專利名稱：Au/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電復(fù)合物材料領(lǐng)域，涉及貴金屬納米粒子/聚噻吩類導(dǎo)電聚合物納米及微米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，特別涉及AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
納米及微米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物由于兼具聚合物結(jié)構(gòu)多樣、易于加工、價(jià)廉等特性以及納米及微米材料特殊的光學(xué)，電學(xué)，機(jī)械性能等，有望用于傳感、藥物傳遞、儲(chǔ)能、電致變色等領(lǐng)域，由此引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注。貴金屬納米粒子(Au、Ag、Pt等)由于其獨(dú)特的光學(xué)、物理、生物性能，一直是研究的熱門領(lǐng)域。近來，與貴金屬納米材料復(fù)合后的納米及微米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物開啟了一個(gè)令人興奮的領(lǐng)域，特別是核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料更是引起廣泛關(guān)注。此類結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在保留了聚合物的電特性、生物相容性和環(huán)境穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，賦予了納米材料金屬所特異的生物相容性、催化活性以及特異的物理性能等，與此同時(shí)聚合物殼層保護(hù)了納米材料金屬，避免其在反應(yīng)中中毒聚集，大大延長(zhǎng)了其使用壽命，因此，核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料具有比單一材料更優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在催化、傳感、光電研究等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。在貴金屬納米材料/導(dǎo)電聚合物包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料領(lǐng)域有一維包覆(即同軸復(fù)合納米線)和零維包覆(即貴金屬納米粒子O導(dǎo)電聚合物核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子)?？茖W(xué)家們已通過不同的方法制備了導(dǎo)電聚合物(PAN1、PPy、PED0T等)/貴金屬(Au、Ag等)的同軸納米線。Kun等(Chem.Eur.J.，2006，12，5314-5319)以CSA為摻雜劑和表面活性劑，制備了 PPy/Au 同軸納米線。Chen 等(Synthetic Metals., 156, 2006, 346-350)采用兩步法，先制備Ag納米線，然后利用Ag吸附Ag+，氧化聚合得到PPy/Ag同軸納米線。Lu等(J.Phys.Chem.C，2007，111，5926-5931)采用界面合成法一步制備了 PEDOT/Au同軸納米線。相比一維包覆的同軸納米線，貴金屬納米粒子@導(dǎo)電聚合物核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的報(bào)道相對(duì)較少。Sajanlal等(Langmuir，2008，24，4607-4614)以PANI低聚物包覆的Au納米粒子為模板，通過控制pH值合成了 AuOPANI核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子。Xing等(Chem.Commun.，2009，1653-1654)以Au溶膠為晶種，采用AgNO3直接氧化聚合Py的方法制備得到AuiAgiPPy三層核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子,選擇性刻蝕掉Ag后得到y(tǒng)olk_shell結(jié)構(gòu)的AuOH20@PPy。上述方法只適用于PAN1、PPy類復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的制備，且通常需要二步法。到目前為止，貴金屬納米粒子OPEDOT核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的制備尚沒有文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的一步制備方法。本發(fā)明 的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的制備方法包括以下步驟:a)將單體3，4_二氧乙基噻吩(EDOT)加入到去離子水中，超聲分散，得到含有單體3,4- 二氧乙基噻吩的濃度為I X 10_2 I X IO^moI/L的分散液；b)將表面活性劑溶于去離子水中，攪拌使表面活性劑溶解，然后加入氧化劑水溶液得到混合溶液，其中，混合溶液中含有表面活性劑的濃度為4X 10_3 I X lO^mol/L,氧化劑的濃度為I X I(T3 I X l(T2mol/L ；c)將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌(一般攪拌的時(shí)間為30分鐘左右)，恒溫靜置反應(yīng)(一般恒溫靜置反應(yīng)的時(shí)間為48小時(shí)左右)；得到含有AU@聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的混合液；離心分離，得到AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子。本發(fā)明可進(jìn)一步將得到的AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子表面殘留的表面活性劑及未反應(yīng)單體等，干燥(一般可在溫度為60°C左右下真空干燥24小時(shí)左右)。步驟b)所述的去離子 水的溫度優(yōu)選為35 80°C。步驟c)所述的恒溫靜置反應(yīng)的溫度優(yōu)選為35 80°C。所述的表面活性劑為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基
三甲基溴化銨。所述的氧化劑水溶液的濃度優(yōu)選為0.lmol/L。所述的氧化劑水溶液是氯金酸水溶液。所述的AuO聚(3，4-二氧乙基)(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的粒徑為150nm 300nm,殼厚大約為5 40nm。本發(fā)明得到的Au@聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子是以Au為核，以聚(3，4-二氧乙基)噻吩為殼，其AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的結(jié)構(gòu)清晰、包覆完整、殼層均勻。本發(fā)明是以水、表面活性劑和單體3，4_ 二氧乙基噻吩(EDOT)的綠色體系為基礎(chǔ)的一步法制備AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的方法。本發(fā)明的方法綠色無污染，操作簡(jiǎn)單、易行，反應(yīng)條件易于調(diào)控，通過調(diào)控反應(yīng)溫度以及單體濃度等條件，可以獲得殼層包覆完整均勻的Auopedot核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的AuOPEDOT核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1a)將11 μ I單體3，4_ 二氧乙基噻吩加入到IOml的去離子水中，超聲分散，得到含有單體3，4- 二氧乙基噻吩的濃度為I X 10_2mol/L的分散液；b)在50°C水浴恒溫?cái)嚢璧臈l件下，將稱取的8X10_5mol的十六烷基三甲基氯化銨溶于去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解,然后加入0.1ml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去離子水得到體積定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十六烷基三甲基氯化銨的濃度為8X 10_3mol/L，氯金酸的濃度I X 10_3mol/L，持續(xù)攪拌；c)在50°C水浴恒溫?cái)嚢璧臈l件下，將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌30分鐘后，在溫度為50°C的恒溫條件下靜置反應(yīng)48小時(shí)，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的混合液；d)將步驟c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的混合液離心分離得金屬色澤的固體沉淀物；將此固體沉淀物先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌兩遍，然后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子表面殘留的十六烷基三甲基氯化銨及未反應(yīng)的EDOT單體等；將得到的金屬色澤的固體沉淀物在60 °C下真空干燥24小時(shí)，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子；其中，AU@聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子包覆完整，粒徑為170 200醒，殼厚大約為10 15nm。實(shí)施例2a)將22 μ I單體3，4-二氧乙基噻吩加入到IOml的去離子水中，超聲分散，得到含有單體3，4- 二氧乙基噻吩的濃度為2Χ 10_2mol/L的分散液；b)在35°C水浴恒溫?cái)嚢璧臈l件下，將稱取的4X 10_5mol十二烷基三甲基氯化銨溶于去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解，然后加入0.4ml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去離子水得到體積定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十二烷基三甲基氯化銨的濃度為4X 10_3mol/L ，氯金酸濃度4X 10_3mol/L，持續(xù)攪拌；c)在35°C水浴恒溫?cái)嚢璧臈l件下，將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌30分鐘后，在溫度為35°C的恒溫條件下靜置反應(yīng)48小時(shí)，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的混合液；d)將步驟c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的混合液離心分離得金屬色澤的固體沉淀物；將此固體沉淀物先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌兩遍，然后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子表面殘留的十二烷基三甲基氯化銨及未反應(yīng)的EDOT單體等；將得到的金屬色澤的固體沉淀物在60 °C下真空干燥24小時(shí)，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子；其中，AU@聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子包覆完整，粒徑為270 300醒，殼厚大約為30 40nm。實(shí)施例3a)將44 μ I單體3，4-二氧乙基噻吩加入到IOml的去離子水中，超聲分散，得到含有單體3，4- 二氧乙基噻吩的濃度為4Χ 10_2mol/L的分散液； b)在40°C水浴恒溫?cái)嚢璧臈l件下，將稱取的4X 10_4mol的十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解,然后加入0.3ml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去離子水得到體積定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十六烷基三甲基溴化銨的濃度為4X 10_2mol/L，氯金酸的濃度3 X 10_3mol/L，持續(xù)攪拌；c)在40°C水浴恒溫?cái)嚢璧臈l件下，將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌30分鐘后，在溫度為40°C的恒溫條件下靜置反應(yīng)48小時(shí)，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的混合液；d)將步驟c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的混合液離心分離得金屬色澤的固體沉淀物；將此固體沉淀物先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌兩遍，然后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子表面殘留的十六烷基三甲基溴化銨及未反應(yīng)的EDOT單體等；將得到的金屬色澤的固體沉淀物在60 °C下真空干燥24小時(shí)，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子，透射電鏡照片如圖1所示；其中，A浦聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子包覆完整，粒徑為210 270nm，殼厚大約為20 30nm。實(shí)施例4a)將110 μ I單體3，4_ 二氧乙基噻吩加入到IOml的去離子水中，超聲分散，得到含有單體3，4- 二氧乙基噻吩的濃度為I X lO^mol/L的分散液；b)在60°C水浴恒溫?cái)嚢璧臈l件下，將稱取的1.5X 10_4mol十二烷基三甲基氯化銨溶于去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解，然后加入Iml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去離子水得到體積定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十二烷基三甲基氯化銨溶的濃度為1.5X 10_2mol/L，氯金酸濃度I X 10_2mol/L，持續(xù)攪拌；c)在60°C水浴恒溫?cái)嚢璧臈l件下，將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌30分鐘后，在溫度為60°C的恒溫條件下靜置反應(yīng)48小時(shí)，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的混合液；d)將步驟c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的混合液離心分離得金屬色澤的固體沉淀物；將此固體沉淀物先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌兩遍，然后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米?！ぷ颖砻鏆埩舻氖榛谆然@及未反應(yīng)的EDOT單體等；將得到的金屬色澤的固體沉淀物在60 °C下真空干燥24小時(shí)，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子；其中4浦聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子包覆完整，粒徑為150 300nm，殼厚大約為7 40nm。實(shí)施例5a)將66 μ I單體3，4-二氧乙基噻吩加入到IOml的去離子水中，超聲分散，得到含有單體3，4- 二氧乙基噻吩的濃度為6Χ 10_2mol/L的分散液；b)在80°C水浴恒溫?cái)嚢璧臈l件下，將稱取的I X 10_3mol十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解，然后加入0.5ml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去離子水得到體積定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十六烷基三甲基溴化銨溶的濃度為I X 10^mol/L,氯金酸濃度5 X 10^mol/L,持續(xù)攪拌；c)在80°C水浴恒溫?cái)嚢璧臈l件下，將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌30分鐘后，在溫度為80°C的恒溫條件下靜置反應(yīng)48小時(shí)，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的混合液；d)將步驟c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的混合液離心分離得金屬色澤的固體沉淀物；將此固體沉淀物先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌兩遍，然后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子表面殘留的十六烷基三甲基溴化銨及未反應(yīng)的EDOT單體等；將得到的金屬色澤的固體沉淀物在60 °C下真空干燥24小時(shí)，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子；其中，AU@聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子包覆 完整，粒徑為150 190nm，殼厚大約為5 10nm。
權(quán)利要求
1.一種Αιι@聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的制備方法，其特征是，所述的制備方法包括以下步驟: a)將單體3，4-二氧乙基噻吩加入到去離子水中，超聲分散，得到含有單體3，4-二氧乙基噻吩的濃度為I X 10_2 I X IO-1Hi0VL的分散液； b)將表面活性劑溶于去離子水中，攪拌使表面活性劑溶解，然后加入氧化劑水溶液得到混合溶液，其中，混合溶液中含有表面活性劑的濃度為4X 10_3 I X lO^mol/L,氧化劑的濃度為 I X IO-3 I X l(T2mol/L ； c)將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌，恒溫靜置反應(yīng)；得到含有AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的混合液；離心分離，得到AU@聚(3，4-二氧乙基 )噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子； 所述的表面活性劑為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨； 所述的氧化劑水溶液是氯金酸水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:將離心分離后得到的AuO聚(3，4_二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子，先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子表面殘留的表面活性劑及未反應(yīng)單體，干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟b)所述的去離子水的溫度35 80℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟c)所述的恒溫靜置反應(yīng)的溫度為35 80 。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的氧化劑水溶液的濃度為0.1mol/L0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的AuO聚(3，4_二氧乙基)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的粒徑為150nm 300nm,殼厚為5 40nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于導(dǎo)電復(fù)合物材料領(lǐng)域，涉及貴金屬納米粒子/聚噻吩類導(dǎo)電聚合物納米及微米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，特別涉及Au@聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的制備方法。本發(fā)明是以水、表面活性劑和單體3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)的綠色體系為基礎(chǔ)的一步法制備Au@聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子的方法。本發(fā)明的方法綠色無污染，操作簡(jiǎn)單、易行，反應(yīng)條件易于調(diào)控，通過調(diào)控反應(yīng)溫度以及單體濃度等條件，可以獲得殼層包覆完整均勻的Au@PEDOT核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子。
文檔編號(hào)C08L65/00GK103242512SQ201210026990
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2012年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月8日
發(fā)明者胡秀杰, 曾超群, 周樹云, 孫承華, 嚴(yán)峻, 肖時(shí)卓, 陳萍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所