專利名稱：采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可瓷化硅橡膠耐火材料及其制備方法，具體涉及ー種通過輻射交聯(lián)技術(shù)制備的新型可瓷化硅橡膠耐火材料，屬于耐火電線電纜領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
耐火電纜被廣泛應(yīng)用在高層建筑、地鉄、發(fā)電廠、核電站等重要部門及公共場(chǎng)所，而近年來，該領(lǐng)域開始趨向于對(duì)低煙無鹵耐火電纜的需求，以便在火災(zāi)發(fā)生時(shí)，供電線路能夠保持一定時(shí)間的正常運(yùn)行，有助于救援工作的開展，盡可能減少人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。目前國內(nèi)外多采用的是氫氧化鎂礦物絕緣耐火電纜，及云母帶繞包塑料或橡膠復(fù)合絕緣的耐火電纜，前者的制造成本高，鋪設(shè)的難度大；后者具有一定的不穩(wěn)定性，很多云母帶比較厚、硬度大、粘合劑含量高，而且在繞包過程中云母片容易脫落，特別是小截面耐火電纜的制造，產(chǎn)品的質(zhì)量很難保證。另外，常規(guī)的硅橡膠雖然在燃燒后變成ニ氧化硅附著在電纜導(dǎo)體的表面，具有一定的耐火性，但燃燒后的ニ氧化硅是粉末狀，無附著力和強(qiáng)度，電線電纜內(nèi)部金屬線芯導(dǎo)體還是極易相互接觸，從而造成短路，實(shí)際的使用效果不佳?？纱苫突鸸柘鹉z材料是以硅橡膠為基體材料，加入補(bǔ)強(qiáng)填料、結(jié)構(gòu)控制劑以及特殊的瓷化粉和瓷化助劑，經(jīng)過真空捏合、混煉，制成膠料，經(jīng)過高溫火焰的燒結(jié)形成堅(jiān)硬的陶瓷化保護(hù)層，可以保護(hù)線路不短路、斷路，從而保證了線路的通暢，為人員的生命和財(cái)產(chǎn)的搶救，最大限度的贏得了時(shí)間?？纱苫突鸸柘鹉z防火電線電纜具備良好的消防、防火特性，可廣泛應(yīng)用于公共消防、防火安全要求非常高的場(chǎng)所，如普通民宅、高層建筑、電梯、超市商場(chǎng)、地鐵、機(jī)場(chǎng)、車站、醫(yī)院、銀行、寫字樓、賓館酒店、郵政電信大樓、展覽館、圖書館、博物館、古代建筑、學(xué)校、電カ大樓、公共娛樂場(chǎng)所、隧道、地下建筑、倉庫等，還可以用于冶金、鋼鐵、焦炭、煤礦、電廠、輸變電站、造船、石油、化工、醫(yī)藥、核電站、航空航天、軍事、造紙等行業(yè)，以及家電、汽車、公共交通設(shè)施等等。硅橡膠本身強(qiáng)度低，在實(shí)際的使用過程中必須要經(jīng)過硫化，才能成為有使用價(jià)值的材料。申請(qǐng)?zhí)?00910185447. X的專利申請(qǐng)公開了一種地鐵車輛用阻燃低煙無鹵熱硫化硅橡膠膠料的制備方法，該膠料主要應(yīng)用地鐵的門窗、內(nèi)裝、空調(diào)及減震器等橡膠件的制造。其エ藝過程為先將在捏合機(jī)中對(duì)甲基こ烯基硅橡膠進(jìn)行混煉，再加入瓷化粉、硅酸鋁、氯鉬酸等組份繼續(xù)混煉后排料，然后在濾膠機(jī)中濾料后，最后在開煉機(jī)中加入硫化劑混勻制成硅橡膠膠料產(chǎn)品。由于該方法采用的是在硅橡膠中弓I入硫化劑的硫化方式，其不足之處在于1.使用的硫化劑都具有一定的毒性，對(duì)工作人員的健康造成威脅，而且在生產(chǎn)中所產(chǎn)生的有害氣體和廢水的排放對(duì)環(huán)境也會(huì)造成污染。2.使用大型熱蒸汽硫化設(shè)備，能源利用率低。3.相對(duì)于輻射交聯(lián)法，熱硫化橡膠交聯(lián)速度較慢，生產(chǎn)效率較低。4.經(jīng)過熱蒸汽處理的硫化硅橡膠，其電性能會(huì)有一定程度的降低。輻射交聯(lián)是指利用各種輻射，引發(fā)聚合物高分子長鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)的技術(shù)手段。與傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)相比，橡膠的輻射交聯(lián)具有諸多優(yōu)點(diǎn)。I.在常溫常壓下進(jìn)行，無需特殊氣氛條件，簡潔方便，安全節(jié)能，成本較低。2.交聯(lián)效率高，特別是初始凝膠劑量低的橡膠，如硅橡膠等，可以每分鐘數(shù)百米的硫化速度進(jìn)行生產(chǎn)。3.通過控制輻射劑量，可以方便地控制橡膠的交聯(lián)程度。4.相對(duì)于熱硫化交聯(lián)法，輻射交聯(lián)法無需使用有毒的化學(xué)添加齊IJ，不存在硫化劑分布不均的現(xiàn)象，所得交聯(lián)硅橡膠的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其材料可廣泛用于航空航天、電線電纜、汽車機(jī)械、電子電器、公共建筑等領(lǐng)域。尤其對(duì)于硅橡膠而言，輻射硫化工藝能使電子束均勻貫穿整個(gè)膠料，從而形成均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善傳統(tǒng)化學(xué)硫化エ藝因溫度梯度造成的材料表面與內(nèi)部交聯(lián)度不同，同時(shí)克服化學(xué)硫化劑與基體樹脂相容性不好、分散不均勻?qū)е碌慕宦?lián)集中的問題，獲得交聯(lián)均勻的產(chǎn)物，提高硫化過程的效率和速率。輻射硫化是利用高能射線在硅橡膠鏈段上無規(guī)生成自由基，形成分子鏈間的交聯(lián)，較之傳統(tǒng)化學(xué)硫化エ藝中通過-0-0-鍵、-S-鍵橋接的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，鍵能高，性質(zhì)穩(wěn)定，不易斷裂，能保持材料的物理化學(xué)性能，提高材料的熱穩(wěn)定性、耐老化性、耐疲勞性，延長使用壽命，還可避免熱解過程中重排生成不利于陶瓷化的結(jié)構(gòu)，有利于提高其在火焰燒蝕中的陶瓷化效率。 然而，將輻射交聯(lián)技術(shù)應(yīng)用于提高可瓷化硅橡膠性能研究方面還未曾見相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明g在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供ー種采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料。該方法方便節(jié)能，成本較低，交聯(lián)程度易控制，交聯(lián)效率高，在交聯(lián)過程中無需使用有毒的化學(xué)添加剤，不存在硫化劑分布不均的現(xiàn)象，且制得的交聯(lián)硅橡膠物理化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，產(chǎn)品的耐候性、耐老化性、耐疲勞性均比熱硫化硅橡膠強(qiáng)，同時(shí)使用壽命也更長。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料，其特征在于原料按重量份的組成為甲基こ烯基硅橡膠100份，瓷化粉40-60份，補(bǔ)強(qiáng)填充劑40-65份，環(huán)硅氮烷3_5份，氯鉬酸5-20 X I(T5 份。所述瓷化粉為鎂、鋁、鈣、鋇的至少ー種氧化物，或者是任意兩種或兩種以上氧化物以任意重量比的混合物。所述瓷化粉也可為鎂、鋁、鈣、鋇的至少ー種氫氧化物，或者是任意兩種或兩種以上氫氧化物以任意重量比的混合物。所述瓷化粉還可為鎂、鋁、鈣、鋇的至少ー種碳酸鹽，或者是任意兩種或兩種以上碳酸鹽以任意重量比的混合物。亦或者是，所述瓷化粉為上述鋁、鈣、鋇的氧化物，氫氧化物或碳酸鹽的兩種或兩種以上按任意重量比的混合物。所述鎂、鋁、鈣、鋇的氧化物，氫氧化物或碳酸鹽還可先經(jīng)過表面活化處理后再作為瓷化粉原料使用，其處理方法如下
A.將表面改性劑按1:15-30的重量比溶于こ醇或甲醇中得到改性劑溶液；
B.將需改性的瓷化粉按1:3-5的重量比混入蒸餾水中，攪拌均勻，得到瓷化粉漿液；
C.將改性劑溶液倒入瓷化粉漿液中，在70°C-90°C的溫度下攪拌O. 5-2小吋，再經(jīng)過過濾、干燥，即得到活性瓷化粉原料。
所述表面改性劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑及硬脂酸等。所述表面改性劑的用量為瓷化粉用量的O. 5%-1. 5%。所述補(bǔ)強(qiáng)填充劑為納米級(jí)的氣相白炭黑或疏水型納米白炭黒。
所述采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料的具體步驟為
A、將下述原料按重量份混合均勻制成膠泥狀硅橡膠甲基こ烯基硅橡膠100份，瓷化粉40-60份，補(bǔ)強(qiáng)填充劑40-65份，環(huán)硅氮烷3-5份，氯鉬酸5_20 X 10_5份；
B、將膠泥狀硅橡膠置于橡膠擠出機(jī)中進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；
所述擠出溫度控制在25-40°C。C、將可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品以高能射線進(jìn)行輻照，即得到可瓷化硅橡膠耐火材料產(chǎn)品。所述高能射線為Y射線或電子束，其輻照劑量為20_50kGy。本發(fā)明突出的技術(shù)效果表現(xiàn)在
1、采用普通橡膠擠出機(jī)進(jìn)行加工，加工過程簡單，エ藝成熟；
2、擠出成型后的硅橡膠材料初品，經(jīng)采用高能射線輻照交聯(lián)后，極大的提高了成型材料的力學(xué)性能及電性能；
3、在常溫下進(jìn)行，無需特殊氣氛條件，簡潔方便，安全節(jié)能，成本較低；
4、通過控制輻射劑量，從而較方便的控制了橡膠的交聯(lián)程度；
5、沒有使用有毒的化學(xué)添加剤，不存在硫化劑分布不均的現(xiàn)象，所得的交聯(lián)硅橡膠制品性能更高，更穩(wěn)定；同吋，高效，節(jié)能，環(huán)保的輻照交聯(lián)技木，無三廢排放，也符合緑色科技發(fā)展的需求。6、按照本發(fā)明原料配方制成的硅橡膠電纜材料，經(jīng)燃燒試驗(yàn)后，可以形成堅(jiān)硬完整的殼體，從而有效保護(hù)了被燒的電纜不受損壞，確保了輸電的正常進(jìn)行。7、采用本發(fā)明方法制備出的可瓷化硅橡膠耐火材料，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)到8MPa、斷裂伸長率彡300%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
原料按重量份的組成為
甲基こ烯基硅橡膠100份
氣相白炭黑50份
環(huán)硅氮烷3. 5份
氫氧化鋁45份
氯鉬酸5X10—5份
將上述原料混合均勻制成膠泥狀硅橡膠，然后置于橡膠擠出機(jī)中于30°C的溫度下進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品以30kGy的Y射線進(jìn)行輻照，即得到可瓷化硅橡膠耐火材料產(chǎn)品。實(shí)施例2
原料按重量份的組成為甲基こ烯基硅橡膠100份
氣相白炭黑50份
環(huán)硅氮烷3. 5份
碳酸鈣25份
氫氧化鋁20份
氯鉬酸5X10—5份
將上述原料混合均勻制成膠泥狀硅橡膠，然后置于橡膠擠出機(jī)中于25°C的溫度下進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品以30kGy的電子束進(jìn)行輻照，即得到可瓷化硅橡膠耐火材料產(chǎn)品。實(shí)施例3
原料按重量份的組成為
甲基こ烯基硅橡膠100份
氣相白炭黑50份
環(huán)硅氮烷3. 5份
氫氧化鋁25份
氫氧化鎂20份
氯鉬酸5X10—5份
將上述原料混合均勻制成膠泥狀硅橡膠，然后置于橡膠擠出機(jī)中于40°C的溫度下進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品以50kGy的電子束進(jìn)行輻照，即得到可瓷化硅橡膠耐火材料產(chǎn)品。實(shí)施例4
原料按重量份的組成為
甲基こ烯基硅橡膠100份
疏水型納米白炭黑50份
環(huán)硅氮烷3. 5份
碳酸鈣50份
氯鉬酸5X10—5份
將上述原料混合均勻制成膠泥狀硅橡膠，然后置于橡膠擠出機(jī)中于35°C的溫度下進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品以30kGy的Y射線進(jìn)行輻照，即得到可瓷化硅橡膠耐火材料產(chǎn)品。實(shí)施例5
原料按重量份的組成為
甲基こ烯基硅橡膠100份
疏水型納米白炭黑55份
環(huán)硅氮烷3. 5份
活性碳酸鈣15份 活性氧化鋁30份
氯鉬酸10 X Kr5份
將上述原料混合均勻制成膠泥狀硅橡膠，然后置于橡膠擠出機(jī)中于40°C的溫度下進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品以30kGy的電子束進(jìn)行輻照，即得到可瓷化硅橡膠耐火材料產(chǎn)品。實(shí)施例6
原料按重量份的組成為
甲基こ烯基硅橡膠100份 疏水型納米白炭黑55份
環(huán)硅氮烷3. 5份
活性碳酸鈣15份
活性氧化鋁30份
氯鉬酸10 X Kr5份
將上述原料混合均勻制成膠泥狀硅橡膠，然后置于橡膠擠出機(jī)中于30°C的溫度下進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品以40kGy的電子束進(jìn)行輻照，即得到可瓷化硅橡膠耐火材料產(chǎn)品。實(shí)施例7
原料按重量份的組成為
甲基こ烯基硅橡膠100份
疏水型納米白炭黑55份
環(huán)硅氮烷3. 5份
碳酸鎂15份
活性氧化鋁3 O份
氯鉬酸5X10—5份
將上述原料混合均勻制成膠泥狀硅橡膠，然后置于橡膠擠出機(jī)中于25°C的溫度下進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品以20kGy的電子束進(jìn)行輻照，即得到可瓷化硅橡膠耐火材料產(chǎn)品。實(shí)施例8
原料按重量份的組成為
甲基こ烯基硅橡膠100份
疏水型納米白炭黑55份
環(huán)硅氮烷3. 5份
碳酸鎂15份
活性氧化鋁30份
氯鉬酸5X10—5份
將上述原料混合均勻制成膠泥狀硅橡膠，然后置于橡膠擠出機(jī)中于35°C的溫度下進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品以20kGy的電子束進(jìn)行輻照，即得到可瓷化硅橡膠耐火材料產(chǎn)品。實(shí)施例9
原料按重量份的組成為
甲基こ烯基硅橡膠100份
疏水型納米白炭黑40份環(huán)硅氮烷3份
碳酸鋇25份
氧化鋁25份
氫氧化鎂10份
氯鉬酸20 X Kr5份
將上述原料混合均勻制成膠泥狀硅橡膠，然后置于橡膠擠出機(jī)中于35°C的溫度下進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品以30kGy的Y射線進(jìn)行輻照，即得到可瓷化硅橡膠耐火材料產(chǎn)品實(shí)施例10
原料按重量份的組成為
甲基こ烯基硅橡膠100份
氣相白炭黑65份
環(huán)硅氮烷5份
氧化鎂25份
氫氧化鈣15份
氯鉬酸10 X Kr5份
將上述原料混合均勻制成膠泥狀硅橡膠，然后置于橡膠擠出機(jī)中于35°C的溫度下進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品以40kGy的電子束進(jìn)行輻照，即得到可瓷化硅橡膠耐火材料產(chǎn)品。對(duì)照例(未加氯鉬酸)
原料按重量份的組成為
甲基こ烯基硅橡膠100份
疏水型納米白炭黑40份
環(huán)硅氮烷3. 5份
氫氧化鋁35份
碳酸鈣10份
將上述原料混合均勻制成膠泥狀硅橡膠，然后置于橡膠擠出機(jī)中于30°C的溫度下進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品以40kGy的Y射線進(jìn)行輻照得產(chǎn)品。將上述實(shí)施例1-10及對(duì)照例制得的樣品置于馬弗爐中煅燒，時(shí)間為30分鐘，溫度為800-1000°C，其力學(xué)及電性能詳見下表
權(quán)利要求
1.采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料，其特征在于原料按重量份的組成為甲基こ烯基硅橡膠100份，瓷化粉40-60份，補(bǔ)強(qiáng)填充劑40-65份，環(huán)硅氮烷3_5份，氯鉬酸 5-20 Xl0_5 份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料，其特征在于所述瓷化粉為鎂、鋁、鈣、鋇的至少ー種氧化物，或者是任意兩種或兩種以上氧化物以任意重量比的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料，其特征在于所述瓷化粉也可為鎂、鋁、鈣、鋇的至少ー種氫氧化物，或者是任意兩種或兩種以上氫氧化物以任意重量比的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料，其特征在于所述瓷化粉還可為鎂、鋁、鈣、鋇的至少ー種碳酸鹽，或者是任意兩種或兩種以上碳酸鹽以任意重量比的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料，其特征在干所述瓷化粉為述鋁、鈣、鋇的氧化物，氫氧化物或碳酸鹽的兩種或兩種以上按任意重量比的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料，其特征在于所述鎂、鋁、鈣、鋇的氧化物，氫氧化物或碳酸鹽先經(jīng)過表面活化處理后再作為瓷化粉原料使用，其處理方法如下 A.將表面改性劑按1:15-30的重量比溶于こ醇或甲醇中得到改性劑溶液； B.將需改性的瓷化粉按1:3-5的重量比混入蒸餾水中，攪拌均勻，得到瓷化粉漿液； C.將改性劑溶液倒入瓷化粉漿液中，在70°C-90°C的溫度下攪拌O. 5-2小吋，再經(jīng)過過濾、干燥，即得到活性瓷化粉原料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料，其特征在于所述表面改性劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑或硬脂酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料，其特征在于所述表面改性劑的用量為瓷化粉用量的O. 5%-1. 5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料，其特征在于所述補(bǔ)強(qiáng)填充劑為納米級(jí)的氣相白炭黑或疏水型納米白炭黒。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化硅橡膠耐火材料，其特征在于具體步驟為 A、將下述原料按重量份混合均勻制成膠泥狀硅橡膠甲基こ烯基硅橡膠100份，瓷化粉40-60份，補(bǔ)強(qiáng)填充劑40-65份，環(huán)硅氮烷3-5份，氯鉬酸5_20 X 10_5份； B、將膠泥狀硅橡膠置于橡膠擠出機(jī)中進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品；所述擠出溫度控制在25-40°C ； C、將可瓷化硅橡膠耐火材料初產(chǎn)品以高能射線進(jìn)行輻照，即得到可瓷化硅橡膠耐火材料產(chǎn)品；所述高能射線為Y射線或電子束，其輻照劑量為20-50kGy。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用輻射交聯(lián)法制備可瓷化耐火硅橡膠材料，屬于耐火電線電纜領(lǐng)域。具體步驟為A、將下述原料混合均勻制成膠泥狀硅橡膠甲基乙烯基硅橡膠100份，瓷化粉40-60份，補(bǔ)強(qiáng)填充劑40-65份，環(huán)硅氮烷3-5份，氯鉑酸5-20×10-5份；B、將膠泥狀硅橡膠進(jìn)行擠出加工，得到成型的可瓷化耐火硅橡膠材料初產(chǎn)品；C、將初產(chǎn)品以高能射線進(jìn)行輻照，即得到可瓷化耐火硅橡膠材料產(chǎn)品。本發(fā)明方便節(jié)能，成本較低，交聯(lián)程度易控制，交聯(lián)效率高，在交聯(lián)過程中未使用有毒的化學(xué)添加劑，制得的硫化硅橡膠物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，力學(xué)性能及電性能好，產(chǎn)品的耐候性、耐老化性、耐疲勞性強(qiáng)，使用壽命也較長。
文檔編號(hào)C08K9/06GK102618040SQ20121008997
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者倪茂君, 劉思陽, 張婧, 彭朝榮, 王靜霞, 趙星, 陳嶼恒, 陳浩, 陳竹平, 黃科 申請(qǐng)人:四川省原子能研究院