專利名稱：鋰離子二次電池負(fù)極粘結(jié)劑及其制備方法、負(fù)極及其制備方法和鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極粘結(jié)劑及其制備方法、負(fù)極及其制備方法和鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
隨著傳統(tǒng)石化資源的日益枯竭，人們對綠色能源的需求日益增加。鋰離子二次電池是一種新型的二次電源，其具有能量密度高，循環(huán)壽命長和無污染等優(yōu)點，是目前比能量最高的一種便攜式化學(xué)能源。鋰離子二次電池自1991年問世以來發(fā)展迅速，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、攝像機、移動通訊工具和照相機等設(shè)備中，并有望成為混合動力汽車的電機驅(qū)動電源。鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜和外殼，隔膜置于正極和負(fù)極之間形成電極芯，電極芯置于外殼內(nèi)，在電解存在的條件下，鋰離子在正、負(fù)極之間進行嵌入脫出完成充放電過程。其中，負(fù)極材料通常按照如下方法制備將負(fù)極材料分散于粘結(jié)劑中， 得到負(fù)極漿料，然后將負(fù)極漿料涂覆于基底表面后熱處理，即得。粘結(jié)劑是制備負(fù)極的必需原料，粘結(jié)劑的作用在于使負(fù)極材料附著于基底材料表面。聚偏二氟乙烯因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氧化電位低等優(yōu)點，成為鋰離子二次電池最常用的粘結(jié)劑。例如申請?zhí)枮?00710146962. 8的中國專利公開了一種鋰離子二次電池用負(fù)極以及采用該負(fù)極的鋰離子二次電池，該專利公開的負(fù)極中負(fù)極活性物質(zhì)活性層中含有聚氟乙烯。聚偏二氟乙烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氧化電位低，但是以聚偏二氟乙烯作為負(fù)極粘結(jié)劑，將其與負(fù)極材料和基材等一同使用制備鋰離子電池負(fù)極時，其粘附性能較差，在電解液中浸泡易發(fā)生掉料的情況。由此造成電池循環(huán)性能差等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種與基底粘附強度高且耐浸泡性能好的鋰離子二次電池的負(fù)極粘結(jié)劑及其制備方法，以及鋰離子二次電池的負(fù)極及其制備方法和鋰離子二次電池。有鑒于此，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池負(fù)極粘結(jié)劑，包括聚偏二氟乙烯、丁苯膠乳液和有機溶劑，所述聚偏二氟乙烯和丁苯膠乳液的重量比為(1 幻1。優(yōu)選的，所述聚偏二氟乙烯和有機溶劑的重量比為(1 5) 100。本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池負(fù)極粘結(jié)劑的制備方法，包括將聚偏二氟乙烯溶解于有機溶劑中，得到聚偏二氟乙烯溶液；向所述聚偏二氟乙烯溶液中加入丁苯膠乳液后進行高速分散，得到負(fù)極粘結(jié)劑；所述聚偏二氟乙烯和丁苯膠乳液的重量比為(1 5) 1。優(yōu)選的，所述高速分散的速度為IOOOOrpm 20000rpm。優(yōu)選的，所述聚偏二氟乙烯和有機溶劑的重量比為(1 5) 100。
本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池負(fù)極的制備方法，包括將聚偏二乙烯溶解于有機溶劑中，得到聚偏二氟乙烯溶液；向所述聚偏二氟乙烯溶液中加入丁苯膠乳液進行高速分散，得到負(fù)極粘結(jié)劑；所述聚偏二氟乙烯和丁苯膠乳液的重量比為(1 5) 1 ；將負(fù)極活性材料與所述負(fù)極粘結(jié)劑混合均勻，得到負(fù)極漿料；將所述負(fù)極漿料涂布于基底表面，在惰性氣體保護下進行熱處理，壓延，得到鋰離子二次電池負(fù)極。優(yōu)選的，所述負(fù)極材料與所述負(fù)極粘結(jié)劑的重量比為100 (100 120)。優(yōu)選的，所述熱處理的溫度為280°C 320°C。本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池負(fù)極包括基底和覆于所述基底表面的負(fù)極材料層，負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包括聚偏二氟乙烯和丁苯膠。本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、介于所述正極和負(fù)極之間的隔膜，和電解液，所述負(fù)極包括基底和覆于所述基底表面的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包括聚偏二氟乙烯和丁苯膠。本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池負(fù)極粘結(jié)劑的制備方法，該方法是將聚偏二氟乙烯溶液與丁苯膠乳液按比例進行高速分散共混，得到的負(fù)極粘結(jié)劑含有聚偏二氟乙烯、丁苯膠乳液和有機溶劑，聚偏二氟乙烯PVDF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氧化電位較高，耐腐蝕性能強；丁苯膠耐水性強，與基底材料粘結(jié)強度大；將聚偏二氟乙烯和丁苯膠乳液以(1 幻1的比例混合后可賦予極片較高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性，與基底粘結(jié)強度高，浸泡后不易脫落，進而提高了電池的循環(huán)壽命。
具體實施例方式為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實施例公開了一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極粘結(jié)劑，包括聚偏二氯乙烯(PVDF)、丁苯膠乳液(SBRL)和有機溶劑，其中PVDF與SBRL的重量比為(1 5) 1。本發(fā)明為了提高粘結(jié)劑與基底的粘結(jié)強度，將PVDF與SBRL共混。其中PVDF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氧化電位較高，耐腐蝕性能強，用于賦予粘結(jié)劑以較好的化學(xué)穩(wěn)定性。配合加入的丁苯膠乳液可以通過碳碳雙鍵與基底材料發(fā)生作用，由此提高電極與基體的粘結(jié)作用。此外，丁苯膠耐水性能優(yōu)異，進而提高了負(fù)極材料涂層的耐水性能，改善電極經(jīng)電解液浸泡后的附著性能，提高電池的循環(huán)性能。SBRL的加入雖可提高粘結(jié)劑的粘結(jié)性能和負(fù)極材料涂層的耐浸泡性能，但是 SBRL加入量過多會造成漿料在放置過程中SBRL上浮，反而會降低粘結(jié)劑的附著強度；同時，SBRL過多還會造成壓延過程中易出現(xiàn)粘輥的情況，造成電極缺陷。為此，本發(fā)明控制 PVDF與SBRL的重量比為(1 5) 1，優(yōu)選為(1. 2 4. 5) 1，更優(yōu)選為(1.3 4) 1。 丁苯膠乳液的固含量優(yōu)選為40wt% 50wt%，更優(yōu)選為46wt% 50wt%。上述粘結(jié)中的有機溶劑一方面用于溶解PVDF，另一方面用于調(diào)整粘結(jié)劑的粘度， 使其適于涂裝。對于有機溶劑的量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過涂裝要求進行調(diào)整。本發(fā)明優(yōu)選控制PVDF和有機溶劑的重量比為(1 5) 100。有機溶劑可以為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種，優(yōu)選采用NMP。本發(fā)明提供的上述鋰離子二次電池負(fù)極粘結(jié)劑含有聚偏二氟乙烯、丁苯膠乳液和有機溶劑，聚偏二氟乙烯PVDF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氧化電位較高，耐腐蝕性能強；丁苯膠耐水性強， 與基底材料粘結(jié)強度大；將聚偏二氟乙烯和丁苯膠乳液以(1 幻1的比例混合后即可賦予極片較高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性，與基底粘結(jié)強度高，浸泡后不易脫落，進而提高了電池的循環(huán)壽命。本發(fā)明還提供一種上述鋰離子二次電池負(fù)極粘結(jié)的制備方法，包括將PVDF溶解于有機溶劑中，得到PVDF溶液；向PVDF溶液中加入SBRL高速分散， 得到負(fù)極粘結(jié)劑；PVDF與SBRL的重量比為(1 幻1。本發(fā)明是采用機械共混的方式將PVDF溶液與SBRL進行混合制得粘結(jié)劑。為了制得性能均一的粘結(jié)劑，需要保證PVDF溶液與SBRL在粘結(jié)劑體系中分散均勻，鑒于PVDF溶液屬油系，而SBRL屬水系，本發(fā)明采用高速分散設(shè)備對二者分散共混。采用的高速分散設(shè)備優(yōu)選采用帶有網(wǎng)孔的分散輪，PVDF溶液和SBRL在分散輪旋轉(zhuǎn)時呈滾動環(huán)狀流，產(chǎn)生強漩渦，進而使共混物受到強烈剪切及沖擊，區(qū)域外形成上下兩個流束，物料得到充分循環(huán)及翻動，進而保證各組分分散的均勻性。高速分散的速度優(yōu)選設(shè)為IOOOOrpm 20000rpm，更優(yōu)選為 15000rpm 18000rpm。本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池負(fù)極的制備方法，包括將PVDF溶液溶解于有機溶劑中，得到PVDF溶液；向PVDF溶液中加入SBRL進行高速分散，得到負(fù)極粘結(jié)劑；所述PVDF和SBRL的重量比為(1 5) 1 ；將負(fù)極活性材料與負(fù)極粘結(jié)劑混合均勻，得到負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料涂布于基底表面，在惰性氣體保護下進行熱處理，壓延，得到鋰離子二次電池負(fù)極。該方法首先按照上述方法制備出粘結(jié)劑，然后將粘結(jié)劑與負(fù)極材料共混后依次進行涂布、熱處理、壓延，即得。使用的負(fù)極活性材料可以為石墨、可石墨化碳(軟碳)或無定形碳(硬碳)。石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，本發(fā)明優(yōu)選采用石墨，更優(yōu)選采用鱗片石墨，其廉價易得，經(jīng)過選礦和提純后碳含量較高，具有較低的嵌入電位，優(yōu)良的嵌入/脫出性能，用作鋰離子電池負(fù)極活性材料具有放電電位低，放電電位曲線平穩(wěn)等特點。負(fù)極材料和粘結(jié)劑的重量比優(yōu)選為100 (100 120)，更優(yōu)選為100 (105 110)。上述制備方法中的涂布工序可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進行，本發(fā)明對此并無特別限制?；撞牧峡梢詾殂~箔。熱處理工序中，溫度優(yōu)選設(shè)置為280°C 320°C， 更優(yōu)選為^KTC 310°C，惰性氣體氛圍優(yōu)選為氮氣。熱處理時間優(yōu)選為Mh。熱處理后按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進行壓延便制得負(fù)極。本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池負(fù)極，包括基體和覆于所述基底表面的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包括聚偏二氟乙烯和丁苯膠。該負(fù)極可由上述方法制得。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池負(fù)極的負(fù)極材料中含有聚偏二氟乙烯和丁苯膠，聚偏二氟乙烯PVDF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氧化電位較高，耐腐蝕性能強；丁苯膠耐水性強，與基底材料粘結(jié)強度大；因此，該負(fù)極材料層的化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性高，與基底粘結(jié)強度高，浸泡后不易脫落，有利于提高了電池的循環(huán)壽命。本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的隔膜，和電解液，負(fù)極包括基底和覆于基底表面的負(fù)極材料層，負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑，粘結(jié)劑包括聚偏二氯乙烯和丁苯膠。相對于現(xiàn)有的鋰離子二次電池，該電池負(fù)極的負(fù)極材料中粘結(jié)包含有聚偏二氟乙烯和丁苯膠，聚偏二氟乙烯PVDF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氧化電位較高，耐腐蝕性能強；丁苯膠耐水性強，與基底材料粘結(jié)強度大；因此，該負(fù)極材料層的化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性高，與基底粘結(jié)強度高，浸泡后不易脫落，因此該電池具有較長的循環(huán)壽命。為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的鋰離子二次負(fù)極粘結(jié)劑及其制備方法、負(fù)極及其制備方法和鋰離子二次電池進行描述，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。以下實施例中采用的丁苯膠乳液固含量為50%。實施例11、取4g PVDF溶解于IOOg NMP中，再向溶液中加入2g 丁苯膠乳液，將混合后的溶解置于高速分散劑中高速分散lh，分散速度設(shè)為15000rpm，得到粘合劑，粘合劑中 PVDF SBRL NMP = 4 2 100。2、向步驟1得到的混合液中加入IOOg石墨，使用普通四葉漿攪拌池，得到負(fù)極漿料，負(fù)極漿料中石墨PVDF SBR NMP = 100 4 2 100(重量比)。3、將此負(fù)極漿料均勻的涂布于10微米厚的銅箔上，在2兆帕壓力下壓片，在氮氣條件下300°C熱處理M小時，然后壓延，裁剪成416X45毫米的負(fù)極片，每個負(fù)極片中含有 3. 2g負(fù)極活性材料。實施例21、取4g PVDF溶解于IOOg NMP中，再向溶液中加入Ig 丁苯膠乳液，將混合后的溶解置于高速分散劑中高速分散lh，分散速度設(shè)為15000rpm，得到粘合劑，粘合劑中 PVDF SBRL NMP = 4 1 100。2、向步驟1得到的混合液中加入IOOg石墨，使用普通四葉漿攪拌池，得到負(fù)極漿料，負(fù)極漿料中石墨PVDF SBR NMP = 100 4 1 100(重量比)。3、將此負(fù)極漿料均勻的涂布于10微米厚的銅箔上，在2兆帕壓力下壓片，在氮氣條件下300°C熱處理M小時，然后壓延，裁剪成416X45毫米的負(fù)極片，每個負(fù)極片中含有 3. 2g負(fù)極活性材料。實施例31、取4g PVDF溶解于IOOg NMP中，再向溶液中加入3g 丁苯膠乳液，將混合后的溶解置于高速分散劑中高速分散lh，分散速度設(shè)為15000rpm，得到粘合劑，粘合劑中 PVDF SBRL NMP = 4 3 100。2、向步驟1得到的混合液中加入IOOg 墨，使用普通四葉漿攪拌池，得到負(fù)極漿料，負(fù)極漿料中石墨PVDF SBR NMP = 100 4 3 100(重量比)。3、將此負(fù)極漿料均勻的涂布于10微米厚的銅箔上，在2兆帕壓力下壓片，在氮氣條件下300°C熱處理M小時，然后壓延，裁剪成416X45毫米的負(fù)極片，每個負(fù)極片中含有 3. 2g負(fù)極活性材料。
比較例11、將4g羧甲基纖維素鈉(CMC)溶解于IOOml水中，隨后向上述混合液中加入IOOg 石墨，攪拌2小時，再加入2g 丁苯膠乳(SBR)，使用普通四葉槳攪拌0. 5小時，進而得到負(fù)極漿料，負(fù)極漿料中石墨CMC SBR 去離子水=100 :4:2: 100(重量比)。2、將此負(fù)極漿料均勻的涂布于10微米厚的銅箔上，在2兆帕壓力下壓片，在氮氣條件下300°C熱處理M小時，然后壓延，裁剪成416X45毫米的負(fù)極片，每個負(fù)極片中含有 3. 2g負(fù)極活性材料。對比例21、取4g PVDF溶解于IOOg NMP中，得到粘合劑，粘合劑中PVDF NMP = 4 100。2、向步驟1得到的混合液中加入IOOg石墨，使用普通四葉漿攪拌池，得到負(fù)極漿料，負(fù)極漿料中石墨PVDF NMP = 100 4 100(重量比)。3、將此負(fù)極漿料均勻的涂布于10微米厚的銅箔上，在2兆帕壓力下壓片，在氮氣條件下300°C熱處理M小時，然后壓延，裁剪成416X45毫米的負(fù)極片，每個負(fù)極片中含有
3.2g負(fù)極活性材料。分別將上述實施例1至實施例3及對比例1至對比例2的負(fù)極極片、20微米厚的聚丙烯隔膜與正極極片依次重疊成電芯，裝入電池殼中，將電解液以3. 8g/Ah的量注入電池殼中，密封制成常規(guī)的LP053450電池，電解液含有LiPF6和非水溶劑，電解液中所述LiPF6 的濃度為1摩爾/升，非水溶劑為重量比為1 1的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DMC) 的混合溶劑。對上述電池進行性能測試[電池倍率放電性能測試]分別實施例1 3及對比例1至對比例2制備的電池置于新威爾-3000型電化學(xué)性能測試儀上，以0. 075A電流充電，以0. 075Α，0· 75Α，2· 25Α電池放電，電壓范圍3V
4.2V，記錄放電容量，測試結(jié)果如表1。表1電池倍率放電性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池負(fù)極粘結(jié)劑，其特征在于，包括聚偏二氟乙烯、丁苯膠乳液和有機溶劑，所述聚偏二氟乙烯和丁苯膠乳液的重量比為(1 幻1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極粘結(jié)劑，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯和有機溶劑的重量比為(1 5) 100。
3.—種鋰離子二次電池負(fù)極粘結(jié)的制備方法，其特征在于，包括將聚偏二氟乙烯溶解于有機溶劑中，得到聚偏二氟乙烯溶液；向所述聚偏二氟乙烯溶液中加入丁苯膠乳液進行高速分散，得到負(fù)極粘結(jié)劑；所述聚偏二氟乙烯和丁苯膠乳液的重量比為(1 5) 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述高速分散的速度為IOOOOrpm 20000rpm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯和有機溶劑的重量比為(1 5) 100。
6.一種鋰離子二次電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，包括將聚偏二氟乙烯溶解于有機溶劑中，得到聚偏二氟乙烯溶液；向所述聚偏二氟乙烯溶液中加入丁苯膠乳液進行高速分散，得到負(fù)極粘結(jié)劑；所述聚偏二氟乙烯和丁苯膠乳液的重量比為(1 5) 1 ；將負(fù)極活性材料與所述負(fù)極粘結(jié)劑混合均勻，得到負(fù)極漿料；將所述負(fù)極漿料涂布于基底表面，在惰性氣體保護下進行熱處理，壓延，得到鋰離子二次電池負(fù)極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述負(fù)極材料與所述負(fù)極粘結(jié)劑的重量比為100 (100 120)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為^(TC 320°C。
9.一種鋰離子二次電池負(fù)極，包括基底和覆于所述基底表面的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑包括聚偏二氟乙烯和丁苯膠。
10.一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、介于所述正極和負(fù)極之間的隔膜，和電解液，所述負(fù)極包括基底和覆于所述基底表面的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑包括聚偏二氟乙烯和丁苯膠。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池負(fù)極粘結(jié)劑及其制備方法、負(fù)極及其制備方法和鋰離子二次電池。上述負(fù)極粘結(jié)劑包括聚偏二氟乙烯、丁苯膠乳液和有機溶劑，聚偏二氟乙烯和丁苯膠乳液的重量比為(1～5)∶1。上述負(fù)極粘結(jié)劑含有聚偏二氟乙烯、丁苯膠乳液和有機溶劑，聚偏二氟乙烯PVDF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氧化電位較高，耐腐蝕性能強；丁苯膠耐水性強，與基底材料粘結(jié)強度大；將聚偏二氟乙烯和丁苯膠乳液以(1～5)∶1的比例混合后可賦予極片較高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性，與基底粘結(jié)強度高，浸泡后不易脫落，進而提高了電池的循環(huán)壽命。
文檔編號C08L27/16GK102532758SQ20121003261
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者楊標(biāo), 王馳偉, 許先鋒, 高秀玲 申請人:天津市捷威動力工業(yè)有限公司