專利名稱：一種超細(xì)無機(jī)粉體分散液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超細(xì)粉體分散技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，是一種超細(xì)無機(jī)粉體分散液的制備方法。該方法是在有機(jī)溶劑中加入一定量熱固性聚合物預(yù)聚體，使之溶解完全后將其作為超細(xì)無機(jī)粉體的分散介質(zhì)，并通過強(qiáng)剪切作用將超細(xì)無機(jī)粒子的團(tuán)聚碎解而得到均勻穩(wěn)定的分散液的方法。該分散液可作為原料廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的制備。
背景技術(shù)：
無機(jī)超細(xì)粉體材料的合成、制備和應(yīng)用如今已成為科技界引人注目的研究領(lǐng)域之一。與大塊材料相比，超細(xì)無機(jī)粉體在光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)等方面展現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)。將超細(xì)無機(jī)粉體引入到聚合物基體中，在提高復(fù)合材料的耐熱性、高溫穩(wěn)定性、力學(xué)性能、降低材料膨脹系數(shù)等方面受到了工業(yè)界極大的關(guān)注。但是，隨著超細(xì)無機(jī)粉體尺寸的減小，比表面積增大、表面能增高，由此而表現(xiàn)出強(qiáng)烈的團(tuán)聚特性，使之在復(fù)合材料的制備和生產(chǎn)中，顆粒難以在基材中分散均勻而形成均質(zhì)的復(fù)合材料，最終使復(fù)合材料的性能難以達(dá)到人們預(yù)期的效果，因此研究超細(xì)顆粒抗團(tuán)聚分散技術(shù)對(duì)拓展超細(xì)粉體的應(yīng)用至關(guān)重要。超細(xì)粉體在液相中的分散與穩(wěn)定是超細(xì)粉體分散技術(shù)的一個(gè)重要方面，在聚合物復(fù)合材料制備的工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用(任俊，超細(xì)粉體的分散技術(shù)及其應(yīng)用綜述，中國(guó)粉體工業(yè)，2007，I，5-8)。目前，熱固性聚合物/無機(jī)粉體復(fù)合材料的制備通常是需要將無機(jī)超細(xì)粉體在有機(jī)溶劑的中分散良好后，再加入預(yù)聚體、固化劑以及其它組分，混合均勻后，通過除去溶劑、固化反應(yīng)得到復(fù)合材料。因此如何制備分散性好，固體含量高，流動(dòng)性好，存儲(chǔ)周期長(zhǎng)的超細(xì)粉體預(yù)分散漿料成為一個(gè)重要的研究課題。超細(xì)無機(jī)粉體在液相中的分散就是使顆粒在溶劑中均勻分散開的過程。它主要包括三個(gè)步驟1.顆粒先在液相中被浸濕；2.團(tuán)聚的顆粒在機(jī)械力作用下解體和分散；3.使原生顆?；蜉^小的團(tuán)聚穩(wěn)定，防止進(jìn)一步發(fā)生團(tuán)聚。且分散過程受到三個(gè)基本作用的支配 顆粒與分散介質(zhì)的作用，顆粒間的相互作用，介質(zhì)分子間的相互作用。因此，一般來說，可以通過對(duì)無機(jī)顆粒的表面改性和對(duì)分散介質(zhì)的調(diào)控，提高超細(xì)無機(jī)粒子與分散介質(zhì)的相互作用，減小顆粒間的引力作用，得到穩(wěn)定的超細(xì)無機(jī)粉體分散液(任俊、盧壽慈，超細(xì)粉體在液相中的分散，中國(guó)粉體工業(yè)，2006，5期，13-17)。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)超細(xì)無機(jī)粉體分散方法主要是采用粉體粒子的表面改性處理， 即用無機(jī)或有機(jī)表面改性劑通過物理吸附或化學(xué)接枝的方法來處理粉體表面，使之在無機(jī)粉體表面形成吸附層或單層膜，從而改變無機(jī)粉體的表面特性，改變超細(xì)粉體體系中的固液界面張力，利用粒子空間位阻斥力或靜電作用下來屏蔽范德華引力，使顆粒不再聚集， 從而得到穩(wěn)定分散的懸浮液(毋偉，陳建峰，盧壽慈，超細(xì)粉體表面修飾，化學(xué)工業(yè)出版社，2004 ；歐寶立，李篤信，無機(jī)納米粒子表面修飾，高分子材料科學(xué)與工程，2008, 24 (5)， 1-5 ；Satyanarayana VNT Kuchibhatla, A. S. Karakoti, S. Seal，Colloidal Stability by Surface Modif ication，JOM，2005，12，51-56)。然而，這種通過對(duì)無機(jī)粉體的表面進(jìn)行修飾
3改性來提高粒子在目標(biāo)溶劑中分散能力的方法，由于需要預(yù)先對(duì)粒子進(jìn)行改性，因而具有過程繁瑣、溶劑使用量較大、分散成本高、多余的表面活性劑容易在分散液中殘留，在后繼的制備復(fù)合材料中會(huì)帶來不良的影響、不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)新的分散超細(xì)無機(jī)粉體方法顯得格外迫切。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有熱固性聚合物復(fù)合材料制備過程中超細(xì)無機(jī)粉體的分散問題，提供一種簡(jiǎn)單而高效制備均勻穩(wěn)定超細(xì)無機(jī)粉體分散液的方法。本發(fā)明提供的方法是通過深入研究超細(xì)粉體在有機(jī)溶劑中的分散機(jī)理后，在改變通常解決問題的思路的基礎(chǔ)上，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)探索出來的，也就是通過在有機(jī)溶劑中加入一定含量的熱固性聚合物預(yù)聚體來實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)粉體分散介質(zhì)的調(diào)控，并將這種混合溶液作為超細(xì)無機(jī)粒子的分散介質(zhì)，與超細(xì)無機(jī)粒子一起在具有強(qiáng)剪切作用裝置中混合、 研磨，將超細(xì)粉體團(tuán)聚打散，并在聚合物預(yù)聚體的作用下穩(wěn)定分散，從而獲得高粉體含量 (10-80wt% )、低粘度(< 300cPa. s，)、流動(dòng)性好且均勻穩(wěn)定的超細(xì)無機(jī)粉體分散液。本發(fā)明方法的具體工藝步驟和條件如下I)將20_60wt%的熱固性聚合物的預(yù)聚體加入有機(jī)溶劑中進(jìn)行攪拌溶解，獲得的混合溶液作為超細(xì)無機(jī)粉體的分散介質(zhì)；2)先將按質(zhì)量計(jì)10_80wt%的超細(xì)無機(jī)粉體材料加入具有強(qiáng)剪切作用裝置中，然后再加入第I)步驟配制的分散介質(zhì)，并經(jīng)過30 300min的強(qiáng)剪切作用，即得到穩(wěn)定均勻的超細(xì)無機(jī)粉體粒子的分散液。以上方法中所述的熱固性聚合物的預(yù)聚體為環(huán)氧樹脂預(yù)聚體、聚酰亞胺預(yù)聚體、 酚醛樹脂預(yù)聚體和雙馬來酰亞胺預(yù)聚體中的至少一種。以上方法中所述的有機(jī)溶劑為丙酮，丁酮、四氫呋喃、N, N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺中任的一種。以上方法中所述的超細(xì)無機(jī)粉體材料為粒徑< 5μπι的二氧化硅、石墨、炭黑、碳納米管、粘土、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、碳化硅、氮化硼、硫酸鋇、碳酸鋇和碳酸鈣中的至少一種。優(yōu)選粒徑為100nm-5 μ m的。以上方法中所述的具有強(qiáng)剪切作用裝置為超高速攪拌機(jī)、研磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)和膠體磨機(jī)中的至少一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)I、由于本發(fā)明提供的方法打破了現(xiàn)有技術(shù)解決超細(xì)無機(jī)粉體分散問題的慣性思維——通過對(duì)無機(jī)粉體的表面進(jìn)行修飾改性來提高粒子在目標(biāo)溶劑中分散能力，而是逆向思維——通過對(duì)目標(biāo)溶劑(分散介質(zhì))性狀的改變，并結(jié)合機(jī)械強(qiáng)剪切作用來解決超細(xì)無機(jī)粉體分散的問題，因而為超細(xì)粉體分散技術(shù)領(lǐng)域提供了一種新的解決方法。2、由于本發(fā)明方法是通過加入聚合物預(yù)聚體來改變分散介質(zhì)的性狀，并結(jié)合機(jī)械強(qiáng)剪切作用來獲得均勻穩(wěn)定超細(xì)無機(jī)粉體分散液，因而不僅制備工藝成熟、操作簡(jiǎn)單，無需復(fù)雜設(shè)備，且可以規(guī)?；稚⑻幚矶喾N超細(xì)無機(jī)粉體，適應(yīng)范圍廣。3、由于本發(fā)明方法對(duì)含有超細(xì)無機(jī)粉體粒子、熱固性聚合物預(yù)聚體、有機(jī)溶劑的混合體采用的機(jī)械強(qiáng)剪切力一方面可以促使大的粉體團(tuán)聚體碎解而分散，另一方面可以促進(jìn)聚合物預(yù)聚體進(jìn)入無機(jī)粉體粒子聚集體的縫隙間，使預(yù)聚物能夠充分潤(rùn)濕無機(jī)粉體粒子表面，并通過空間位阻作用下降低粒子間的相互作用，因而不僅能夠使無機(jī)粉體均勻分散， 且能夠有效阻止顆粒間的再次相互聚集，從而能夠保證該分散液的長(zhǎng)期穩(wěn)定分散。4、由于本發(fā)明方法是在濕態(tài)下對(duì)超細(xì)無機(jī)粒子進(jìn)行強(qiáng)剪切作用處理，因而既可促進(jìn)了分散介質(zhì)液體對(duì)粒子表面的潤(rùn)濕與分散，該分散介質(zhì)又可以對(duì)超細(xì)粒子起到很好的保護(hù)潤(rùn)滑作用，減小機(jī)械力作用對(duì)超細(xì)無機(jī)粒子的破壞。5、由于本發(fā)明方法用熱固性聚合物預(yù)聚體來調(diào)控分散介質(zhì)，并通過該溶劑化鏈在介質(zhì)中充分伸展形成的位阻層，增加了超細(xì)粉體的粒子間的空間位阻，降低了粒子間的相互作用，從而阻礙顆粒的碰撞團(tuán)聚和重力沉淀，起到了良好的穩(wěn)定分散作用，使所得的產(chǎn)品固含量高(10-80被％ )，有機(jī)溶劑使用量少，粘度小(< 300cPa. s)，分散液流動(dòng)性好，保存期長(zhǎng)，易于其它組分混合均勻，加工性能好。6、由于超細(xì)無機(jī)粉體能在本發(fā)明方法制備的分散液中分散良好，因而也保證了在復(fù)合材料基體中的良好分散，從而能充分發(fā)揮超細(xì)無機(jī)粉體在復(fù)合材料中支撐良好性能的作用。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例3制得的二氧化硅含量為60wt%的分散液的掃描電鏡圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制得的二氧化硅含量為60wt%的分散液放置2個(gè)月后的掃描電鏡圖，從圖中可見粒子間團(tuán)聚很少，說明分散穩(wěn)定性良好；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制得的含量為60 七％的二氧化硅分散液放置2個(gè)月后由馬爾文激光粒度儀測(cè)試的粒徑分析圖，從圖中可見，該分散液中50wt%粒子的粒徑在 O. 405 μ m以內(nèi)，90wt %的粒子粒徑在2. 44 μ m以內(nèi)，說明存放2個(gè)月后二氧化硅在分散液中分散仍然均勻、穩(wěn)定；圖4為本發(fā)明應(yīng)用例制得的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的掃描電鏡圖，從圖中可見SiO2在基體中分散良好，與環(huán)氧樹脂基體之間粘接緊密，沒有空隙或空洞，界面模糊，表明SiO2與環(huán)氧樹脂界面作用好，兩者間的相互作用較強(qiáng)。圖5為應(yīng)用對(duì)比例所制得的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的掃描電鏡圖，從圖中可見采用日本公司所生產(chǎn)的SiO2漿料制備的復(fù)合材料，SiO2與環(huán)氧樹脂基體之間有很多空隙或空洞， 表明SiO2與環(huán)氧樹脂界面粘接作用差，兩者間的相互作用較弱。
具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例并對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。有必要在此指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。實(shí)施例I將20g環(huán)氧樹脂預(yù)聚體(E44，巴陵石化)加入20g丙酮中進(jìn)行攪拌溶解，得到的混合溶液作為分散介質(zhì)；先將160g平均粒徑2 μ m的硫酸鋇加入砂磨機(jī)中，然后將分散介質(zhì)加入并在砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速3500rpm,砂磨180min即可。該分散液中硫酸鋇的固含量為80wt%。實(shí)施例2
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將14. 95g 1，3-雙(4_氨基苯氧基)苯加入120g N，N’-二甲基乙酰胺中至完全溶解，然后在機(jī)械攪拌下分批加入15. Ig 3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐，并在反應(yīng)溫度30°C以下，攪拌反應(yīng)6小時(shí)即得聚酰胺酸樹脂溶液。將16. 7g平均粒徑為IOOnm的二氧化鈦與上述聚酰胺酸樹脂溶液預(yù)混后，先在轉(zhuǎn)速5000rpm的高速攪拌機(jī)中混合30min,再在轉(zhuǎn)速600rpm的球磨機(jī)中球磨180min即可。該分散液中二氧化鈦的固含量為10wt%。實(shí)施例3將60g環(huán)氧樹脂預(yù)聚體(Epon 828，殼牌)加入40g 丁酮中進(jìn)行攪拌溶解，得到的混合溶液作為分散介質(zhì)；先將75g平均粒徑500nm的二氧化硅加入行星式球磨機(jī)中，然后將制得的50g分散介質(zhì)加入并在轉(zhuǎn)速500rpm下球磨60min即可。該分散液中二氧化娃的固含量為60wt %。實(shí)施例4將50g雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)加入50g丙酮中進(jìn)行攪拌溶解，得到的混合溶液作為分散介質(zhì)；先將82g平均粒徑O. 6 μ m的碳酸鋇加入膠體磨機(jī)中，然后將制得的分散介質(zhì)加入并在轉(zhuǎn)速2800rpm下研磨30min即可。該分散液中碳酸鋇的固含量為45wt%。實(shí)施例5將50g雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)和30g環(huán)氧樹脂加入120g丙酮中進(jìn)行攪拌溶解， 得到的混合溶液作為分散介質(zhì)；先將25g平均粒徑300nm的碳酸I丐和5g平均粒徑為200nm 的氧化招加入砂磨機(jī)中，然后將制得的50g分散介質(zhì)加入并在轉(zhuǎn)速3000rpm下研磨300min 即可。該分散液中固含量為37. 5wt%。對(duì)比例I將60g平均粒徑為2 μ m的硫酸鋇和60g丙酮加入砂磨機(jī)中，在3500rpm轉(zhuǎn)速下研磨120min，即得固含量為50wt%的硫酸鋇分散液。對(duì)比例2將60g平均粒徑為500nm的亞微米級(jí)二氧化硅和40g 丁酮加入到行星式球磨機(jī)中，在磨機(jī)速度3000rpm下研磨60min,即得固含量為60wt%的二氧化娃分散液。應(yīng)用例取實(shí)施例3所述的分散液50g，分散液中含亞微米級(jí)二氧化硅30g，環(huán)氧樹脂12g， 丁酮Sg，再加入環(huán)氧樹脂48g，固化劑氨基二苯基砜(DDS) 13. 5g (等當(dāng)量比)，加熱攪拌混合均勻后，在燒瓶中，加熱攪拌30min除去其中的丁酮，待丁酮揮發(fā)完后，澆入預(yù)熱好的模具中，真空除去氣泡后，放入烘箱中進(jìn)行加熱固化，即得復(fù)合材料。該復(fù)合材料中二氧化硅的含量為35. 4wt%0應(yīng)用對(duì)比例將日本Admatech公司生產(chǎn)的固含量為70wt %的亞微米二氧化硅/ 丁酮分散液 35. 7g(含二氧化娃25g, 丁酮10. 7g),加入環(huán)氧樹脂60g,并按環(huán)氧基團(tuán)等當(dāng)量比加入固化劑氨基二苯基砜(DDS) 13. 5g,加熱攪拌混合均勻后,在燒瓶中，加熱攪拌30min除去其中的丁酮，待丁酮揮發(fā)完了后，澆入預(yù)熱好的模具中，真空除去氣泡后，放入烘箱中進(jìn)行加熱固化，得到復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)試，分散液樣品的測(cè)試結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)無機(jī)粉體分散液的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下1)將20-60wt%的熱固性聚合物的預(yù)聚體加入有機(jī)溶劑中進(jìn)行攪拌溶解，獲得的混合溶液作為超細(xì)無機(jī)粉體的分散介質(zhì)；2)先將按質(zhì)量計(jì)IO-SOwt%的超細(xì)無機(jī)粉體材料加入具有強(qiáng)剪切作用裝置中，然后再加入第I)步驟配制的分散介質(zhì)，并經(jīng)過30 300min的強(qiáng)剪切作用，即得到穩(wěn)定均勻的超細(xì)無機(jī)粉體粒子的分散液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超細(xì)無機(jī)粉體分散液的制備方法，其特征在于該方法中所述的熱固性聚合物的預(yù)聚體為環(huán)氧樹脂預(yù)聚體、聚酰亞胺預(yù)聚體、酚醛樹脂預(yù)聚體和雙馬來酰亞胺預(yù)聚體中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的超細(xì)無機(jī)粉體分散液的制備方法，其特征在于該方法中所述的有機(jī)溶劑為丙酮，丁酮、四氫呋喃、N, N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺中任的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的超細(xì)無機(jī)粉體分散液的制備方法，其特征在于該方法中所述的超細(xì)無機(jī)粉體材料為粒徑< 5μπι的二氧化硅、石墨、炭黑、碳納米管、粘土、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、碳化硅、氮化硼、硫酸鋇、碳酸鋇和碳酸鈣中的至少一種。
5.根據(jù) 權(quán)利要求3所述的超細(xì)無機(jī)粉體分散液的制備方法，其特征在于該方法中所述的超細(xì)無機(jī)粉體材料為粒徑< 5μπι的二氧化硅、石墨、炭黑、碳納米管、粘土、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、碳化硅、氮化硼、硫酸鋇、碳酸鋇和碳酸鈣中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述超細(xì)無機(jī)粉體分散液的制備方法，其特征在于該方法中所述的具有強(qiáng)剪切作用裝置為超高速攪拌機(jī)、研磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)和膠體磨機(jī)中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述超細(xì)無機(jī)粉體分散液的制備方法，其特征在于該方法中所述的具有強(qiáng)剪切作用裝置為超高速攪拌機(jī)、研磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)和膠體磨機(jī)中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述超細(xì)無機(jī)粉體分散液的制備方法，其特征在于該方法中所述的具有強(qiáng)剪切作用裝置為超高速攪拌機(jī)、研磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)和膠體磨機(jī)中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種超細(xì)無機(jī)粉體分散液的制備方法，其是將10-60wt％的熱固性聚合物的預(yù)聚體加入有機(jī)溶劑中進(jìn)行攪拌溶解，獲得的分散介質(zhì)；然后先將按質(zhì)量計(jì)10-80wt％的超細(xì)無機(jī)粉體材料加入具有強(qiáng)剪切作用裝置中，再加入配制的分散介質(zhì)，并經(jīng)過10～300min的強(qiáng)剪切作用，即得到穩(wěn)定均勻的超細(xì)無機(jī)粉體粒子的分散液。本發(fā)明因是通過加入聚合物預(yù)聚體來改變分散介質(zhì)的性狀，并結(jié)合機(jī)械強(qiáng)剪切作用來獲得均勻穩(wěn)定超細(xì)無機(jī)粉體分散液，因而不僅制備工藝成熟、操作簡(jiǎn)單，無需復(fù)雜設(shè)備，可以規(guī)模化分散處理多種超細(xì)無機(jī)粉體，適應(yīng)范圍廣，且所得的產(chǎn)品固含量高，有機(jī)溶劑使用量少，粘度小(＜300cPa.s)，分散液流動(dòng)性好，保存期長(zhǎng)，易于其它組分均勻混合。
文檔編號(hào)C08K9/04GK102585567SQ201210001620
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月5日
發(fā)明者傅強(qiáng), 柴頌剛, 蘇曉聲, 陳楓, 陳立 申請(qǐng)人:四川大學(xué), 廣東生益科技股份有限公司