專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚羧酸鹽水泥助磨劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水泥工藝添加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種聚羧酸鹽水泥助磨劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在水泥生產(chǎn)的球磨工序中，物料之間，物料和鋼球之間的摩擦?xí)刮锪蠋в徐o電，使物料吸附在鋼球表面，造成包球現(xiàn)象，降低球磨效率，使水泥產(chǎn)量和質(zhì)量下降，單位水泥產(chǎn)量的耗電量增加。為消除物料帶有的靜電，在水泥生產(chǎn)的球磨過(guò)程中需要向物料中加入水泥助磨劑。我國(guó)是世界上生產(chǎn)和消費(fèi)水泥的大國(guó)，水泥產(chǎn)量占世界水泥總產(chǎn)量的50%以上， 同時(shí)水泥工業(yè)也是典型的能源消耗工業(yè)，其總耗能占全國(guó)能源消耗量的5%以上，因此水泥工業(yè)綜合能耗的下降，對(duì)國(guó)家的節(jié)能減排有著舉足輕重的影響，而水泥助磨劑的使用，在助磨過(guò)程中可以降低磨粉的表面能，克服磨粉間的吸引力，減少粉碎阻力，防止包球、糊磨，提高磨粉的流動(dòng)性，從而降低磨機(jī)的功耗，提高粉磨效率，正是它給水泥生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)了節(jié)能降耗、增加臺(tái)時(shí)產(chǎn)量、減少環(huán)境污染等一系列可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)勢(shì)。現(xiàn)有技術(shù)中，水泥助磨劑產(chǎn)品有粉狀和液狀兩種形態(tài)，大都是醇類(lèi)、醇胺類(lèi)、醋酸類(lèi)等化工原料單一或復(fù)合的產(chǎn)品，由于其主要成分是小分子有機(jī)化合物，因此普遍存在的問(wèn)題為其價(jià)格成本較高，性能不穩(wěn)定，適應(yīng)面較窄，使用波動(dòng)較大等，而且隨著石油等化工原料的價(jià)格上漲，復(fù)配水泥助磨劑的價(jià)格也不斷上漲。因此目前此類(lèi)助磨劑已經(jīng)不能完全滿(mǎn)足市場(chǎng)多元化、高層次的需求，合成有機(jī)高分子水泥助磨劑就勢(shì)在必行。合成高分子助磨劑，將各功能基團(tuán)組合到高分子鏈結(jié)構(gòu)中，其助磨效果較復(fù)配的助磨劑有跨越式的提升。高分子合成的聚羧酸鹽類(lèi)物質(zhì)是一種表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)為梳型結(jié)構(gòu)，主鏈中含有極性基團(tuán)，側(cè)鏈中含有乙烯基聚醚鏈段。聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)如磺酸基團(tuán)、 酰胺基團(tuán)，能吸附在物料表面，通過(guò)電荷排斥將因粉磨產(chǎn)生的活性點(diǎn)屏蔽，阻止斷裂面的復(fù)合；其牢固地吸附在物料表面，使物料之間不相互黏結(jié)，并且能迅速的向顆粒的裂縫間滲透，減弱分子力所產(chǎn)生的“愈合”作用，促進(jìn)了外界做功時(shí)顆粒中裂縫的擴(kuò)展，從而提高粉磨效率。同時(shí)側(cè)鏈的乙烯基聚醚鏈段，具有一定的空間位阻，能形成立體交叉，阻礙了顆粒的相互接近，形成空間位阻。因此高分子合成的聚羧酸鹽類(lèi)物質(zhì)也具有助磨的作用，且性能穩(wěn)定，同時(shí)還可以提高水泥性能，目前有相關(guān)專(zhuān)利把高分子聚羧酸鹽類(lèi)物質(zhì)與其他助劑(如 助磨劑、活化劑、增強(qiáng)劑等)進(jìn)行復(fù)配而得到助磨劑，但是這類(lèi)助磨劑并非真正意義上的合成助磨劑，存在性能不穩(wěn)定，適用范圍窄等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚羧酸鹽水泥助磨劑及其制備方法，通過(guò)聚合將具有助磨作用的基團(tuán)直接接枝到高分子主鏈上，從而有效實(shí)現(xiàn)多種有機(jī)官能團(tuán)的協(xié)同作用，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性，克服現(xiàn)有小分子助磨劑產(chǎn)品的缺陷，降低助磨劑摻量，增強(qiáng)助磨效果。本發(fā)明提供的一種聚羧酸鹽水泥助磨劑，它是由馬來(lái)酸酐與醇胺先進(jìn)行?；磻?yīng)合成小單體A，然后和大單體烯丙基聚乙二醇，小單體馬來(lái)酸酐在水溶液條件下共聚而成，其分子量為500(Γ20000，結(jié)構(gòu)式為
其中R' —H、-CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2OH 或-CH2CH2N(CH2CH2OH)2 ;
R" — -NHCH2CH2OH 或-N(CH2CH2OH)2 ； a、b 或 c =5 80 ； n=5 50。本發(fā)明提供的一種聚羧酸鹽水泥助磨劑的制備方法，步驟包括
(I)小單體A制備向反應(yīng)器中加入馬來(lái)酸酐與醇胺，攪拌升溫至100°C以下，反應(yīng) O. 5 4小時(shí)，制得小單體A ;
小單體A是通過(guò)馬來(lái)酸酐與醇胺的?；磻?yīng)制得，該反應(yīng)具體包括酯化(醇解開(kāi)環(huán))和酰胺化(胺解開(kāi)環(huán))兩種，
反應(yīng)式如下
式中R表示H原子或者-CH2CH20H。小單體A為上述兩種反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。(2)自由基溶液聚合將大單體烯丙基聚乙二醇在5(T70°C溶解后加入反應(yīng)器， 并依次加入去離子水、小單體馬來(lái)酸酐，以及上述合成的小單體A，攪拌均勻，加熱升溫至 7(T75°C，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng):Γ6小時(shí)，保溫廣3小時(shí)；
反應(yīng)式如下
其中R, —H、-CH2CH2NHy-CH2CH2NHCH2CH2OH 或-CH2CH2N(CH2CH2OH)2 ；
R" — -NHCH2CH2OH 或-N(CH2CH2OH)2 ；
-Ha、b 或 c =5 80 ； n=5 50。(3)中和上述反應(yīng)完畢后，降溫到40°C以下，在所得的聚合溶液中加入三乙醇胺水溶液進(jìn)行中和至PH=7. 0±0. 5，調(diào)整溶液固含量為40% 60%，即可得所述的聚羧酸鹽水泥助磨劑。所述步驟(I)的醇胺為三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的一種或多種。所述步驟(I)中馬來(lái)酸酐與醇胺的摩爾比為0. 5 3. O :1. O。所述步驟(2)聚合原料摩爾配比為烯丙基聚乙二醇馬來(lái)酸酐小單體A=L O O. 5 I. 5 0. 5 I. 5。所述步驟(2)的引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉。所述步驟(2)的引發(fā)劑用量為聚合單體總質(zhì)量的49Γ6%。引發(fā)劑加入方式為一次性加入、分批加入或者滴加加入。本發(fā)明制備的聚羧酸鹽水泥助磨劑為黃色透明液體，最終固含量為40% 60%。 用水相凝膠色譜儀對(duì)聚羧酸鹽水泥助磨劑進(jìn)行檢測(cè)，分子量為500(Γ20000。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
(I)采用高分子合成技術(shù)將幾種單體按一定比例共聚制得聚合物，將具有助磨作用的醇胺基團(tuán)直接接枝到高分子主鏈上，有效實(shí)現(xiàn)了多種有機(jī)官能團(tuán)在水泥助磨中的協(xié)同作用，并且聚合完畢后直接用三乙醇胺進(jìn)行中和，最大限度的減少了有效摻量，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)有效提高了磨機(jī)粉磨效率及水泥早期、后期強(qiáng)度。(2)增加水泥流動(dòng)性。加入本發(fā)明可增加水泥流動(dòng)性，有利于生產(chǎn)過(guò)程中的輸送， 避免造成水泥結(jié)拱。水泥適應(yīng)性良好，穩(wěn)定性強(qiáng)，有效摻量小，適應(yīng)性廣。(3)節(jié)約電能。加入本發(fā)明助磨劑后，生產(chǎn)每噸水泥成品可平均降低電耗3-8度。(4)本發(fā)明配方設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)操作方便，可實(shí)現(xiàn)水泥助磨劑清潔化生產(chǎn)，無(wú)三廢排出。
具體實(shí)施例方式
為簡(jiǎn)化表述，以下用APEG表示烯丙基聚乙二醇，用MA表示馬來(lái)酸酐，用TEA表示三乙醇胺，用MEA表示一乙醇胺。實(shí)施例I :
在四頸燒瓶中加入MA 50g，TEA 38g，攪拌升溫至80°C，反應(yīng)3小時(shí)，得到淡黃色液體即為小單體A。將大單體APEG (分子量1200) 60g在70°C下溶解后加入四頸燒瓶，并向燒瓶中依次加入H2O 79g、小單體MA 5. lg，以及上述合成的小單體A 10. 8g，攪拌均勻，加熱升溫至 72°C，此時(shí)一次性加入占單體總質(zhì)量4%的引發(fā)劑(NH4)2S2O8 3. lg，保持溫度不變，反應(yīng)4小時(shí)。降溫，待聚合溶液冷卻到40°C以下時(shí)加入TEA溶液(12. 6g TEA溶解于12. 6g H2O中配成)進(jìn)行中和，至pH=7. 0，控制溶液最終固含量為50%，所得黃色粘液即為所述的聚羧酸鹽水泥助磨劑。實(shí)施例2
在四頸燒瓶中加入MA 60g，MEA 37. 4g，攪拌升溫至80°C，反應(yīng)3小時(shí)，得到棕黃色液體即為小單體A。
將大單體APEG (分子量1100) 50g在60°C下溶解后加入四頸燒瓶，并向燒瓶中依次加入H2O 64. 6g、小單體MA 4. 5g,以及上述合成小單體A 10. Ig,攪拌均勻，加熱升溫至 72°C，此時(shí)向燒瓶中一次性加入占單體總質(zhì)量4%的引發(fā)劑(NH4)2S2O8 2. 6g，保持溫度不變， 反應(yīng)4小時(shí)。降溫，待聚合溶液冷卻到40°C以下時(shí)加入TEA溶液(12. 4g TEA溶解于15. Og H2O配成)進(jìn)行中和，至pH=7. 5，控制溶液最終固含量為50%，所得黃色粘液即為所述的聚羧酸鹽水泥助磨劑。實(shí)施例3
在四頸燒瓶中加入MA 40g，TEA 30. 4g，攪拌升溫至80°C，反應(yīng)3小時(shí)，得到淡黃色液體即為小單體A。將大單體APEG (分子量1000) 50g在60°C下溶解后加入四頸燒瓶，并向燒瓶中依次加入H2O 65. 3g、小單體MA 4. 9g,以及上述合成的小單體A 10. 4g,攪拌均勻,加熱升溫至 72°C，此時(shí)分兩次向燒瓶中加入引發(fā)劑Na2S2O8，第一次加入I. 6g (引發(fā)劑總量的60%)，反應(yīng) 3小時(shí)，第二次加入I. Ig (引發(fā)劑總量的40%)，反應(yīng)2小時(shí)，降溫，待聚合溶液冷卻到40°C 以下時(shí)加入TEA溶液(11. 9g TEA溶解于14. 6g H2O配成)進(jìn)行中和，至pH=7. 0，控制溶液最終固含量為50%，所得黃色粘液即為所述的聚羧酸鹽水泥助磨劑。實(shí)施例4
在四頸燒瓶中加入MA 60g，TEA 45. 6g，攪拌升溫至80°C，反應(yīng)3小時(shí)，得到淡黃色液體即為小單體A。將大單體APEG (分子量1200) 60g在70°C下溶解后加入四頸燒瓶，并向燒瓶中依次加入H2O 55g、小單體MA 4. 9g,以及上述合成的小單體A 10. 4g,攪拌均勻,加熱升溫至 720C。稱(chēng)取K2S2O8 3. 5g加入H2O 20. 2g配成15%的引發(fā)劑溶液，保持反應(yīng)體系溫度不變，向燒瓶中滴加引發(fā)劑溶液，共滴加3小時(shí)，待引發(fā)劑溶液滴加完畢后在75°C下保溫2小時(shí)，降溫，待聚合溶液冷卻到40°C以下時(shí)加入TEA溶液(11. 9g TEA溶解于15. 5g H2O配成)進(jìn)行中和，至pH=7.0，控制溶液最終固含量為50%，所得黃色粘液即為所述的聚羧酸鹽水泥助磨劑。實(shí)施效果
將本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行小磨試驗(yàn)，驗(yàn)證試驗(yàn)部分嚴(yán)格按照《通用硅酸鹽水泥》(中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB175-2007)及建材行業(yè)JC / T667-2004《水泥助磨劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。
小磨試驗(yàn)選擇普通硅酸鹽水泥配方，熟料50%，礦渣45%，石膏5%，每次按比例
配料4kg，在磨機(jī)中粉磨28min，出磨8min，粉磨后過(guò)方孔篩測(cè)篩余。加入實(shí)施例的聚羧酸鹽水泥助磨劑，摻量為O. 05%,同等條件下加入市售小分子助磨劑試樣作對(duì)比，摻量為O. 1%， 測(cè)定其助磨效果和物理性能，如下表所示試樣 _號(hào)助磨剤摻 1<%)45,1 篩余(％)SOpm f餘(％)抗翻I 度(Μ Pa〉瓶聽(tīng) (MPa)篩雜降個(gè)I_余值降滅值3d 23d3 28dAOH 3—3J —3.4 6.51694 ΑE0.1961.72.9074.0Ti19.850.6C-I0 05Tl3.6LS I 2 I4.8I SJ26 A55—9C-2O 057 I4.2LO 264J 9J2056.5C-30 05704.3O I 2J49 9.626 J57 JC-40 05153.8U 2.34.6 S.425J54 J
備注上表中試樣編號(hào)A為空白樣；B為市售小分子助磨劑試樣；C-1、C-2、C-3、C-4分別為以實(shí)施例1、2、3、4獲得的本發(fā)明聚羧酸鹽水泥助磨劑試樣。由上表可知相對(duì)于空白水泥(即沒(méi)有摻任何助劑)在合適的摻量下，包括市售的小分子助磨劑和本發(fā)明產(chǎn)品聚羧酸鹽水泥助磨劑都表現(xiàn)出一定的助磨性能，但是助磨作用又有較大的差別。小磨試驗(yàn)中，從水泥篩余45 μ m篩余量和80 μ m篩余量可看出，使用本發(fā)明聚羧酸鹽水泥助磨劑比使用小分子助磨劑水泥篩余降低值大，說(shuō)明其助磨效果更好； 采用本發(fā)明聚羧酸鹽助磨劑的水泥，3d和28d強(qiáng)度均比未使用助劑的水泥有較大幅度的提高，且明顯均優(yōu)于使用小分子助磨劑；本發(fā)明聚羧酸鹽水泥助磨劑的有效摻量比使用小分子助磨劑低，且不含對(duì)水泥有害成分，可以保證水泥產(chǎn)品質(zhì)量，具有廣闊的應(yīng)用前景和推廣前景。
權(quán)利要求
1.一種聚羧酸鹽水泥助磨劑，其分子量為500(Γ20000，結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚羧酸鹽水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，步驟包括(1)小單體A制備向反應(yīng)器中加入馬來(lái)酸酐與醇胺，攪拌升溫至100°C以下，反應(yīng)O.5 4小時(shí)，制得小單體A;(2)自由基溶液聚合將大單體烯丙基聚乙二醇在5(T70°C溶解后加入反應(yīng)器，并依次加入去離子水、小單體馬來(lái)酸酐，以及上述合成的小單體A，攪拌均勻，加熱升溫至 7(T75°C，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)3飛小時(shí)，保溫f 3小時(shí)；(3)中和上述反應(yīng)完畢后，降溫到40°C以下，在所得的聚合溶液中加入三乙醇胺水溶液進(jìn)行中和至pH=7. 0±0. 5，調(diào)整溶液固含量為40% 60%，即得產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚羧酸鹽水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的醇胺為三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚羧酸鹽水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中馬來(lái)酸酐與醇胺的摩爾比為0. 5^3. O :1. O。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚羧酸鹽水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)聚合原料摩爾配比為烯丙基聚乙二醇馬來(lái)酸酐小單體A=L O :0.5 1.5 :O.5 I. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚羧酸鹽水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2 )的引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚羧酸鹽水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的引發(fā)劑用量為聚合單體總質(zhì)量的49Γ6%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚羧酸鹽水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的引發(fā)劑加入方式為一次性加入、分批加入或者滴加加入。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚羧酸鹽水泥助磨劑及其制備方法，它是由馬來(lái)酸酐與醇胺先進(jìn)行?；磻?yīng)合成小單體，然后和大單體烯丙基聚乙二醇、小單體馬來(lái)酸酐在水溶液條件下共聚而成。本發(fā)明可增加水泥流動(dòng)性，有利于生產(chǎn)過(guò)程中的輸送，避免造成水泥結(jié)拱，并且水泥適應(yīng)性良好，穩(wěn)定性強(qiáng)，有效摻量小，適應(yīng)性廣。加入本發(fā)明助磨劑后，生產(chǎn)每噸水泥成品可平均降低電耗3-8度。本發(fā)明配方設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)操作方便，無(wú)三廢排出，可實(shí)現(xiàn)水泥助磨劑清潔化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F222/22GK102584091SQ201210016660
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者任建國(guó), 衛(wèi)曉慧, 李軍平, 王正波, 王自為, 董波, 裴繼凱 申請(qǐng)人:山西合盛邦砼建材有限公司, 山西大學(xué)