專利名稱：一種正溫度系數(shù)復(fù)合材料和一種熱敏電阻的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正溫度系數(shù)復(fù)合材料和一種熱敏電阻。
背景技術(shù)：
正溫度系數(shù)(PTC)高分子復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于計算機及其外部設(shè)備、移動電話、電池組、遠(yuǎn)程通訊和網(wǎng)絡(luò)裝備、變壓器、工業(yè)控制設(shè)備、汽車及其它電子產(chǎn)品中，起到過電流或過溫保護的作用。PTC復(fù)合材料主要含有聚合物和導(dǎo)電顆粒，其特點在于該材料的電阻率在較窄的溫度范圍內(nèi)(聚合物玻璃化溫度附近)會隨著溫度的升高而急劇增加，在這段較窄的溫度附近可以突然增加幾個甚至十幾個數(shù)量級，借助于這種電阻率隨溫度的變化關(guān)系，該正溫度系數(shù)復(fù)合材料可實現(xiàn)過電流或過溫保護的目的。導(dǎo)電顆粒摻合在聚合物基體中，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料在室溫下能夠?qū)щ?，?dāng)溫度升高到一定程度，接近聚合物材料的熔點時，聚合物基體由結(jié)晶態(tài)向無定形態(tài)相變，體積膨脹和結(jié)晶度的降低，從而導(dǎo)致導(dǎo)電粒子之間的間距增大，引起導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞使電阻數(shù)量級地增加，呈現(xiàn)PTC效應(yīng)。導(dǎo)電顆粒一般采用炭黑；碳纖維；鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鑰、釕、銠、鈀、銀、鎢、錸、銥、鉬和金金屬粉末或合金；金屬氧化等，但此類導(dǎo)電顆粒在PTC升溫相變過程中始終是剛性顆粒，不發(fā)生相變，從而導(dǎo)致繼續(xù)升溫過程中出現(xiàn)較嚴(yán)重的負(fù)溫度電阻效應(yīng)(NTC)。NTC現(xiàn)象的出現(xiàn)不僅使PTC材料的電性能發(fā)生不可逆的變化，而且在材料的使用過程中會因材料溫度過高而失效，甚至起火燃燒。為克服其NTC效應(yīng)，現(xiàn)有一般采用輻照交聯(lián)的方式對復(fù)合材料進行處理，輻照引發(fā)材料發(fā)生交聯(lián)，形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制了 CB粒子(炭黑粒子)的高溫絮凝，進而消除NTC現(xiàn)象，使PTC材料達(dá)到實際應(yīng)用。但輻照交聯(lián)工藝復(fù)雜，成本高，難控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有正溫度系數(shù)復(fù)合材料在使用過程中存在負(fù)溫度電阻效應(yīng)或者制備無負(fù)溫度電阻效應(yīng)的正溫度系數(shù)復(fù)合材料工藝復(fù)雜、成本高的技術(shù)問題，提供一種材料簡單易得，成本低的無負(fù)溫度電阻效應(yīng)的正溫度系數(shù)復(fù)合材料。本發(fā)明的第一個目的在于提供一種正溫度系數(shù)復(fù)合材料，復(fù)合材料為混合物混煉而得到的產(chǎn)物，其中，混合物包括聚合物和銦-錫合金，以混合物的總量為基準(zhǔn)，銦-錫合金的質(zhì)量百分含量為60-90%。本發(fā)明的第二個目的是提供一種熱敏電阻，包括兩導(dǎo)電基體、正溫度系數(shù)復(fù)合材料和兩引出電極，所述兩導(dǎo)電基體通過正溫度系數(shù)復(fù)合材料實現(xiàn)連接，所述兩引出電極分別與兩導(dǎo)電基體電連接，用于熱敏電阻與外部的連接，其中，正溫度系數(shù)復(fù)合材料為上述正溫度系數(shù)復(fù)合材料。本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)在聚合物基體中添加銦-錫合金，在聚合物基體中，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在室溫下導(dǎo)電性能優(yōu)異；而且在升溫過程中，接近聚合物材料的熔點時，聚合物基體由結(jié)晶態(tài)向無定形態(tài)相變，體積膨脹，導(dǎo)致導(dǎo)電粒子之間的間距增大，引起導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞使電阻數(shù)量級地增加，呈現(xiàn)PTC效應(yīng)，性能優(yōu)異；同時由于銦-錫合金的熔點和聚合物基體的熔點相差不大，且銦-錫合金在其熔點處也有一個體積膨脹的過程，銦-錫合金在熔化時物態(tài)發(fā)生變化，但聚合物基體的表面張力比銦-錫合金小很多，聚合物基體的熔體能夠在銦-錫合金顆粒的表面鋪展，從而破壞銦-錫合金顆粒偏聚分布的趨勢，導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，從而出現(xiàn)第二次的PTC效應(yīng)，出現(xiàn)在第一次PTC效應(yīng)后的第二次的PTC效應(yīng)導(dǎo)致了 NTC現(xiàn)象的消失。本發(fā)明的材料簡單易得，無需經(jīng)過后續(xù)輻射交聯(lián)等步驟，工藝簡單，成本低，且制備的熱敏電阻性能優(yōu)異，無NTC效應(yīng)，實際應(yīng)用廣。


圖1是本發(fā)明室溫內(nèi)阻測試方法的電路原理示意圖。圖2是本發(fā)明實施例1的阻溫曲線圖。圖3是本發(fā)明對比例I的阻溫曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)復(fù)合材料為混合物混煉而得到的產(chǎn)物，其中，混合物包括聚合物和銦-錫合金，以混合物的總量為基準(zhǔn)，銦-錫合金的質(zhì)量百分含量為60-90%，進一步優(yōu)選銦-錫合金的質(zhì)量百分含量為70-80%。材料簡單易得，無需經(jīng)過后續(xù)輻射交聯(lián)等步驟，工藝簡單，成本低，且制備的熱敏電阻性能優(yōu)異，無NTC效應(yīng)，實際應(yīng)用廣。優(yōu)選，銦-錫合金的顆粒平均粒徑為8-12 μ m進一步優(yōu)選為9_11 μ m,進一步優(yōu)化導(dǎo)電性能較優(yōu)，同時避免顆粒團聚，進一步優(yōu)化復(fù)合材料的性能。優(yōu)選，銦-錫合金中銦的含量為l(T70wt%，進一步優(yōu)選為4(Γ50%，優(yōu)化固液轉(zhuǎn)換區(qū)，優(yōu)化熔點控制精確度。
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優(yōu)選，銦-錫合金的熔程為12(T160°C，進一步優(yōu)化聚合物基材與銦-錫合金的熔點差值，進一步優(yōu)化復(fù)合材料的性能。本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)復(fù)合材料，聚合物可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于正溫度系數(shù)復(fù)合材料的結(jié)晶聚合物基材，如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中的一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選聚合物為聚乙烯，意外發(fā)現(xiàn)在升溫過程中聚乙烯的表面張力比銦-錫合金小更多，從而更能破壞銦-錫合金顆粒偏聚分布的趨勢，更優(yōu)的出現(xiàn)第二次的PTC效應(yīng),優(yōu)化復(fù)合材料的性能。進一步優(yōu)選聚乙烯為Tm在115 135°C的高密度聚乙烯，進一步優(yōu)化聚合物基材與銦-錫合金的熔點差值，進一步優(yōu)化復(fù)合材料的性能。優(yōu)選，混合物還包括無機填料、偶聯(lián)劑和潤滑劑。以混合物的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選聚合物的重量百分含量為10-40%，進一步優(yōu)選為18-28%;銦-錫合金的重量百分含量為60-90%，進一步優(yōu)選為70-80% ;無機填料的重量百分含量為1_5%，進一步優(yōu)選為2_3% ;偶聯(lián)劑的重量百分含量為1_5%，進一步優(yōu)選為2-3% ;潤滑劑的重量百分含量為0.5-2%，進一步優(yōu)選為1-1.5%。無機填料不僅可以起到阻燃、循環(huán)性能穩(wěn)定化等作用，而且與銦-錫合金相互作用，進一步提高復(fù)合材料的性能，無機填料可以選自氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鎂、氧化鋁、碳酸鈣或二氧化硅中的一種或幾種。
潤滑劑可以選自硬脂酸、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣中的一種或幾種。偶聯(lián)劑可以增強銦-錫合金與聚合物之間的相互作用，偶聯(lián)劑可以為硅烷偶聯(lián)齊U、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸鹽偶聯(lián)劑和錫酸鹽偶聯(lián)劑中的一種或幾種。本發(fā)明的混合物也可以含有其他改性添加劑，例如抗氧化劑、交聯(lián)劑等，本發(fā)明可以根據(jù)實際需要進行添加，本發(fā)明沒有限制。其中，混煉可包括混合、球磨或成型等，混合、球磨、成型為本領(lǐng)域公知的混合、制備、成型工藝步驟，同時混合的方式和順序本發(fā)明也沒有特別限制，例如，可以向銦-錫合金顆粒中添加偶聯(lián)劑的異丙醇溶液，后放于高混機中混合攪拌，取出后于室溫下烘干，再置于真空干燥箱中干燥，制成顆粒；將顆粒與用磨粉機磨成的聚合物粉末及無機填料和潤滑劑等放于行星式球磨機中進行球磨得到混合粉末，后可根據(jù)成品需要等將混合粉末放于熱壓機中，以16(T18(TC的溫度進行熱壓成型等。本發(fā)明同時提供了上述正溫度系數(shù)復(fù)合材料制備的熱敏電阻，熱敏電阻包括兩導(dǎo)電基體、正溫度系數(shù)復(fù)合材料和兩引出電極，所述兩導(dǎo)電基體通過正溫度系數(shù)復(fù)合材料實現(xiàn)連接，常溫時，正溫度系數(shù)復(fù)合材料導(dǎo)電率高，將兩導(dǎo)電基體電導(dǎo)通，當(dāng)溫度升高時，正溫度系數(shù)復(fù)合材料電阻增大，導(dǎo)電性能降低，則兩導(dǎo)電基體之間發(fā)生電阻斷，從而將電路關(guān)斷，所述兩引出電極分別與兩導(dǎo)電基體電連接，引出電極用于連接外部電路，從而實現(xiàn)熱敏電阻與外部的連接，一般兩引出電極分別位于熱敏電阻的兩端，連接于導(dǎo)電基體上未連接復(fù)合材料的一端。按照本發(fā)明，除了所述正溫度系數(shù)復(fù)合材料為本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)復(fù)合材料之外，熱敏電阻的其它部件和結(jié)構(gòu)的選擇為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，所述導(dǎo)電基體可以為各種熱敏電阻所用的常規(guī)導(dǎo)電基體，如金屬箔或鎳網(wǎng)，本發(fā)明具體實施方案中采用的是鍍鎳銅箔。所述導(dǎo)電電極通常用鎳帶作為導(dǎo)電電極。優(yōu)選情況下，為了防止熱敏電阻被氧化，所述熱敏電阻表面還包括樹脂膜層，所述樹脂膜層的種類和厚度為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，所述樹脂膜層可以為各種抗氧化的樹月旨，如環(huán)氧樹脂或石臘等。正溫度系數(shù)熱敏電阻的制備方法包括將正溫度系數(shù)復(fù)合材料放于熱壓機中，上下分別覆上一導(dǎo)電基體，并以16(T180°C的溫度進行熱壓成型，成型為三層復(fù)合芯材，放入熱壓機中的正溫度系數(shù)復(fù)合材料可以是混合的粉末，也可以是成型的材料。然后分別在兩導(dǎo)電基體上連接引出電極，連接可以采用錫膏焊接等方式，除了所述正溫度系數(shù)復(fù)合材料為本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)復(fù)合材料之外，所述熱敏電阻的制備方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。優(yōu)選情況下，該方法還包括在所述熱敏電阻表面形成環(huán)氧樹脂膜層以防止熱敏電阻被氧化，所述在熱敏電阻表面形成環(huán)氧樹脂膜層的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法，如將所述環(huán)氧樹脂溶液涂覆在熱敏電阻表面，或者將熱敏電阻直接在環(huán)氧樹脂溶液中浸潰一段時間后取出。環(huán)氧樹脂溶液的涂覆量或者浸潰的時間使形成于熱敏電阻表面的環(huán)氧樹脂膜層的厚度為5-100微米，優(yōu)選為10-50微米。下面采用實施例的方式對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)地描述。 實施例1
(I)取750g銦-錫合金顆粒(平均粒徑為10 μ m,銦的含量為40 wt%,熔程為140°C )添加到含有Ig鈦酸酯的異丙醇溶液中，放于高混機中混合攪拌0.5小時，取出后放于室溫下烘干，再置于120°C的真空干燥箱中干燥I小時，制備成顆粒A ;
(2)取210g高密度聚乙烯顆粒(Tm為130°C)，2g氫氧化鎂，Ig硬脂酸及上述制備的顆粒A放于行星式球磨機中以150r/min的速度球磨12小時，得到正溫度系數(shù)復(fù)合材料的混合粉末；
(3)將上述得到的混合粉末放于熱壓機中，上下分別覆上一片鍍鎳銅箔并以160°C的溫度進行熱壓成型，將該材料用沖床沖裁成3*3mm的小片，用焊錫膏分別在鍍鎳銅箔端部焊接上引出電極片得正溫度系數(shù)熱敏電阻。實施例2
采用與實施例1相同的方法制備正溫度系數(shù)復(fù)合材料的混合粉末和正溫度系數(shù)熱敏電阻。不同的是銦-錫合金的質(zhì)量為690g,聚乙烯的質(zhì)量為270g。實施例3
采用與實施例1相同的方法制備正溫度系數(shù)復(fù)合材料的混合粉末和正溫度系數(shù)熱敏電阻。不同的是銦-錫合金的質(zhì)量為790g,聚乙烯的質(zhì)量為170g。實施例4
采用與實施例1相同的方法制備正溫度系數(shù)復(fù)合材料的混合粉末和正溫度系數(shù)熱敏電阻。不同的是銦-錫合金的質(zhì)量為860g,聚乙烯的質(zhì)量為100g。實施例5
采用與實施例1相同的方法制備正溫度系數(shù)復(fù)合材料的混合粉末和正溫度系數(shù)熱敏電阻。不同的是銦-錫合金中銦的含量為15wt%。實施例6
采用與實施例1相同的方法制備正溫度系數(shù)復(fù)合材料的混合粉末和正溫度系數(shù)熱敏電阻。不同的是銦-錫合金中銦的含量為68wt%。實施例7
采用與實施例1相同的方法制備正溫度系數(shù)復(fù)合材料的混合粉末和正溫度系數(shù)熱敏電阻。不同的是銦-錫合金中銦的含量為80wt%。實施例8
采用與實施例1相同的方法制備正溫度系數(shù)復(fù)合材料的混合粉末和正溫度系數(shù)熱敏電阻。不同的是聚合物為IlOg的高密度聚乙烯和IOOg的低密度聚乙烯。對比例I
采用與實施例1相同的方法制備正溫度系數(shù)復(fù)合材料的混合粉末和正溫度系數(shù)熱敏電阻。不同的是不添加銦-錫合金，而添加750g的鈀-銀合金(銀的含量為40%)。對比例2
采用與實施例1相同的方法制備正溫度系數(shù)復(fù)合材料的混合粉末和正溫度系數(shù)熱敏電阻。不同的是不添加銦-錫合金，而添加750g的鋁。對比例3
采用與對比例2相同的方法制備正溫度系數(shù)復(fù)合材料的混合粉末和正溫度系數(shù)熱敏電阻。不同的是步驟(3)中熱壓成型后將所得三層復(fù)合芯材在80°C的真空箱中熱處理16小時，并用Y射線(CcT)對該三層復(fù)合芯材進行輻射交聯(lián)，輻照劑量15兆拉德。
性能測試
對實施例1-8及對比例1-3制備的熱敏電阻進行室溫內(nèi)阻測試和PTC強度測試。室溫內(nèi)阻測試方法:室溫內(nèi)阻Rtl采用四探針法測定，測試電路如圖1所示，電阻測試儀表為精密毫歐表(精度0.0001 Ω )，按GB7153進行試驗，其結(jié)果應(yīng)符合規(guī)定。PTC強度測試方法:
首先進行阻溫曲線測試，當(dāng)電阻值在2 X IO7 Ω以下，用DT890C型萬用表測試，電阻值大于2 X IO7 Ω，用ZC-36型高阻儀測試，將待測樣品置于烘箱中，溫度以5°C /min從20°C升至測量溫度，測定電阻并轉(zhuǎn)化為電阻率對數(shù)，電阻率Pv (Ω.cm) =Rx* π D2/4L Rx為所測電阻、D為試樣直徑、L為試樣厚度，將不同溫度下與其對應(yīng)電阻率P的對數(shù)值作圖，采用人工描點法，得到樣品的阻溫曲線，實施例1及對比例I的阻溫曲線如附圖2、3所示。其中，阻溫曲線在電阻率P的對數(shù)值最高點后隨著溫度的升高其值不變則可以認(rèn)為其無NTC效應(yīng)，當(dāng)隨著溫度的升高其值下降，則出現(xiàn)了 NTC效應(yīng)。在阻溫曲線上找到內(nèi)阻最高的點Rmax與室溫內(nèi)阻Rtl的比值即為PTC強度，即PTC強度 S=Log (Rmax/ R0 )。表I
權(quán)利要求
1.一種正溫度系數(shù)復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料為混合物混煉而得到的產(chǎn)物，所述混合物包括聚合物和銦-錫合金，以混合物的總量為基準(zhǔn)，所述銦-錫合金的質(zhì)量百分含量為60-90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)復(fù)合材料，其特征在于，以混合物的總量為基準(zhǔn)，所述銦-錫合金的質(zhì)量百分含量為7(Γ80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)復(fù)合材料，其特征在于，所述銦-錫合金的顆粒平均粒徑為8-12 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)復(fù)合材料，其特征在于，所述銦-錫合金中銦的含量為10 70wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)復(fù)合材料，其特征在于，所述銦-錫合金的熔程為120 160。。。
6.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的正溫度系數(shù)復(fù)合材料，其特征在于，所述聚合物為聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正溫度系數(shù)復(fù)合材料，其特征在于，所述聚乙烯為Tm在115 135°C的高密度聚乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)復(fù)合材料，其特征在于，所述混合物還包括無機填料、偶聯(lián)劑和潤滑劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正溫度系數(shù)復(fù)合材料，其特征在于，以混合物的總量為基準(zhǔn)，所述聚合物的重量百分含量為10-40% ;所述銦-錫合金的重量百分含量為60-90% ;所述無機填料的重量百分含量為1-5% ;所述偶聯(lián)劑的重量百分含量為1-5% ;所述潤滑劑的重量百分含量為0.5_2%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正溫度系數(shù)復(fù)合材料，其特征在于，所述無機填料選自氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鎂、氧化鋁、碳酸鈣或二氧化硅中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正溫度系數(shù)復(fù)合材料，其特征在于，所述潤滑劑選自硬脂酸、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正溫度系數(shù)復(fù)合材料，其特征在于，所述偶聯(lián)劑選自鈦酸酯偶聯(lián)劑和/或硅烷偶聯(lián)劑中的一種或幾種。
13.一種熱敏電阻，所述熱敏電阻包括兩導(dǎo)電基體、正溫度系數(shù)復(fù)合材料和兩引出電極，所述兩導(dǎo)電基體通過正溫度系數(shù)復(fù)合材料實現(xiàn)連接，所述兩引出電極分別與兩導(dǎo)電基體電連接，用于熱敏電阻與外部的連接，其特征在于，所述正溫度系數(shù)復(fù)合材料為權(quán)利要求1-12任意一項所述的正溫度系數(shù)復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種正溫度系數(shù)復(fù)合材料和熱敏電阻，復(fù)合材料為混合物混煉而得到的產(chǎn)物，其中，混合物包括聚合物和銦-錫合金，以混合物的總量為基準(zhǔn)，銦-錫合金的質(zhì)量百分含量為60-90%。在室溫下導(dǎo)電性能優(yōu)異，PTC效應(yīng)性能優(yōu)異，且材料簡單易得，無需經(jīng)過后續(xù)輻射交聯(lián)等步驟，工藝簡單，成本低，且制備的熱敏電阻，無NTC效應(yīng)，實際應(yīng)用廣。
文檔編號C08K3/08GK103205056SQ201210013768
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者劉倩倩, 劉子岳, 陳炎 申請人:比亞迪股份有限公司