專利名稱：生物油改性脲醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物油分離富酚油及改性脲醛樹脂的方法，尤其涉及一種生物油改性脲醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
脲醛樹脂(UF)膠粘劑因具有膠接強(qiáng)度高、固化快、制造工藝簡單、可操作性好、原料來源豐富、成本低廉和綜合性能優(yōu)良等諸多優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于我國人造板生產(chǎn)及室內(nèi)裝修等行業(yè)，其用量占人造板用膠量的90%以上。但UF膠粘劑具有游離甲醛含量高、耐水性差且固化后膠層脆性大等缺點(diǎn)，其使用范圍受到極大限制。我國生物質(zhì)資源十分豐富，利用快速熱解技術(shù)生產(chǎn)出的生物油含有豐富的酚類物質(zhì)，是制備木材膠粘劑的潛在優(yōu)質(zhì)原 料，具有廣闊的發(fā)展前景。以生物油部分替代苯酚制取酚醛樹脂膠粘劑的報(bào)道已較多，但利用生物油中的酚類物質(zhì)制取脲醛樹脂膠粘劑，以改善其耐水性及毒性的研究還未見報(bào)道。目前，制備生物質(zhì)基脲醛樹脂的主要手段是利用木素改性脲醛樹脂。CN1069509中提出，F(xiàn)/U = 1.5 1.75，將木素分兩次在反應(yīng)術(shù)期堿性階段加入，木素用量占尿素和甲醛總質(zhì)量的5%~ 20% ；CN1594479中提出，F(xiàn)/U = 1.5 1.65，改性工藝分為改性、加成反應(yīng)A段、縮合反應(yīng)A段、縮合反應(yīng)B段和加成反應(yīng)B段五個階段，木素用量為尿素總用量的10%。這兩種方法的主要缺點(diǎn)為甲醛釋放量超標(biāo)。CN1737030A中提出，F(xiàn)/U = 0.8 1.2，將木質(zhì)素磺酸鹽于縮聚階段加入，木質(zhì)素用量占甲醛質(zhì)量的8% 14%，此方法的缺點(diǎn)為改性脲醛樹脂力學(xué)性能較低，甲醛釋放量較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種生物油改性脲醛樹脂的制備方法，一方面可以提高脲醛樹脂的膠接強(qiáng)度，另一方面可以將原本利用價值較低的生物質(zhì)資源充分利用起來，又可以降低人造板的甲醛釋放量。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:(I)將生物油pH調(diào)至11以上，加入二氯甲烷萃取，獲得萃余液，上述生物油與萃取劑的質(zhì)量比為(I: 10) (I: I)。(2)將萃余液pH調(diào)為5 7，加入二氯甲烷萃取，獲得萃取液，將萃取液進(jìn)行減壓蒸餾，獲得富酚油，上述萃余液與萃取劑的質(zhì)量比為(I: 10) (I: I)。(3)將甲醒溶液和尿素置于pH為8.0 8.5的反應(yīng)體系中，升溫至70 80°C,力口入占尿素總質(zhì)量4% 30%的富酚油，繼續(xù)升溫至80 98°C，反應(yīng)30 60min，上述甲醛與尿素摩爾比為(2.2: I) (1.5: I)。(4)調(diào)pH為4.1 4.6，90°C反應(yīng)至一定粘度，調(diào)pH為5.0 6.6，加入第二批尿素，90°C反應(yīng)40 60min,上述甲醒與累計(jì)尿素摩爾比為(1.8: I) (1.5: I)。(5)調(diào)pH為7.0 8.5，降溫至70 75 °C，加入第三批尿素，緩慢降溫至50 60°C，反應(yīng)20 60min，冷卻出料。
與發(fā)明中所使用的二氯甲烷具有相似作用的萃取劑還有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等醋酸酯。這些物質(zhì)不僅和水具有很小的相容性，還具有一定的極性和氫鍵結(jié)合力，具有很高的生物油溶解性。生物油萃取分離制取富酚油最理想的有機(jī)溶劑所具備的參數(shù):溶解參數(shù)為8.4 9.1 ;極性組分為1.8 3.0 ;氫鍵結(jié)合力為2.4 5。本發(fā)明中使用的萃取劑為二氯甲烷。與本發(fā)明中所使用富酚油具有相似作用的物質(zhì)還有苯酚或苯酚基物質(zhì)，通過引入苯環(huán)，改變樹脂的骨架結(jié)構(gòu)，促進(jìn)樹脂的交聯(lián)，封閉吸水基團(tuán)，從而提高樹脂的膠接強(qiáng)度。富酚油中含有大量酚類物質(zhì)，因此可以起到類似的作用。但富酚油中含有較多大分子酚類物質(zhì)，這些物質(zhì)苯環(huán)上活性空位較少，活性較低，需要經(jīng)過激活后才能與甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)。優(yōu)選的使用量為尿素質(zhì)量的4% 30%，本發(fā)明中的使用量為5% 20%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明采用堿-酸-堿工藝，在反應(yīng)初期就加入富酚油。在較低溫度下，既保證了酚類物質(zhì)與甲醛的羥甲基化反應(yīng)，又避免了富酚油中酚類物質(zhì)自身聚合反應(yīng)的發(fā)生。在縮聚階段，羥甲基酚類物質(zhì)與羥甲基脲形成亞甲基橋鍵，改變了樹脂的骨架結(jié)構(gòu)，提高了樹脂的膠接強(qiáng)度，降低了人造板的甲醛釋放量。另一方面，將原本利用價值較低的生物質(zhì)資源充分利用起來，同時拓寬了生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物的利用領(lǐng)域，具有廣闊的市場前景及現(xiàn)實(shí)意義。由本發(fā)明制得的改性脲醛樹脂具有較好的初粘及耐水性，較未改性脲醛樹脂，改性脲醛樹脂的性能有了較大提高。其膠接強(qiáng)度可以提高7 27%，甲醛釋放量可以降低8.5% 30.1%。


圖1:本發(fā)明一種生物油改性脲醛樹脂的制備流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合圖1對本發(fā)明一種生物油改性脲醛樹脂的制備方法作詳細(xì)的敘述，可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，但下述實(shí)例并不是對本發(fā)明的限定。實(shí)施例1:富酚油的分離制備:稱取生物油251.4g，用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH為11.32，加入二氯甲烷603.2g，將混合液置于IOOOml分液漏斗中，靜置分層30min，得萃余液328.9g。用50 %的H2SO4調(diào)萃取液pH為6.75,加入766.3g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，靜置分層40min。得萃取相752.lg，蒸餾獲得富酚油30.lg。改性脲醛樹脂的制備:在IOOOmL的四口燒瓶中投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液300g，用30 %的氫氧化鈉溶液調(diào)pH為8.23，加入尿素101.8g，升溫至76 V，加入富酚油20.2g，升溫至90°C，保溫40min，以26%的甲酸調(diào)pH為4.45，90°C反應(yīng)至一定粘度，以30%的氫氧化鈉調(diào)PH為6.21，加入尿素35g，90°C保溫45min，以30%的氫氧化鈉調(diào)pH為7.84。降溫至73°C，加入尿素65g，60°C反應(yīng)20min，降溫出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表。實(shí)施例2: 富酚油的分離制備:稱取生物油252.lg，用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH為12.18，加入二氯甲烷635.lg，將混合液置于IOOOml分液漏斗中，靜置分層30min，得萃余液339.lg。用50%的％504調(diào)萃取液？!1為6.13，加入751.9g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，靜置分層40min。得萃取相747.lg，蒸餾獲得富酚油29.lg。改性脲醛樹脂的制備:在IOOOmL的四口燒瓶中投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液300g，用30 %的氫氧化鈉溶液調(diào)pH為8.32，加入尿素101.8g，升溫至73 °C，加入富酚油10g，升溫至90°C，保溫38min，以26%的甲酸調(diào)pH為4.51，90°C反應(yīng)至一定粘度，以30%的氫氧化鈉調(diào)pH為5.87,加入尿素33g,90°C保溫40min,以30%的氫氧化鈉調(diào)pH為7.76。降溫至75°C，加入尿素50g，57°C反應(yīng)24min，降溫出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表。實(shí)施例3:富酚油的分離制備:稱取生物油246.4g，用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH為11.65，加入二氯甲烷616.2g，將混合液置于IOOOml分液漏斗中，靜置分層30min，得萃余液318.9g。用50%的H2SO4調(diào)萃取液pH為6.73，加入659.3g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，靜置分層40min。得萃取相652.lg，蒸餾獲得富酚油27.3g。改性脲醛樹脂的制備:在IOOOmL的四口燒瓶中投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液300g，用30 %的氫氧化鈉溶液調(diào)pH為8.45，加入尿素lllg，升溫至78°C，加入富酚油18.5g，升溫至90°C，保溫45min，以26%的甲酸調(diào)pH為4.42，90°C反應(yīng)至一定粘度，以30%的氫氧化鈉調(diào)pH為6.32,加入尿素28g,90°C保溫45min,以30%的氫氧化鈉調(diào)pH為8.13。降溫至72°C，加入尿素46g，58°C反應(yīng)27min，降溫出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表。實(shí)施例4 富酚油的分離制備:稱取生物油283.7g，用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH為11.3，加入二氯甲烷606.8g，將混合液置于IOOOml分液漏斗中，靜置分層30min，得萃余液398.3g。用50 %的H2SO4調(diào)萃取液pH為6.73，加入903.9g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，靜置分層40min。得萃取相893.lg，蒸餾獲得富酚油31.5g。改性脲醛樹脂的制備:改性脲醛樹脂的制備:在IOOOmL的四口燒瓶中投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的甲醛溶液300g，用30 %的氫氧化鈉溶液調(diào)pH為8.41，加入尿素108g，升溫至720C，加入富酚油26.6g，升溫至90°C，保溫40min，以26 %的甲酸調(diào)pH為4.44，90°C反應(yīng)至一定粘度，以30%的氫氧化鈉調(diào)pH為6.41，加入尿素27g，90°C保溫46min，以30%的氫氧化鈉調(diào)pH為8.04。降溫至73°C，加入尿素39g，54°C反應(yīng)25min，降溫出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表。實(shí)施例5:富酚油的分離制備:稱取生物油318.7g，用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH為11.13，加入二氯甲烷690.2g，將混合液置于IOOOml分液漏斗中，靜置分層30min，得萃余液428.9g。用50 %的H2SO4調(diào)萃取液pH為6.53，加入939.3g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，靜置分層40min。得萃取相923.lg，蒸餾獲得富酚油34.3g。改性脲醛樹脂的制備:在IOOOmL的四口燒瓶中投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液300g，用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH為8.34，加入尿素114g，升溫至73°C，加入富酚油26g，升溫至90°C，保溫38min，以26%的甲酸調(diào)pH為4.47，90°C反應(yīng)至一定粘度，以30%的氫氧化鈉調(diào)pH為6.24，加入尿素25g，90°C保溫46min，以30%的氫氧化鈉調(diào)pH為8.04。降溫至75°C，加入尿素20g，59°C反應(yīng)23min，降溫出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表。附表:改性脲醛樹脂的性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.生物油分離富酚油改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在于: (1)將生物油PH調(diào)制11以上，加入萃取劑萃取，獲得萃余液，上述生物油與萃取劑的質(zhì)量比為(I: 10) (I: I)。
(2)將萃余液pH調(diào)為5 7,加入萃取劑萃取,獲得萃取液,將萃取液進(jìn)行減壓蒸懼,獲得富酹油，上述萃余液與萃取劑的質(zhì)量比為(1: 10) (I: I) ο (3)將甲醛溶液和尿素置于pH為8.0 8.5的反應(yīng)體系中，升溫至70 80°C，加入占尿素總質(zhì)量4% 30%的富酚油，繼續(xù)升溫至80 98°C，反應(yīng)30 60min，上述甲醛與尿素摩爾比為(2.2: I) (1.5: I)。
(4)調(diào)pH為4.1 4.6,反應(yīng)至一定粘度,調(diào)pH為5.0 6.6,加入第二批尿素,80 98°C反應(yīng)40 60min，上述甲醛與累計(jì)尿素摩爾比為(1.8: I) (1.5: I)。
(5)調(diào)pH為7.0 8.5，降溫至70 75°C，加入第三批尿素，緩慢降溫至50 60°C，反應(yīng)20 60min，冷卻至40°C以下出料，甲醛與總的尿素摩爾比為(1.4: I) (1.1: I)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物油改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述的萃取劑包括二氯甲烷、二氯 乙烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等醋酸酯化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物油改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述的富酚油的加入條件包括:溫度為50 98°C，pH為7 12。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物油改性脲醛樹脂的制備方法將生物油pH調(diào)至11以上，加入萃取劑萃取，獲得萃余液；將萃余液pH調(diào)為6～7，加入萃取劑萃取，獲得萃取液，將萃取液進(jìn)行減壓蒸餾，獲得富酚油；將甲醛溶液和尿素置于的反應(yīng)體系中，調(diào)節(jié)pH為8.0～8.5，升溫至70～80℃，加入占尿素總質(zhì)量4％～30％的富酚油，繼續(xù)升溫至80～98℃，反應(yīng)30～60min；調(diào)pH為4.1～4.6，反應(yīng)至一定粘度，調(diào)pH為5.0～6.6，加入第二批尿素，反應(yīng)40～60min；調(diào)pH為7.0～8.5，降溫至70～75℃，加入第三批尿素，緩慢降溫至50～60℃，反應(yīng)20～60min，冷卻出料。本發(fā)明一方面可以提高脲醛樹脂的膠接強(qiáng)度，另一方面可以將原本利用價值較低的生物質(zhì)資源充分利用起來，又可以降低人造板的甲醛釋放量。
文檔編號C08G14/08GK103193948SQ20121000244
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者李 瑞, 田啟魁, 陳清英, 葉菁, 蔣建新, 李欣茹 申請人:北京林業(yè)大學(xué)