專利名稱：一種動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，涉及一種動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種用動(dòng)態(tài)交聯(lián)法制備的低熔融指數(shù)聚苯硫醚復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
聚苯硫醚(PPS)是苯環(huán)與硫原子交替連接形成的聚合物，是一種高性能的特種工程塑料。PPS具有耐高溫、耐輻射、耐化學(xué)品腐蝕、自身阻燃、機(jī)械性能優(yōu)異、尺寸穩(wěn)定性佳、耐磨性能突出等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用與電子電器、汽車、航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域。但由于縮聚工藝的原因，聚合物分子量較低，一方面PPS的熔融指數(shù)很高，在注塑成型時(shí)很容易出現(xiàn)溢料或飛邊的現(xiàn)象，給結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用帶來了困難；另一方面，具有更高的分子量才能具備更佳的機(jī)械性能。PPS樹脂的熱氧化交聯(lián)早在1960年R. ff. Lenz等人的研究工作中就有 報(bào)道，在空氣或氧化劑的存在下，高溫加熱處理數(shù)個(gè)小時(shí)能夠顯著提高PPS的分子量，提高PPS的性能。但已報(bào)導(dǎo)的交聯(lián)方法通常都需要半小時(shí)乃至上百小時(shí)的處理時(shí)間，并且過程復(fù)雜，對(duì)于生產(chǎn)加工的效率有著明顯的負(fù)面影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服背景技術(shù)所指出的技術(shù)問題，提供一種動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料。該聚苯硫醚復(fù)合材料具有顯著的低熔融指數(shù)和高機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的在于一種動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料的制備方法。該方法快捷高效適合工業(yè)化生產(chǎn)。該方法可快捷的實(shí)現(xiàn)聚苯硫醚的自交聯(lián)。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，按重量份計(jì)包含以下組分聚苯硫醚34 98份、無機(jī)填料0 60份、交聯(lián)劑2 5份和抗氧劑0. I 0. 4份。優(yōu)選為聚苯硫醚35 75份、無機(jī)填料10 60份、交聯(lián)劑2 4份和抗氧劑0. 2 0. 4份。更進(jìn)一步優(yōu)選為 聚苯硫醚50 70份、無機(jī)填料30 60份、交聯(lián)劑3 4份和抗氧劑0. 2 0. 4份。上述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，其在于所述的交聯(lián)劑為有機(jī)過氧化物、硅烷和催化劑中的任意一種或幾種。所述的有機(jī)過氧化物為分子結(jié)構(gòu)中含有過氧鍵的有機(jī)物，如二甲基(叔丁基過氧基)娃燒、DCP ;所述的娃燒為分子結(jié)構(gòu)中具有雙鍵結(jié)構(gòu)的娃燒，如乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151);所述的催化劑為有機(jī)錫類化合物，如二月桂酸二丁基錫。交聯(lián)劑可以使聚苯硫醚產(chǎn)生自交聯(lián)。三甲基(叔丁基過氧基)硅烷，又名三甲基丁基過氧硅烷，分子式為C7H1802Si，CAS 號(hào) 3965-63-7。上述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，其在于所述的無機(jī)填料為經(jīng)有機(jī)硅氧烷類偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑中的至少一種處理后得到的無機(jī)填料。所述的無機(jī)填料包含玻璃纖維、滑石粉和硫酸鋇中的至少一種。所述的有機(jī)硅氧烷類偶聯(lián)劑為KH550、KH560或A151，所述的鈦酸酯類偶聯(lián)劑為KB-44或KR-TTS。
所述的有機(jī)硅氧烷類偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑中的至少一種處理有機(jī)填料的方法為在50 100°C下，將有機(jī)硅氧烷類偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑中的至少一種與有機(jī)填料添加到高混機(jī)中共混處理10 20分鐘。偶聯(lián)劑用量為無機(jī)填料質(zhì)量的0. 5 I. 5% ;優(yōu)選為1%。采用有機(jī)硅氧烷類偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑中的至少一種處理無機(jī)填料可以提高無機(jī)填料與聚苯硫醚的相容性。上述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，其在于所述的抗氧劑包含抗氧劑1010、抗氧劑1076和抗氧劑168中的至少一種。上述的聚苯硫醚復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟(I)按上述的配比稱取聚苯硫醚、無機(jī)填料、交聯(lián)劑、抗氧劑；(2)將聚苯硫醚、交聯(lián)劑、抗氧劑混合處理10 20分鐘；(3)將步驟(2)中混好的原料與無機(jī)填料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，造粒；無機(jī)填料采用側(cè)喂料的方式加入；雙螺桿擠出機(jī)工藝條件為雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為220 260°C，二區(qū)溫度為240 280°C，三區(qū)到機(jī)頭溫度為260 300°C，混合料在所述雙螺桿擠出機(jī)輸送時(shí)間為2 5分鐘，壓力12 20MPa。
本發(fā)明的有益效果方法快捷有效，技術(shù)容易掌握，大大節(jié)約了生產(chǎn)加工過程中的時(shí)間成本與能耗成本。本發(fā)明方法制備的聚苯硫醚復(fù)合材料能夠明顯降低材料的熔融指數(shù)，并提高材料的機(jī)械性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。在實(shí)施例中，所用聚苯硫醚為四川得陽科技股份有限公司的注塑級(jí)PPS-hb ;所用的無機(jī)填料為重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司的ECT5303無捻粗紗玻璃纖維、海城精華礦產(chǎn)有限公司的SK6500滑石粉；所用抗氧劑為瑞士 Ciba公司的Irganox 1010、Irganox 1076、Irganoxl68等；所用交聯(lián)劑為市售的過氧化二異丙苯(DCP)、三甲基(叔丁基過氧基)娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒(A-171)、_■月桂酸_■正丁基錫等。實(shí)施例中，使用前先用有機(jī)硅氧烷類偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑中的至少一種處理無機(jī)填料以提高無機(jī)填料與聚苯硫醚的相容性。處理方法為在80°C下，將無機(jī)填料和A151(南京德諾化工有限公司)或KR-TTS (南京德諾化工有限公司)添加到高混機(jī)中共混處理15分鐘。A151或KR-TTS的用量為無機(jī)填料質(zhì)量的I %。實(shí)施例中所采用的無機(jī)填料為玻璃纖維或滑石粉。實(shí)施例I按重量份數(shù)計(jì)，稱取聚苯硫醚(PPS_hb)62份、三甲基(叔丁基過氧基)硅烷2份，DCP 2份，Irganox 1010 0. 2份，Irganox 168 0. 2份，并將其置于高混機(jī)中混合處理15分鐘，稱取30份玻璃纖維(ECT5303)采用上述方法用A151處理后，用側(cè)喂料的方式加入，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒。其中各區(qū)段溫度為一區(qū)240°C、二區(qū)260°C、三區(qū)280°C、四區(qū)280°C、五區(qū)280°C，停留時(shí)間為3分鐘，壓力為16MPa。
實(shí)施例2按重量份數(shù)計(jì)，稱取聚苯硫醚(PPS-hb) 51份、三甲基(叔丁基過氧基)硅烷3份，A-171 I份，Irganox 1010 0. 2份，Irganox 168 0. 2份，并將其置于高混機(jī)中混合處理15分鐘，稱取40份玻璃纖維(ECT5303)采用上述方法用KR-TTS處理后，用側(cè)喂料的方式加入，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒。其中各區(qū)段溫度為一區(qū)240°C、二區(qū)260°C、三區(qū)280°C、四區(qū)280°C、五區(qū)280°C，停留時(shí)間為3分鐘，壓力為16MPa。實(shí)施例3按重量份數(shù)計(jì)，稱取聚苯硫醚(PPS-hb) 35份、三甲基(叔丁基過氧基)硅烷I份，二月桂酸二正丁基錫2份，Irganox 1070 0. I份，Irganox 168 0. 2份，并將其置于高混機(jī)中混合處理15分鐘，稱取40份玻璃纖維(ECT5303)與20份滑石粉(SK6500P)分別采用上述方法用A151處理后，用側(cè)喂料的方式加入，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒。其中各區(qū)段溫度為一區(qū)240°C、二區(qū)260°C、三區(qū)280°C、四區(qū)280°C、五區(qū)280°C，停留·時(shí)間為3分鐘，壓力為16MPa。實(shí)施例4按重量份數(shù)計(jì)，稱取聚苯硫醚(PPS-hb) 63. 4份、乙烯基三甲氧基硅烷(A_171)2份，過氧化二異丙苯(DCP) 0. 5份，二月桂酸二正丁基錫0. I份，Irganox 1070 0. 2份，Irganox 168 0. I份，并將其置于高混機(jī)中混合處理15分鐘，稱取30份玻璃纖維(ECT5303)采用上述方法用A151處理后，用側(cè)喂料的方式加入，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒。其中各區(qū)段溫度為一區(qū)240°C、二區(qū)260°C、三區(qū)280°C、四區(qū)280°C、五區(qū)280°C，停留時(shí)間為3分鐘，壓力為16MPa。實(shí)施例5按重量份數(shù)計(jì)，稱取聚苯硫醚(PPS-hb) 53. 3份、乙烯基三甲氧基硅烷(A_171)3份，過氧化二異丙苯(DCP) 0. 8份，二月桂酸二正丁基錫0. I份，Irganox 1070 0. I份，Irganox 168 0. I份，并將其置于高混機(jī)中混合處理15分鐘，稱取40份玻璃纖維(ECT5303)采用上述方法用KR-TTS處理后，用側(cè)喂料的方式加入，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒。其中各區(qū)段溫度為一區(qū)240°C、二區(qū)260°C、三區(qū)280°C、四區(qū)280°C、五區(qū)280°C，停留時(shí)間為3分鐘，壓力為16MPa。實(shí)施例6按重量份數(shù)計(jì)，稱取聚苯硫醚(PPS-hb) 36. 4份、乙烯基三甲氧基硅烷(A_171)2份，過氧化二異丙苯(DCP)O. 5份，二月桂酸二正丁基錫0. I份，Irganox 1010 0.2份，并將其置于高混機(jī)中混合處理15分鐘，稱取30份玻璃纖維(ECT5303)與20份滑石粉(SK6500P)分別采用上述方法用A151處理后，用側(cè)喂料的方式加入，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒。其中各區(qū)段溫度為一區(qū)240°C、二區(qū)260°C、三區(qū)280°C、四區(qū)280°C、五區(qū)280°C，停留時(shí)間為3分鐘，壓力為16MPa。比較例I加工前先將PPS在220°C有氧條件下熱氧化交聯(lián)8小時(shí)，按重量份數(shù)計(jì)，稱取聚苯硫醚(PPS-hb) 66份、Irganox 1070 0.2份、Irganox 168 0. 2份，并將其置于高混機(jī)中混合處理15分鐘，將30份玻璃纖維(ECT5303)用側(cè)喂料的方式加入，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒。其中各區(qū)段溫度為一區(qū)240°C、二區(qū)260°C、三區(qū)280°C、四區(qū)280°C、五區(qū)280°C，停留時(shí)間為3分鐘，壓力為16MPa。比較例2加工前先將PPS在220°C有氧條件下熱氧化交聯(lián)8小時(shí)，按重量份數(shù)計(jì)，稱取聚苯硫醚(PPS-hb) 55份、Irganox 1010 0.2份、Irganox 168 0. 2份，并將其置于高混機(jī)中混合處理15分鐘，將40份玻璃纖維(ECT5303)用側(cè)喂料的方式加入，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒。其中各區(qū)段溫度為一區(qū)240°C、二區(qū)260°C、三區(qū)280°C、四區(qū)280°C、五區(qū)280°C，停留時(shí)間為3分鐘，壓力為16MPa。比較例3加工前先將PPS在220°C有氧條件下熱氧化交聯(lián)8小時(shí)，按重量份數(shù)計(jì)，稱取聚苯硫醚(PPS-hb) 38份、、Irganox 1070 0. I份、Irganox 168 0. 2份，并將其置于高混機(jī)中混合處理15分鐘，將40份玻璃纖維(ECT5303)與20份滑石粉(SK6500P)用側(cè)喂料的方式加 入，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒。其中各區(qū)段溫度為一區(qū)240°C、二區(qū)260°C、三區(qū)280°C、四區(qū)280°C、五區(qū)280°C，停留時(shí)間為3分鐘，壓力為16MPa。比較例4加工前先將PPS在220°C有氧條件下熱氧化交聯(lián)8小時(shí)，按重量份數(shù)計(jì)，稱取聚苯硫醚(PPS-hb) 66份、Irganox 1010 0.2份、Irganox 168 0. I份，并將其置于高混機(jī)中混合處理15分鐘，將30份玻璃纖維(ECT5303)用側(cè)喂料的方式加入，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒。其中各區(qū)段溫度為一區(qū)240°C、二區(qū)260°C、三區(qū)280°C、四區(qū)280°C、五區(qū)280°C，停留時(shí)間為3分鐘，壓力為16MPa。比較例5加工前先將PPS在220°C有氧條件下熱氧化交聯(lián)8小時(shí)，按重量份數(shù)計(jì)，稱取聚苯硫醚(PPS-hb) 57. 2份、Irganox 1070 0.1份、Irganox 168 0. I份，并將其置于高混機(jī)中混合處理15分鐘，將40份玻璃纖維(ECT5303)用側(cè)喂料的方式加入，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒。其中各區(qū)段溫度為一區(qū)240°C、二區(qū)260°C、三區(qū)280°C、四區(qū)280°C、五區(qū)280°C，停留時(shí)間為3分鐘，壓力為16MPa。比較例6加工前先將PPS在220°C有氧條件下熱氧化交聯(lián)8小時(shí)，按重量份數(shù)計(jì)，稱取聚苯硫醚(PPS-hb) 39份、、Irganox 1010 0. 2份，并將其置于高混機(jī)中混合處理15分鐘，將30份玻璃纖維(ECT5303)與20份滑石粉(SK6500P)用側(cè)喂料的方式加入，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒。其中各區(qū)段溫度為一區(qū)240°C、二區(qū)260°C、三區(qū)280°C、四區(qū)280°C、五區(qū)280°C，停留時(shí)間為3分鐘，壓力為16MPa。性能評(píng)價(jià)方式及試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)將上述實(shí)施例中完成造粒的粒子在130°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4小時(shí)，再將干燥的粒子在注塑機(jī)上注塑制樣，制樣過程中保持模溫為150°C，注塑溫度為300°C。拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)試樣類型為I型，樣條尺寸(mm) 170(長(zhǎng))X (20 + 0. 2)(端部寬度)X (4±0. 2)(厚度)，拉伸速率為 50mm/min0彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按GB/T9341標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)試樣類型為試樣尺寸(mm)(80±2) X (10±0. 2) X (4±0. 2)，彎曲速度為2mm/min。熱變形溫度按GB/T 1634. 2標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，負(fù)載為I. 80MPa，跨距為100mm。樣品的熔體表觀粘度值采用熔融指數(shù)儀在316°C負(fù)載為5kg條件下測(cè)定。測(cè)試結(jié)果如表1、2所示。表I為實(shí)施例1-6制備的復(fù)合材料的性能檢測(cè)結(jié)果表
權(quán)利要求
1.一種動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，其特征在于按重量份計(jì)包含以下組分聚苯硫醚34 98份、無機(jī)填料O 60份、交聯(lián)劑2 5份和抗氧劑0. I 0. 4份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，其特征在于按重量份計(jì)，包含以下組分聚苯硫醚35 75份、無機(jī)填料10 60份、交聯(lián)劑2 4份和抗氧劑0. 2 0. 4份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，其特征在于按重量份計(jì)，包含以下組分聚苯硫醚50 70份、無機(jī)填料30 60份、交聯(lián)劑3 4份和抗氧劑0. 2 0. 4份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，其特征在于所述的交聯(lián)劑為有機(jī)過氧化物、硅烷和催化劑中的任意一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，其特征在于所述的有機(jī)過氧化物為二甲基(叔丁基過氧基)娃燒或DCP ;所述的娃燒為分子結(jié)構(gòu)中具有雙鍵結(jié)構(gòu)的娃燒；所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，其特征在于所述的無機(jī)填料為經(jīng)有機(jī)硅氧烷類偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑中的至少一種處理后得到的無機(jī)填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，其特征在于所述的無機(jī)填料包含玻璃纖維、滑石粉和硫酸鋇中的至少一種；所述的有機(jī)硅氧烷類偶聯(lián)劑為KH550、KH560或A151，所述的鈦酸酯類偶聯(lián)劑為KB-44或KR-TTS。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，其特征在于所述的有機(jī)硅氧烷類偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑中的至少一種處理有機(jī)填料的方法為在50 100°C下，將有機(jī)硅氧烷類偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑中的至少一種與有機(jī)填料添加到高混機(jī)中共混處理10 20分鐘；偶聯(lián)劑用量為無機(jī)填料質(zhì)量的0. 5 I. 5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料，其特征在于所述的抗氧劑包含抗氧劑1010、抗氧劑1076和抗氧劑168中的至少一種。
10.一種權(quán)利要求I所述的聚苯硫醚復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)按權(quán)利要求I所述的配比稱取聚苯硫醚、無機(jī)填料、交聯(lián)劑、抗氧劑； (2)將聚苯硫醚、交聯(lián)劑、抗氧劑混合處理10 20分鐘； (3)將步驟(2)中混好的原料和無機(jī)填料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，造粒；無機(jī)填料采用側(cè)喂料的方式加入；雙螺桿擠出機(jī)工藝條件為雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為220 260°C，二區(qū)溫度為240 280°C，三區(qū)到機(jī)頭溫度為260 300°C，混合料在所述雙螺桿擠出機(jī)輸送時(shí)間為2 5分鐘，壓力12 20MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚苯硫醚復(fù)合材料及其制備方法，按重量份計(jì)包含以下組分聚苯硫醚34～98份、無機(jī)填料0～60份、交聯(lián)劑2～5份和抗氧劑0.1～0.4份。本發(fā)明制備的高性能聚苯硫醚復(fù)合材料，同傳統(tǒng)方法相比，在達(dá)到傳統(tǒng)熱氧化交聯(lián)法效果的同時(shí)大大節(jié)約了時(shí)間與能源的投入。
文檔編號(hào)C08K7/14GK102702746SQ20121001642
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者姜坤, 沙月華, 黃驥 申請(qǐng)人:五行材料科技(江蘇)有限公司