專利名稱：加成固化型自粘合性硅橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有自粘合能力的加成固化型硅橡膠組合物，尤其涉及可固化并粘結(jié)于有機(jī)樹脂如聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、聚苯醚和聚苯硫醚，金屬如鐵和鋁，以及各種玻璃材料的加成固化型自粘合性硅橡膠組合物。
背景技術(shù)：
由于硅橡膠具有優(yōu)異的性 質(zhì)包括耐熱性、耐寒性、安全性、電絕緣性和耐候性，它在各種領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，例如作為汽車部件如連接器密封件和火花塞高壓護(hù)套，電器/電子部件如復(fù)印機(jī)輥和微波爐密封墊，以及建筑部件如密封劑，以及許多消耗裝置部件如護(hù)理奶嘴和潛水裝置。在多數(shù)這些應(yīng)用中，硅橡膠用作與金屬和有機(jī)樹脂相結(jié)合的制品。已提出許多方法用來制備加成固化型硅橡膠組合物與金屬和有機(jī)樹脂結(jié)合的固化產(chǎn)品。這種一體粘結(jié)的制品通常通過以下方法制備(i)用底漆涂布成型樹脂的表面，向其施涂未固化硅橡膠組合物，并且固化，( )將粘合劑涂布到界面，(iii)雙色成型以便提供相互配合，以及(iv)將自粘硅橡膠組合物固化成成型樹脂。然而，粘合劑或底漆的使用使步驟數(shù)增加，并且用某一涂布技術(shù)，待粘結(jié)表面可能被弄臟。雙色成型方法在整體制品形狀上具有局限性并且導(dǎo)致不足的界面粘合。一個(gè)解決方案是通過將粘合劑添加到硅橡膠組合物獲得的自粘型硅橡膠組合物。自粘型硅橡膠組合物除去了涂底漆或涂布步驟，縮短了操作時(shí)間，降低了成本并改進(jìn)了工作效率。它構(gòu)成了用樹脂制備一體成型的制品的有效方法。在無底漆成型加成型熱固化硅橡膠組合物方面，已有許多關(guān)于將硅橡膠粘結(jié)于有機(jī)樹脂的報(bào)導(dǎo)。在一個(gè)示例性的嘗試中，自粘合性硅橡膠組合物在樹脂上固化。已提出很多與用于自粘合性硅橡膠組合物的特定的粘合組分有關(guān)的提議。另外，JP-B H02-034311公開了將包含至少30mol %與娃原子直接鍵合的氫原子的有機(jī)聚娃氧燒添加于有機(jī)樹脂,這樣樹脂可以變得可粘結(jié)于加成反應(yīng)固化硅橡膠。JP-AS63-183843公開了硅橡膠一體粘合到烯烴樹脂，使具有脂肪族不飽和基團(tuán)和與硅鍵合的水解性基團(tuán)的化合物接枝于該烯烴樹月旨。JP-AH09-165516和JP-A H09-165517提出了一種方法以及一體成型的制品，所述方法中，使具有脂肪族不飽和基團(tuán)和直接鍵合到硅原子的氫原子添加于其中的熱塑性樹脂與硅橡膠粘合方式連接并一體化，所述一體成型的制品中，使包含脂肪族不飽和基團(tuán)的熱塑性低聚物共混于其中的樹脂與析油性硅橡膠一體成型。然而，加成反應(yīng)型的熱固化性硅橡膠組合物不能通過簡易的成型步驟獲得對包括ABS、PC、PE、PP、PBT, PET、丙烯酸類樹脂、PA、芳族PA、PPO、PPS和聚氨酯樹脂的通用熱塑性樹脂的充分粘結(jié)。為了獲得粘結(jié)能力，必須如在上述專利文獻(xiàn)中提議將樹脂改性。樹脂改性需要另外的步驟和額外的成本，并且改性樹脂有時(shí)品質(zhì)易于變化。已知克服這些問題的材料包括自粘合性、加成-交聯(lián)性硅橡膠組合物，包括在分子中具有SiH鍵和Si-C6H5 (苯基)鍵的有機(jī)氫聚硅氧烷(JP-A 2001-200162和JP-A2008-537967)。在這些組合物中，然而，具有如環(huán)氧基、乙烯基或丙烯酸基團(tuán)的官能團(tuán)的烷氧基硅烷或聚烷氧基硅氧烷必須用作共粘合助劑，其需要額外的步驟并且在經(jīng)濟(jì)上和在工作中不利。由于烷氧基硅烷部分易于水解，這些共粘合助劑不利于粘合，除非它們反應(yīng)或與橡膠基體相互作用。引用列表專利文獻(xiàn)I JP-B H02-34311專利文獻(xiàn)2 JP-A S63-183843
專利文獻(xiàn)3JP-A HO9-I655I6專利文獻(xiàn)4 JP-A H09-165517專利文獻(xiàn)5 JP-A 2001-200162(US 6743515，EP 1106662)專利文獻(xiàn)6 JP-A 2008-537967(US 20090068475, WO 2006100098)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供加成固化型自粘合性硅橡膠組合物，其可與各種金屬和樹脂粘結(jié)并且可在短時(shí)內(nèi)成型，滿足了通過將硅橡膠組合物與金屬或熱塑性樹脂一體成型來生產(chǎn)用于汽車部件、通訊設(shè)備部件和電氣/電子部件的一體成型制品的目的。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將特定的交聯(lián)劑添加于加成固化型硅橡膠組合物時(shí)，所形成的組合物變得可與各種材料粘結(jié)，該各種材料包括金屬如鐵、鋁、銅和不銹鋼，以及樹脂如聚碳酸酷、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚酰亞胺和聚氨酷。本發(fā)明提供加成固化型自粘合性硅橡膠組合物，包括(A) 100重量份每分子包含至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷，(B)O. 2-30重量份每分子包含至少三個(gè)與硅鍵合的氫原子(即SiH基團(tuán))的有機(jī)氫聚硅氧烷，其具有通式(I)
R1 H XAB K—· Rs R2-SiO-(SiO)11-
R1 R1 R3 R1 R1 R1其中R1各自獨(dú)立地為未取代的、或者由鹵素或氰基取代的具有1-5個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，R2為R1或氫，R3為R1或包含芳環(huán)的具有6-10個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X為單鍵或具有1-5個(gè)碳原子的ニ價(jià)有機(jī)基團(tuán)，A為包含芳環(huán)的具有6-10個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，B為具有3-9個(gè)碳原子的一價(jià)反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，η為3-150的正數(shù)，m為1_30的正數(shù)，p為1-30的正數(shù)，q為0-100的數(shù)，并且n+m+p+q之和為10-200，(C) 0-30重量份每分子包含至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子(即SiH基團(tuán))并且沒有除了 SiH基團(tuán)以外的反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)氫聚硅氧烷，以及(F)催化量的加成反應(yīng)催化劑。在組分⑶和(C)中全部的SiH官能團(tuán)與組分(A)中的烯基的摩爾比在O. 8-5. O的范圍。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(C)為具有平均組成式(II)的有機(jī)氫聚硅氧烷R4cHdSiO(4_c_d)/2(II)
其中R4為未取代的或鹵代的具有1-10個(gè)碳原子的ー價(jià)烴基，c為O. 7-2. I的正數(shù)，d為O. 001-1. O的正數(shù)，并且c+d之和為O. 8-3. O。以每100重量份組分(A)計(jì)，組分(C)以O(shè). 1-30重量份的量存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，作為組分(B)的有機(jī)氫聚硅氧烷具有O. 006-0. 015mol/g的SiH含量。優(yōu)選地，在式(I)中的B為至少ー種具有環(huán)氧環(huán)、烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的具有3-9個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
該硅橡膠組合物可進(jìn)ー步包括(D) 5-100重量份增強(qiáng)性ニ氧化硅細(xì)粉和/或(E)O. 5-25重量份粘合助劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該硅橡膠組合物在130°C測量3分鐘時(shí)具有10秒-60秒的10%固化時(shí)間T10，并且其用于注塑成型。發(fā)明效果該加成固化型自粘合性硅橡膠組合物固化成與各種金屬、有機(jī)樹脂和玻璃緊密粘
結(jié)的產(chǎn)品。
具體實(shí)施方案在該組合物中為基礎(chǔ)聚合物的組分(A)是每分子包含至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷。典型地可將具有平均組成式(I)的ー種或多種有機(jī)聚硅氧烷用作組分(A)0RaSiO(4韻(I)在此R各自獨(dú)立地為未取代的或取代的具有1-10個(gè)碳原子、優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的ー價(jià)烴基，并且“a”為I. 5-2. 8、優(yōu)選I. 8-2. 5和更優(yōu)選I. 95-2. 05的正數(shù)。由R表示的任選取代的一價(jià)C1-Cltl烴基的實(shí)例包括烷基如甲基、こ基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基和癸基；芳基如苯基、甲苯基、~■甲苯基和奈基；芳燒基如苯甲基、苯こ基和苯丙基；稀基如こ稀基、稀丙基、丙稀基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環(huán)己烯基和辛烯基；以及其中部分或全部氫原子被鹵素原子(例如氟、溴和氯)、氰基等取代的上述基團(tuán)的取代形式，如氯甲基、氯丙基、溴こ基、三氟丙基和氰基こ基。優(yōu)選全部R的至少90mOl%為甲基，并且最優(yōu)選除烯基以外的全部R為甲基。至少兩個(gè)R基必須為優(yōu)選具有2-8個(gè)碳原子、更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的烯基，并且最優(yōu)選為こ烯基。應(yīng)當(dāng)注意烯基含量優(yōu)選平均為有機(jī)聚硅氧烷的1.0X10_6mol/g-5. OX 10_4mol/g 和更優(yōu)選 I. OX 10_5mol/g-2. OX 10_4mol/g。如果烯基含量低于1.0X10_6mol/g，那么橡膠可能由于過低硬度而變成膠狀。如果烯基含量大于5. OX 10_4mol/g，那么橡膠可能由于極高的交聯(lián)密度而具有高硬度。烯基可以連接于分子鏈末端的硅原子和/或分子鏈中間的硅原子。對于該結(jié)構(gòu)，有機(jī)聚硅氧烷通常具有直鏈結(jié)構(gòu)，其骨架由ニ有機(jī)基硅氧烷重復(fù)單元組成并且在分子鏈的任一端由三有機(jī)甲硅烷氧基封端。然而，它可部分地具有支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。關(guān)于分子量，在此使用的有機(jī)聚硅氧烷具有最多為1500、更具體地為100-1500并且優(yōu)選150-1000的平均聚合度。平均聚合度低于100時(shí)，可能得不到滿意的橡膠觸感。平均聚合度大于1500時(shí)，橡膠具有太高的粘度以致于不能成型。在此使用的平均聚合度是指重量平均聚合度并且通常通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用甲苯作為溶劑相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來確定。組分(B)為每分子包含至少3個(gè)、優(yōu)選至少4個(gè)、更優(yōu)選至少5個(gè)與硅鍵合的氫原子(即SiH或氫甲硅烷基)的有機(jī)氫聚硅氧烷。它具有通式(I)。
權(quán)利要求
1.加成固化型自粘合性硅橡膠組合物，包括 (A)100重量份每分子包含至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷， (B)O.2-30重量份每分子包含至少三個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，其具有通式⑴ R1 H X-A B R1 Rtκ —|ιυ—巧賴ψ—ιW A1 R1 I3 R1 R1 Ri 其中R1各自獨(dú)立地為未取代的、或者由鹵素或氰基取代的具有1-5個(gè)碳原子的ー價(jià)烴基團(tuán)，R2為R1或氫，R3為R1或包含芳環(huán)的具有6-10個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X為單鍵或具有1-5個(gè)碳原子的ニ價(jià)有機(jī)基團(tuán)，A為包含芳環(huán)的具有6-10個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，B為具有3-9個(gè)碳原子的一價(jià)反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，η為3-150的正數(shù)，m為1_30的正數(shù)，p為1-30的正數(shù)，q為0-100的數(shù)，并且n+m+p+q之和為10-200， (C)0-30重量份每分子包含至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子并且沒有除了 SiH基團(tuán)以外的反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)氫聚硅氧烷，以及 (F)催化量的加成反應(yīng)催化劑， 在組分⑶和(C)中全部的SiH官能團(tuán)與組分(A)中的烯基的摩爾比在O. 8-5. O的范圍。
2.權(quán)利要求I的硅橡膠組合物，其中組分(C)為具有以下平均組成式(II)的有機(jī)氫聚硅氧烷R4cHdSiO(4_c韻 (II) 其中R4為未取代的或鹵代的具有1-10個(gè)碳原子的ー價(jià)烴基團(tuán)，c為O. 7-2. I的正數(shù)，d為O. 001-1. O的正數(shù)，并且c+d之和為O. 8-3. 0， 以100重量份組分(A)計(jì)，組分(C)以O(shè). 1-30重量份的量存在。
3.權(quán)利要求I的硅橡膠組合物，其中作為組分⑶的有機(jī)氫聚硅氧烷具有O.006-0. 015mol/g 的 SiH 含量。
4.權(quán)利要求I的硅橡膠組合物，其中在式(I)中B為至少ー種具有環(huán)氧環(huán)、烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的具有3-9個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
5.權(quán)利要求I的硅橡膠組合物，還包括(D)5-100重量份的增強(qiáng)性ニ氧化硅細(xì)粉。
6.權(quán)利要求I的硅橡膠組合物，還包括(E)O.5-25重量份的粘合助劑。
7.權(quán)利要求I的硅橡膠組合物，其在130°C測量3分鐘時(shí)具有10秒-60秒的10%固化時(shí)間T10，并且用于注塑成型。
全文摘要
將加成固化型自粘合性硅橡膠組合物簡單地成型并且固化到各種金屬和有機(jī)樹脂，該加成固化型自粘合性硅橡膠組合物包括組分(A)包含至少兩個(gè)烯基的有機(jī)聚硅氧烷，組分(B)包含至少三個(gè)SiH基的有機(jī)氫聚硅氧烷，組分(C)不包含除了SiH基以外的其它反應(yīng)性基團(tuán)的另一種有機(jī)氫聚硅氧烷，以及組分(F)加成反應(yīng)催化劑，該加成固化型自粘合性硅橡膠組合物具有0.8-5.0的SiH/烯基摩爾比。
文檔編號C08K3/36GK102675884SQ201210057629
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月7日
發(fā)明者加藤野步, 回谷典行 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社