，以醇類(lèi)化合物作為助乳化劑，形成了納米級(jí)的反向膠束體系，并以該反向膠束體系作為微反應(yīng)器，鈦源化合物與A源化合物反應(yīng)后形成了無(wú)機(jī)納米材料。其中，反向膠束是指水溶液液滴(分散相)在乳化劑和助乳化劑的作用下分散在油相(連續(xù)相)中的體系。在微觀上，每一個(gè)液滴表面都被乳化劑以及助乳化劑包圍，使之穩(wěn)定存在于油相中。在反相膠束中，乳化劑以及助乳化劑的非極性基團(tuán)在外與非極性的油相接觸，而極性基團(tuán)則排列在內(nèi)形成一個(gè)極性核。此極性核具有溶解極性物質(zhì)的能力，極性核溶解水后，就形成了“反相膠束液滴”。反相膠束是一種自發(fā)形成的納米尺度的聚集體，是一種透明的、熱力學(xué)穩(wěn)定的油包水體系。由于反向膠束尺寸在納米級(jí)，鈦源化合物與A源化合物之間的反應(yīng)發(fā)生在反向膠束中，從而反應(yīng)得到的無(wú)機(jī)粒子的尺寸都在納米級(jí)。本發(fā)明可以通過(guò)調(diào)節(jié)反向膠束的尺寸對(duì)制備的材料的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)，尺寸優(yōu)選為I 200納米。
按照本發(fā)明，所述非離子型乳化劑優(yōu)選為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，其中，烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物中文名為曲拉通X-100，分子式為t-0ct-C6H4-(OCH2CH2)xOH, x為9 10，平均分子量為647 ;聚氧乙烯_8_辛基苯基醚的中文名為0P-10。醇類(lèi)化合物在本發(fā)明中作為助乳化劑，所述醇類(lèi)化合物優(yōu)選為正丁醇。石腦油又稱(chēng)粗汽油，是一種輕質(zhì)油品，由原油蒸餾或石油二次加工切取相應(yīng)餾分而得，一般含烷烴55. 4%、單環(huán)烷烴30. 3%、雙環(huán)烷烴2. 4%、烷基苯11. 7%、苯O. I %、茚滿和萘滿O. 1%。本發(fā)明優(yōu)選采用沸點(diǎn)約為80°C的石腦油作為連續(xù)相。同時(shí)，對(duì)上述曲拉通X-100、0P-10、正丁醇以及石腦油的生產(chǎn)廠家本發(fā)明并無(wú)特別限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品。同時(shí)，采用的鈦源化合物的酸性溶液優(yōu)選為四氯化鈦鹽酸溶液；鍶源化合物優(yōu)選為氯化鍶；鋇源化合物優(yōu)選為氯化鋇。由于采用的石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物適用于較寬的pH值范圍和反應(yīng)溫度，因此本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)易于控制。并且，利用反相膠束法制備無(wú)機(jī)納米材料工藝簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。作為優(yōu)選方案，步驟al)后還包括調(diào)節(jié)所述乳液體系的pH值至中性。由于步驟al)中以鈦源化合物的酸性溶液的作為反應(yīng)原料，因此，形成乳液體系后優(yōu)選對(duì)于pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。采用的用于調(diào)節(jié)PH值的試劑優(yōu)選為燒堿溶液，更優(yōu)選為質(zhì)量濃度為40 %的燒堿溶液，對(duì)此本發(fā)明并無(wú)特別限制，還可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他堿性試劑。對(duì)于調(diào)節(jié)PH值的具體的方法，可以采用滴加的方式，當(dāng)pH值約為7時(shí)則停止滴加堿性試劑。所述A源化合物為鍶源化合物和/或鋇源化合物，當(dāng)A源化合物為鍶源化合物或鋇源化合物時(shí)，形成的無(wú)機(jī)納米材料為單一的無(wú)機(jī)納米材料；當(dāng)A源化合物為鍶源化合物和鋇源化合物時(shí)，形成的無(wú)機(jī)納米材料為復(fù)合無(wú)機(jī)納米材料。所述鈦源化合物與A源化合物以鈦和A計(jì)的重量比優(yōu)選為(0.8 1.2) 1，更優(yōu)選為(O. 9 I. I) 1，更優(yōu)選為I I0在步驟a2)中，用于調(diào)節(jié)pH值的試劑優(yōu)選為燒堿溶液，更優(yōu)選為質(zhì)量濃度為40%的燒堿溶液。該步驟中用于調(diào)節(jié)PH值的燒堿溶液的用量?jī)?yōu)選按照如下方法計(jì)算40%燒堿水溶液質(zhì)量=[(2X鈦摩爾數(shù))X40]/40%。本發(fā)明中，所述步驟a2)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 80°C，更優(yōu)選為75 80°C，最優(yōu)選為78°C ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2 5小時(shí)，更優(yōu)選為3 5小時(shí)，由于步驟a2)制備的無(wú)機(jī)納米材料是以沉淀溶液的形式存在，因此還優(yōu)選包括分離、清洗、干燥的步驟，具體為離心分離步驟a2)制備的無(wú)機(jī)納米材料中的沉淀物和液體，洗滌沉淀物，然后將沉淀物干燥。本發(fā)明的目的之二是提供一種有機(jī)納米材料的制備方法，包括以下步驟步驟bl)將過(guò)硫酸銨的酸性溶液、石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物混合，攪祥后形成乳液體系；
步驟b2)向所述乳液體系中加入反應(yīng)單體,反應(yīng)后得到有機(jī)納米材料,所述反應(yīng)單體為苯胺、吡咯或噻吩。在上述制備過(guò)程中，本發(fā)明以石腦油作為連續(xù)相，以醇類(lèi)化合物作為助乳化劑，形成了納米級(jí)的反向膠束體系，并以該反向膠束體系作為微反應(yīng)器，反應(yīng)單體經(jīng)聚合反應(yīng)后形成了有機(jī)納米材料。所述非離子型乳化劑優(yōu)選為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，其中，烷基酚與環(huán)氧乙 烷的縮合物中文名為曲拉通X-100，分子式為t-0ct-C6H4-(OCH2CH2)xOH, x為9 10，平均分子量為647 ;聚氧乙烯_8_辛基苯基醚的中文名為0P-10。醇類(lèi)化合物作為助乳化劑，所述醇類(lèi)化合物優(yōu)選為正丁醇。石腦油又稱(chēng)粗汽油，是一種輕質(zhì)油品，由原油蒸餾或石油二次加工切取相應(yīng)餾分而得，一般含烷烴55.4%、單環(huán)烷烴30. 3%、雙環(huán)烷烴2.4%、烷基苯11.7%、苯O. I %、茚滿和萘滿O. 1%。本發(fā)明優(yōu)選采用沸點(diǎn)約為80°C的石腦油作為連續(xù)相。對(duì)于上述曲拉通X-100、0P-10、正丁醇以及石腦油的生產(chǎn)廠家本發(fā)明并無(wú)特別限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品。由于石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物適用于較寬的pH值范圍和反應(yīng)溫度，因此本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)易于控制。并且，利用反相膠束法制備有機(jī)納米材料工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明中，所述步驟b2)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為O 5°C，更優(yōu)選為O 3°C;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2 5小時(shí)，更優(yōu)選為3 5小時(shí)，由于步驟b2)制備的有機(jī)納米材料是以沉淀溶液的形式存在，因此，本發(fā)明還優(yōu)選包括分離、清洗、干燥的步驟，具體為離心分離步驟b)制備的有機(jī)納米材料中的沉淀物和液體，洗滌沉淀物，然后將沉淀物干燥。本發(fā)明的目的之三是提供一種雜化納米材料的制備方法，包括以下步驟步驟Cl)將鈦源化合物的酸性溶液、石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物混合，攪拌后形成乳液體系；步驟c2)向所述乳液體系中加入A源化合物溶液，調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)后得到無(wú)機(jī)納米材料，所述A源化合物為鍶源化合物和/或鋇源化合物；步驟c3)向所述無(wú)機(jī)納米材料中依次加入過(guò)硫酸銨的酸性溶液和反應(yīng)單體的酸性溶液，聚合反應(yīng)后得到雜化納米材料，所述反應(yīng)單體為苯胺、吡咯或噻吩。在上述制備過(guò)程中，本發(fā)明以石腦油作為連續(xù)相，以醇類(lèi)化合物作為助乳化劑，形成了納米級(jí)的反向膠束體系，并以該反向膠束體系作為微反應(yīng)器，從而利用反相膠束法合成無(wú)機(jī)納米材料，然后向無(wú)機(jī)納米材料中依次加入過(guò)硫酸銨的酸性溶液和反應(yīng)單體的酸性溶液，聚合反應(yīng)后得到“嵌入式”結(jié)構(gòu)的雜化納米材料。本發(fā)明是在同一反相膠束微反應(yīng)器中，采用兩步合成反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米材料的制備。第一步反應(yīng)是利用每一個(gè)反向膠束液滴(水相)作為一個(gè)微反應(yīng)器，合成無(wú)機(jī)納米粒。然后在維持反向膠束體系不破壞的情況下，再進(jìn)行第二步反應(yīng)，即在合成無(wú)機(jī)納米粒的相同反向膠束液滴微反應(yīng)器中再合成有機(jī)納米材料。本發(fā)明合成的雜化納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖如圖I所示。由于在第一步無(wú)機(jī)納米材料已經(jīng)合成完畢，在第二步合成有機(jī)納米材料時(shí)，無(wú)機(jī)-有機(jī)材料形成了緊密的接觸與結(jié)合。并且，由于無(wú)機(jī)-有機(jī)材料之間容易形成親和作用，更增加了無(wú)機(jī)-有機(jī)材料之間的緊密結(jié)合。本發(fā)明在實(shí)現(xiàn)納米級(jí)共混的同時(shí)，還保證了整個(gè)雜化材料具有均一和可調(diào)節(jié)的尺寸，真正的實(shí)現(xiàn)了“納米法拉弟箱”的合成。其中，法拉第箱是防止電磁場(chǎng)的進(jìn)入和逃脫的“導(dǎo)電圍欄”。一個(gè)理想的法拉第箱由一個(gè)未破損的、完美的導(dǎo)電層組成。目前在電工學(xué)和電子學(xué)領(lǐng)域，法拉第箱，或“屏蔽效應(yīng)”有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明合成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米雜化材料以導(dǎo)電高分子材料作為有機(jī)材料；高介電常數(shù)的金屬氧化物作為無(wú)機(jī)材料，從而得到了導(dǎo)電高分子材料作為“導(dǎo)電圍欄”，金屬氧化物作為“內(nèi)住物”的“納米法拉弟箱”。在制備雜化納米材料的過(guò)程中，所述步驟Cl)與步驟c2)與上述制備無(wú)機(jī)納米材料的步驟以及原料相同。所述非離子型乳化劑優(yōu)選為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，其中，烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物中文名為曲拉通X-100，分子式為t-0ct-C6H4-(OCH2CH2)xOH, x為9 10，平均分子量為647 ;聚氧乙烯_8_辛基苯基醚的中文名為0P-10。醇類(lèi)化合物作為助乳化劑，所述醇類(lèi)化合物優(yōu)選為正丁醇。石腦油又稱(chēng)粗汽油，是一種輕質(zhì)油品，由原油蒸餾或石油二次加工切取相應(yīng)餾分而得，一般含烷烴55.4%、 單環(huán)烷烴30. 3%、雙環(huán)烷烴2.4%、烷基苯11.7%、苯O. I %、茚滿和萘滿O. 1%。本發(fā)明優(yōu)選采用沸點(diǎn)約為80°C的石腦油作為連續(xù)相。對(duì)于上述曲拉通X-100、0P-10、正丁醇以及石腦油的生產(chǎn)廠家并無(wú)特別限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品。同時(shí)，采用的鈦源化合物的酸性溶液優(yōu)選為四氯化鈦鹽酸溶液；鍶源化合物優(yōu)選為氯化鍶；鋇源化合物優(yōu)選為氯化鋇。由于石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物適用于較寬的pH值范圍和反應(yīng)溫度，因此，本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)易于控制。作為優(yōu)選方案，步驟Cl)后還包括調(diào)節(jié)所述乳液體系的pH值至中性。由于在步驟Cl)中以鈦源化合物的酸性溶液的作為反應(yīng)原料，因此，形成乳液體系后優(yōu)選對(duì)于PH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明采用的用于調(diào)節(jié)PH值的試劑優(yōu)選為燒堿溶液，更優(yōu)選為質(zhì)量濃度為40%的燒堿溶液，對(duì)此并無(wú)特別限制，還可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他堿性試劑。對(duì)于調(diào)節(jié)PH值的具體的方法，可以采用滴加的方式，當(dāng)pH值約為7時(shí)則停止滴加堿性試劑。所述A源化合物為鍶源化合物和/或鋇源化合物，當(dāng)A源化合物為鍶源化合物或鋇源化合物時(shí)，形成的無(wú)機(jī)納米材料為單一的無(wú)機(jī)納米材料；當(dāng)A源化合物為鍶源化合物和鋇源化合物時(shí)，形成的無(wú)機(jī)納米材料為復(fù)合無(wú)機(jī)納米材料。所述鈦源化合物與A源化合物以鈦和A計(jì)的重量比優(yōu)選為(0.8 1.2) 1，更優(yōu)選為(O. 9 I. I) 1，更優(yōu)選為I I0在步驟c2)中，用于調(diào)節(jié)pH值的試劑優(yōu)選為燒堿溶液，更優(yōu)選為質(zhì)量濃度為40%的燒堿溶液。該步驟中用于調(diào)節(jié)PH值的燒堿溶液的用量?jī)?yōu)選按照如下方法計(jì)算40%燒堿水溶液質(zhì)量=[(2X鈦摩爾數(shù))X40]/40%。本發(fā)明中，所述步驟c2)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 80°C，更優(yōu)選為75 80°C，最優(yōu)選為78°C ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2 5小時(shí)，更優(yōu)選為3 5小時(shí)。由于步驟c2)制備無(wú)機(jī)納米材料的步驟是在乳液體系中進(jìn)行的，因此，形成的無(wú)機(jī)納米材料同樣以沉淀溶液的形式存在，從而在步驟c3)中所述無(wú)機(jī)納米材料以無(wú)機(jī)納米材料沉淀溶液的形式存在。所述過(guò)硫酸銨的酸性溶液優(yōu)選為過(guò)硫酸銨的鹽酸溶液；所述反應(yīng)單體的酸性溶液優(yōu)選為反應(yīng)單體的鹽酸溶液。所述步驟c3)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為O 5°C，更優(yōu)選為O 3°C ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2 5小時(shí)，更優(yōu)選為3 5小時(shí)。由于步驟c3)制備的雜化納米材料是以沉淀溶液的形式存在，因此，本發(fā)明還優(yōu)選包括分離、清洗、干燥的步驟，具體為離心分離步驟c3)制備的雜化納米材料中的沉淀物和液體，洗滌沉淀物，然后將沉淀物干燥?，F(xiàn)有技術(shù)中常用的“反相膠束法”適合于特定的反應(yīng)條件，溫度、離子濃度、pH值等反應(yīng)條件對(duì)反相膠束體系的穩(wěn)定性影響很大。而本發(fā)明采用的石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物適用于較寬的PH值范圍和反應(yīng)溫度，因此，本發(fā)明的反相膠束體系適合的條件很寬泛，比如溫度范圍0 80°C，pH值的適用范圍0 14。本發(fā)明制備的無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料以及雜化納米材料的尺寸、組成及無(wú)機(jī)有機(jī)材料比例可以任意調(diào)節(jié)。而且，通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)的攙雜及反攙雜法，材料的電學(xué)性能可以按照應(yīng)用的需要進(jìn)行調(diào)整，適合多種無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料以及雜化納米材 料的制備。并且，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單，適合放大生產(chǎn)，適合制備高性能的雜化納米材料，在各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例采用的化學(xué)試劑均為市購(gòu)。實(shí)施例I原材料四氯化鈦鹽酸溶液沸點(diǎn)約為80°C的石腦油非離子型乳化劑曲拉通X-100小分子醇類(lèi)正丁醇氯化鍶燒堿(40%水溶液)去離子水。合成步驟將四氯化鈦鹽酸溶液20克，石腦油23克，非離子型乳化劑28克，小分子醇類(lèi)28克加入至配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)及加熱水浴的四口燒瓶(500毫升)中，打開(kāi)攪拌，體系從油水分離狀態(tài)變成白色乳液狀態(tài)，最終變成透明溶液狀態(tài)；將燒堿(40%水溶液)加入滴液漏斗中，并開(kāi)始逐滴向體系內(nèi)加入燒堿溶液，加入燒堿時(shí)如果局部出現(xiàn)白色析出物，則停止滴加，直到白色析出物完全溶解后再繼續(xù)滴加，同時(shí)測(cè)試體系的PH值，當(dāng)pH值約為7的時(shí)候，停止滴加燒堿；將與鈦等摩爾數(shù)的氯化鍶溶解在25毫升去離子水中，并滴加入乳液體系中，氯化鍶溶液滴加完成后,繼續(xù)滴加燒堿(40%水溶液)，本步驟燒堿加入量按如下公式計(jì)算40%燒堿水溶液質(zhì)量=[(2 X鈦摩爾數(shù))X 40]/40%燒堿溶液滴加完成后，打開(kāi)四口燒瓶水浴的加熱裝置，將體系加熱至78°C，在攪拌下加熱3小時(shí)后停止反應(yīng)。后處理步驟將上述步驟制備的產(chǎn)品從四口燒瓶轉(zhuǎn)移到離心分離管中，以IOOOOrpm速度在離心分離機(jī)中分離；20分鐘后，取出離心分離管，倒掉上層清液；將下層白色沉淀物再分散在氯仿/甲醇混合溶劑中，并置容器于超聲波分散機(jī)中；經(jīng)過(guò)20分鐘超聲波分散后再將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到離心分離管中，以IOOOOrpm速度在離心分離機(jī)中分離；離心分離-再分散過(guò)程重復(fù)至少5次，然后將產(chǎn)品放在80°C真空烘箱中干燥待用，得到鈦酸鍶納米材料。對(duì)本實(shí)施例制備的鈦酸鍶納米材料進(jìn)行X-射線衍射圖譜分析，如圖2所示。圖3為本實(shí)施例制備的鈦酸鍶納米材料的透射電子顯微圖片。實(shí)施例2利用氯化鋇代替實(shí)例I中的氯化鍶，其他步驟不變，得到鈦酸鋇納米材料。實(shí)施例3利用質(zhì)量比為I : I的氯化鋇與氯化鍶的混合物代替實(shí)例I中的氯化鍶，其他過(guò)程不變，得到鈦酸鍶鋇納米材料。實(shí)施例4原材料四氯化鈦鹽酸溶液沸點(diǎn)約為80°C的石腦油非離子型乳化劑曲拉通X-100小分子醇類(lèi)正丁醇氯化鍶燒堿(40%水溶液)去離子水2M 鹽酸過(guò)硫酸銨苯胺。合成步驟將實(shí)施例I合成步驟得到的產(chǎn)品體系(后處理之前的產(chǎn)品)降溫至室溫，用2M的鹽酸溶液中和體系至pH值為7 ;然后將過(guò)硫酸銨(3克)溶解在2M鹽酸(15毫升)中，并將該溶液加入四口燒瓶中；等體系穩(wěn)定后，將燒瓶溫度控制在5°C以下，將苯胺(I. 5克)溶解在2M鹽酸(7. 5毫升)中，并滴加入四口燒瓶中；注意控制滴加速度，控制燒瓶溫度在5°C以下；等滴加完畢，繼續(xù)攪拌4小時(shí)后，終止反應(yīng)。后處理步驟將上述步驟得到的產(chǎn)品放入敞口容器，并將容器置于封閉式氨水池的上方，注意樣品不可與氨水直接接觸；5個(gè)小時(shí)后，樣品顏色由墨綠色漸漸變成藍(lán)色；將樣品取出，放入80°C真空干燥箱中干燥待用，得到鈦酸鍶-聚苯胺無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米材料。圖4和圖5分別為本實(shí)施例制備的鈦酸鍶-聚苯胺無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米材料的透射電子顯微圖片。實(shí)施例5將苯胺(O. 75克)溶解在2M鹽酸(3. 75毫升)中，將過(guò)硫酸銨(I. 5克)溶解在2M鹽酸(7.5毫升)中，重復(fù)實(shí)施例4的步驟，得到鈦酸鍶/聚苯胺配比的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化 納米材料。實(shí)施例6將實(shí)施例2中的體系降溫至室溫，重復(fù)實(shí)施例4的步驟，得到鈦酸鋇/聚苯胺雜化納米材料。實(shí)施例7將實(shí)施例4中的氯化鍶替換為氯化鋇與氯化鍶的混合物，重復(fù)實(shí)施例4的步驟，得到鈦酸鍶鋇/聚苯胺雜化納米材料。實(shí)施例8 11分別將實(shí)施例4 7中的苯胺替 換為“噻吩”，分別得到鈦酸鍶/聚噻吩雜化納米材料、鈦酸鋇/聚噻吩雜化納米材料及鈦酸鍶鋇/聚噻吩雜化納米材料。實(shí)施例12 15分別將實(shí)施例4 7中的苯胺替換為“吡咯”，分別得到鈦酸鍶/聚吡咯雜化納米材料、鈦酸鋇/聚吡咯雜化納米材料及鈦酸鍶鋇/聚吡咯雜化納米材料。實(shí)施例16原材料四氯化鈦鹽酸溶液，沸點(diǎn)約為80°C的石腦油，非離子型乳化劑，小分子醇類(lèi),2M鹽酸，過(guò)硫酸銨,苯胺,去離子水。合成步驟將過(guò)硫酸銨(3克)溶解在2M鹽酸(15毫升)，石腦油(23克)，非離子型乳化劑(28克)，小分子醇類(lèi)(28克)加入至配有機(jī)械攪拌、滴液漏斗、溫度計(jì)及冰水浴的三口燒瓶(500毫升)中；體系穩(wěn)定后，將燒瓶溫度控制在5°C以下。將苯胺(I. 5克)溶解在2M鹽酸(7.5毫升)中，并滴加入三口燒瓶中。注意控制滴加速度，控制燒瓶溫度在5°C以下。等滴加完畢，繼續(xù)攪拌4小時(shí)后，終止反應(yīng)。后處理步驟將產(chǎn)品從三口燒瓶轉(zhuǎn)移到離心分離管中，以IOOOOrpm速度在離心分離機(jī)中分離；20分鐘后，取出離心分離管，倒掉上層清液。將下層墨綠色沉淀物再分散在去離子水中，并置容器于超聲波分散機(jī)中；經(jīng)過(guò)20分鐘超聲波分散后再將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到離心分離管中，以IOOOOrpm速度在離心分離機(jī)中分離。離心分離-再分散過(guò)程重復(fù)至少5次，然后將產(chǎn)品放在80°C真空烘箱中干燥待用，得到聚苯胺納米材料。分別對(duì)實(shí)施例I制備的鈦酸鍶納米材料、實(shí)施例4制備的鈦酸鍶-聚苯胺無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米材料和實(shí)施例16制備的聚苯胺納米材料進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示。對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟al)將鈦源化合物的酸性溶液、石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物混合，攪拌后形成乳液體系； 步驟a2)向所述乳液體系中加入A源化合物溶液，調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)后得到無(wú)機(jī)納米材料，所述A源化合物為鍶源化合物和/或鋇源化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述非離子型乳化劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述醇類(lèi)化合物為正丁醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟al)后還包括 調(diào)節(jié)所述乳液體系的PH值至中性。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a2)的反應(yīng)溫度為70 .80°C，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。
6.一種有機(jī)納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟bl)將過(guò)硫酸銨的酸性溶液、石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物混合，攪拌后形成乳液體系； 步驟b2)向所述乳液體系中加入反應(yīng)單體，反應(yīng)后得到有機(jī)納米材料，所述反應(yīng)單體為苯胺、吡咯或噻吩。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述非離子型乳化劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述醇類(lèi)化合物為正丁醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b2)的反應(yīng)溫度為0 5°C，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。
10.一種雜化納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟Cl)將鈦源化合物的酸性溶液、石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物混合，攪拌后形成乳液體系； 步驟c2)向所述乳液體系中加入A源化合物溶液，調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)后得到無(wú)機(jī)納米材料，所述A源化合物為鍶源化合物和/或鋇源化合物； 步驟c3)向所述無(wú)機(jī)納米材料中依次加入過(guò)硫酸銨的酸性溶液和反應(yīng)單體的酸性溶液，聚合反應(yīng)后得到雜化納米材料，所述反應(yīng)單體為苯胺、吡咯或噻吩。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述非離子型乳化劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述醇類(lèi)化合物為正丁醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，步驟Cl)后還包括 調(diào)節(jié)所述乳液體系的PH值至中性。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c2)的反應(yīng)溫度為70 .80°C，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c3)的反應(yīng)溫度為0 .5°C，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料、雜化納米材料及其制備方法，利用石腦油作為連續(xù)相，以醇類(lèi)化合物作為助乳化劑，形成了納米級(jí)的反向膠束體系，并以該反向膠束體系作為微反應(yīng)器，利用反相膠束法分別形成了無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料和雜化納米材料。由于石腦油、非離子型乳化劑和醇類(lèi)化合物適用于較寬的pH值范圍和反應(yīng)溫度，因此，本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)易于控制。并且，本發(fā)明利用反相膠束法制備無(wú)機(jī)納米材料工藝簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L79/02GK102633301SQ20121012031
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者蘇愷 申請(qǐng)人:蘇愷