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關(guān)于靶向有益劑以及基體處理組合物的改善的制作方法與工藝

文檔序號:12671531閱讀:467來源:國知局
本發(fā)明涉及基體處理組合物,更具體地,涉及新的沉積助劑、包含顆粒的組合物,其中該顆粒包含有益劑(優(yōu)先地是香料)和所述沉積助劑。本發(fā)明還涉及所述顆粒在處理(優(yōu)選衣物洗滌劑)組合物的制劑中的用途,以及在洗衣過程中所述有益劑(優(yōu)選香料),尤其向織物的遞送。發(fā)明背景本發(fā)明將特別參照香料作為有益劑且洗衣作為應(yīng)用進(jìn)行描述,但本技術(shù)被認(rèn)為適用于用于織物和其它基體處理過程中的其它有益劑。在洗衣應(yīng)用中,例如,在織物處理如織物的洗滌和整理期間會用到香料的沉積。沉積方法多種多樣,包括在洗衣過程的洗滌或漂洗階段進(jìn)行沉積,或者在洗滌之前或之后進(jìn)行直接沉積,如通過噴灑或者抓揉或者在甩干期間使用浸漬片或者蒸汽熨燙時使用水添加劑。香料通常被包含于載體或者遞送系統(tǒng)中。香料載體系統(tǒng)通?;趯⑾懔习饣虿东@在基質(zhì)內(nèi)。沉積到表面后,存在的一個問題是香料粘附至這些表面上的壽命在含有表面活性劑的情況下本身是很低的。已沉積到織物上的香料可能在主洗的過程中又被洗掉,或者香料可能從其載體中被浸出到洗滌液中。因此,在香料沉積到表面之前和之后,對其進(jìn)行保護(hù)是必需的。其它有益劑會遇到類似的問題,其如香料一樣,通常比較昂貴并且在洗衣組合物中以相對低的水平存在。WO94/19448涉及包含去污聚合物和包封的香料的組合物。該去污聚合物被認(rèn)為改善含香料的顆粒的沉積。WO99/36469涉及棉親和性的(substantive)組合物,該組合物包含含香料的顆粒和棉親和性聚合物,例如刺槐豆膠。WO01/46357涉及一種包含纖維素結(jié)合結(jié)構(gòu)域和對另一種配體具有高結(jié)合親和性的結(jié)構(gòu)域的融合蛋白。該高親和性結(jié)合結(jié)構(gòu)域優(yōu)選作用于有益劑。WO07/62833涉及包含以刺槐豆膠(其是纖維素親和性的)修飾的、核-殼包封的香料顆粒的組合物。WO09/037060涉及包含顆粒的組合物,所述顆粒通過使用含苯二甲酸酯的沉積助劑(例如PET-POET聚合物)而靶向施用并因此是聚酯親和性的。用于顆粒的聚酯沉積助劑的一個難題產(chǎn)生于以下事實:所述顆??赡塬@得使其與基體發(fā)生排斥的靜電荷,并阻止所述顆粒與所述基體之間的接近。這阻止或降低了通常相當(dāng)短的聚酯沉積助劑與基體之間的相互作用。由于用于合成這些聚合物的縮聚反應(yīng),使聚酯沉積助劑變得更長是困難的。發(fā)明簡述目前我們已設(shè)計了新的用于顆粒的聚酯沉積助劑,其通過在聚酯親和性區(qū)域與顆粒之間使用水溶性非親和性的聚合物間隔而克服了靜電排斥的問題。因此,本發(fā)明的第一方面提供了一種顆粒,其包含:a)有益劑b)在所述顆粒的外表面處的聚合物,其包含:i)遠(yuǎn)離所述顆粒的外表面處的至少一個聚酯親和性區(qū)域,以及ii)接近所述顆粒的外表面處的間隔區(qū),其是水溶性的并且不是聚酯親和性的。所述一個或多個聚酯親和性區(qū)域可以是含苯二甲酸酯的或聚酯親和性的多糖。所述含苯二甲酸酯的區(qū)域優(yōu)選為苯二甲酸酯/多元醇區(qū)域?;蛘撸鰠^(qū)域可為苯二甲酸酯/聚胺或苯二甲酸酯/聚酰胺區(qū)域。優(yōu)選所述含苯二甲酸酯區(qū)域包含源自聚乙二醇或聚丙二醇以及對苯二甲酸酯的單元。這些可源自包含聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氧乙烯對苯二甲酸酯(POET)的子單元??纱嬖谄渌嘣紗误w如甘油。最優(yōu)選地,所述或每個這樣的區(qū)域的結(jié)構(gòu)為選自PPT/POET、PET/POET、PEG/POET、PET/PEG和苯二甲酸酯/甘油/乙二醇聚合物的聚合物的結(jié)構(gòu)。合適的聚酯親和性多糖為非離子多糖,優(yōu)選選自:右旋糖酐、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基瓜爾膠、羥乙基乙基纖維素或甲基纖維素。不希望被理論所束縛,認(rèn)為β-1,4-聚合物的環(huán)間距使得所述聚合物的各交替環(huán)處于合適的位置以使其與聚酯中的苯二甲酸酯環(huán)的π電子云產(chǎn)生擬氫鍵相互作用。此外,這些具體聚合物具有平衡的疏水性和親水性,這意味著它們能夠與織物發(fā)生相互作用而不會過于疏水以致于不溶解。其它非離子的改性多糖(例如羥乙基纖維素)不具有適合的特性并且作為聚酯上的沉積助劑表現(xiàn)出差的性能。水溶性間隔區(qū)優(yōu)選為分子量大于100kD的水溶性聚合物的區(qū)域。間隔區(qū)優(yōu)選具有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或多糖的結(jié)構(gòu)。多糖優(yōu)選為葡聚糖并且可具有α-或β-連接的骨架。合適的α-連接的多糖包括淀粉。優(yōu)選所述間隔區(qū)包含具有β-1,4-連接的骨架的多糖,更優(yōu)選所述或每個這樣的區(qū)域具有多聚甘露聚糖(poly-mannan)、多聚葡聚糖、多聚葡甘露聚糖、多聚木葡聚糖和多聚半乳甘露聚糖或其混合物的結(jié)構(gòu)。這賦予了纖維素親和性的額外優(yōu)勢。優(yōu)選地,所述聚合物為LBG-接枝-PET-POET形式的接枝聚合物。尤其優(yōu)選具有核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒。優(yōu)選所述殼為聚合物。優(yōu)選所述核包含有益劑。特別優(yōu)選所述聚酯親和性在存在表面活性劑的情況下維持,其中表面活性劑的濃度高于0.lg/L并且優(yōu)選還高于表面活性劑在液體中的臨界膠束濃度。這意味著由于存在聚合物作為沉積助劑,有益劑在洗衣期間或其它織物處理(例如,調(diào)理)期間顯示出在布上的改善的沉積。發(fā)明詳述為了本發(fā)明可被進(jìn)一步理解,下面特別參照各種優(yōu)選特征進(jìn)一步的詳細(xì)地描述本發(fā)明。除非另有說明,所有所用的量均為總組合物的重量%。除了在操作實施例和比較實施例中,或者其中另外明確指出,本說明書中表示材料的量或比例或者反應(yīng)條件、材料的物理特性和/或使用的所有數(shù)字均理解為被詞語“約”修飾。聚酯親和性的聚合物苯二甲酸酯區(qū)域如上所述,所述聚合物可以包含至少一個含苯二甲酸酯的聚合物的區(qū)域,更優(yōu)選含(聚)對苯二甲酸乙二醇酯或(聚)對苯二甲酸丙二醇酯的聚合物,更優(yōu)選PPT/POET、PET/POET、PEG/POET或PET/PEG聚合物。該類型的材料對于洗衣配制者而言是廣泛可得的,因為它們常用作所謂的“去污聚合物”。在本發(fā)明的背景中,“苯二甲酸酯”包括被取代的苯二甲酸酯,例如磺化苯二甲酸酯,以及間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯。含苯二甲酸酯的所述區(qū)域可以為直鏈的或支化的。具有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何聚合物去污劑的結(jié)構(gòu)的聚合物單元可用于本發(fā)明的聚合物中。聚合物去污劑特征在于,其既具有親水鏈段以對疏水纖維(如聚酯和尼龍)的表面進(jìn)行親水化,又具有疏水鏈段以在疏水纖維上進(jìn)行沉積并保持與其的粘著直到完成洗滌和漂洗循環(huán),因而起到親水鏈段的固定物的作用。通常如此做以使得在用所述去污劑所進(jìn)行的處理之后出現(xiàn)的污漬可以更容易地在稍后的洗滌步驟中去除。本發(fā)明中可用的聚合物尤其包括具有一個或多個非離子親水組分(包含氧乙烯、聚氧乙烯、氧丙烯或聚氧丙烯鏈段)以及一個或多個疏水組分(包含對苯二甲酸酯鏈段)的那些。盡管可以使用更高的聚合度,但通常這些沉積助劑的氧化烯鏈段具有1至約400、優(yōu)選100至約350、更優(yōu)選200至約300的聚合度。一類優(yōu)選的聚合物是具有包含共聚物區(qū)域的聚合物,所述共聚物具有對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚氧乙烯對苯二甲酸酯(POET)的無規(guī)嵌段。該類所述區(qū)域的優(yōu)選分子量在約2kD至約55kD、更優(yōu)選4-40kD的范圍內(nèi)。另一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)為具有含10-15重量%的對苯二甲酸乙二醇酯(PET)單元以及90-80重量%的聚氧乙烯對苯二甲酸酯(POET)單元的對苯二甲酸乙二醇酯單元的重復(fù)單元的聚酯,其衍生自平均分子量為0.2kD-40kD的聚乙二醇(PEG)。該類聚合物的實例包括市售可得的材料ZELCON5126(可購自DuPont)和MILEASET(可購自ICI)。有關(guān)聚合物的實例可見于US4702857中。另一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)為基本上為直鏈的酯的低聚物的磺化產(chǎn)物,所述低聚物包括對苯二酰基和氧化亞烷基氧(oxyalkyleneoxy)重復(fù)單元的低聚酯骨架以及與所述骨架共價連接的末端部分。這些去污劑充分地描述于US4968451中。其它合適的聚合物結(jié)構(gòu)包括US4711730的對苯二甲酸酯聚酯、US4721580的陰離子封端的低聚酯以及US4702857的嵌段聚酯低聚化合物。優(yōu)選的聚合結(jié)構(gòu)還包括U.S.4877896的去污劑的聚合結(jié)構(gòu),所述專利公開了陰離子、尤其是磺基芳?;舛说膶Ρ蕉姿狨?。還有另一優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為具有對苯二?;鶈卧?、磺基異對苯二?;鶈卧⒀鮼喴一鹾脱?1,2-亞丙基單元的重復(fù)單元的低聚物。這些重復(fù)單元形成了低聚物的骨架并且優(yōu)選用改性的羥乙基磺酸鹽端基封端。特別優(yōu)選的這種類型的沉積助劑包含約1個磺基間苯二酰基單元、5個對苯二酰基單元、比率為約1.7至約1.8的氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基氧單元以及2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉的封端單元?;腔牧陷^不優(yōu)選,因為它們帶有可能引起聚合物與基體排斥的負(fù)電荷。特別優(yōu)選的含苯二甲酸酯的聚合物為源自PPT/POET和PET/POET的那些。值得注意的是,與顆粒與基體之間的排斥力變得顯著時的通常距離相比,所述含苯二甲酸酯的聚合物比較短。通常,該距離為幾納米并且因為發(fā)生相互作用的介質(zhì)的離子強(qiáng)度降低,該問題變得更差。由于用于制備含苯二甲酸酯的聚合物的縮合反應(yīng)的化學(xué),難以使得所述苯二甲酸酯聚合物變得更長。聚酯親和性的多糖區(qū)域優(yōu)選地,所述非離子多糖沉積助劑的分子量在50kD以上,更優(yōu)選在140kD以上,最優(yōu)選在500kD以上。在其中葡萄糖重復(fù)單元中的部分羥基已被羥基-烷基化的那些纖維素的醚中,每個葡萄糖單元的被取代的羥基的平均數(shù)稱為取代度(DS)。完全取代時的DS為3。然而,如果取代基本身含有羥基,則該基團(tuán)也可被醚化。當(dāng)這發(fā)生時,每個葡萄糖環(huán)的取代基的摩爾數(shù)(即取代摩爾數(shù)(MS))可大于3。當(dāng)聚酯親和性的多糖區(qū)域為纖維素醚時,DS通常為1.0至3、更優(yōu)選1.5以上至3、最優(yōu)選(如果可能的話)2.0至3.0。所述聚酯親和性的多糖區(qū)域的典型MS為1.5-6.5。優(yōu)選所述MS為2.8至4.0、更優(yōu)選3.0以上、最優(yōu)選3.2至3.8。間隔區(qū)當(dāng)間隔區(qū)包含多糖區(qū)域時,該間隔區(qū)可能在水解時獲得纖維素親和性,例如當(dāng)采用諸如纖維素單乙酸酯的材料時;或優(yōu)選地,可能具有對纖維素(例如羥乙基纖維素)的自然親和性。在可替代實施方案中,所述間隔區(qū)可能在水解時或在其自然狀態(tài)下不具有纖維素親和性。如上所述,所述間隔區(qū)的分子量優(yōu)選大于100kD。更優(yōu)選為200-600kD。這通常顯著長于任何苯二甲酸酯區(qū)域,以致于當(dāng)所述間隔區(qū)與顆粒連接時,所述聚酯親和性區(qū)域足夠遠(yuǎn)離能夠橋接的顆粒和所述顆粒與所述基體之間因靜電排斥而產(chǎn)生的間距。特別優(yōu)選的間隔區(qū)多糖結(jié)構(gòu)選自多聚葡聚糖、多聚木葡聚糖和多聚半乳甘露聚糖。自然存在的聚合物結(jié)構(gòu)或自然存在的聚合物結(jié)構(gòu)的較短水解產(chǎn)物是特別優(yōu)選的。例如,優(yōu)選的多糖結(jié)構(gòu)為刺槐豆膠、羅望子木葡聚糖、瓜爾膠或其混合物的多糖結(jié)構(gòu)。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中,多糖區(qū)域具有刺槐豆膠(LBG)的結(jié)構(gòu)。其不水解并且具有自然的纖維素親和性。LBG(也被稱為角豆膠(Carobbeangum)和卡如賓(Carubin))是從角豆樹(Ceratoniasiliqua)的種子(仁)提取而來的。改性纖維素也可用作多糖間隔區(qū)域,只要它們不是聚酯親和性的。優(yōu)選地,所述一個或多個多糖間隔區(qū)域在聚合物骨架中僅具有β-1,4-連接鍵。接枝接枝優(yōu)選用反應(yīng)性連接體物質(zhì)實施,其中所述反應(yīng)性連接體與將形成聚酯親和性區(qū)域的聚合物發(fā)生反應(yīng),以形成隨后可被接枝到將形成間隔區(qū)域的聚合物上的中間體。合適的連接體包括表氯醇和氰尿酰氯。所述接枝聚合物將通常包含重量比>3:1的間隔區(qū)與苯二甲酸酯區(qū)域,更優(yōu)選該重量比超過10:1。有益劑有益劑為布料提供一系列益處。這些益處包括對織物柔軟、調(diào)理、潤滑、防皺、易熨燙、保濕、固色和/或抗起球、快干、防紫外線、形狀保持、去污、紋理、驅(qū)蟲、殺菌、染色和/或者熒光的益處。高度優(yōu)選的益處是香料遞送。優(yōu)選的有益劑是香料(游離的和/或被包封的)、香料前體(pro-fragrance)、粘土、酶、消泡劑、熒光劑、漂白劑和它們的前體(包括光漂白)、遮光染料和/或顏料、織物調(diào)理劑(例如陽離子表面活性劑,包括水不溶的季銨物質(zhì)和/或硅氧烷)、潤滑劑、光保護(hù)劑(包括防曬劑)、抗氧化劑、還原劑、螯合劑、護(hù)色添加劑(包括顏料固著劑)、不飽和油脂、軟化劑、驅(qū)蟲劑和/或信息素和殺菌劑和微生物控制劑。也可以使用兩種或多種這些試劑的混合物。下面對具體的有益劑做更詳盡的描述。有益劑結(jié)合體和載體雖然首選使用聚合物顆粒,優(yōu)選核-殼包封物,但是許多其它類型的顆??梢员灰暈橛幸鎰┹d體。香料已經(jīng)被吸附到粘土或者沸石材料上,然后混合到顆粒狀洗滌劑組合物:美國專利No.4,539,135公開了包含載有香料的粘土或者沸石材料的顆粒狀洗衣化合物?,F(xiàn)有技術(shù)中教導(dǎo)了香料與一般具有更大孔徑的沸石(如X沸石和Y沸石)的組合物。東德專利公開號No.248,508涉及包含載有香料的八面沸石型沸石(例如沸石X和沸石Y)的香料分散劑。1979年9月12發(fā)表的東德專利號No.137,599,教導(dǎo)了用于粉狀洗滌劑的組合物,其提供香料的溫控釋放。沸石A、X和Y被教導(dǎo)用于這些組合物。由TheProcter&Gamble公布的WO97/34982和WO98/41607教導(dǎo)了其它香料遞送體系。WO97/34982公開了包含香料負(fù)載沸石和釋放屏障的顆粒,其是來自蠟的試劑,并且具有比沸石載體的孔開口(即橫截面積)大的尺寸。WO98/41607公開了用于洗衣或者清洗組合物的包含玻璃體顆粒的試劑和源自至少一種或者多種至少部分水溶性的羥基化合物的玻璃。二氧化硅、無定形硅酸鹽、結(jié)晶非層狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽、碳酸鈣、鈣/碳酸鈉復(fù)鹽、碳酸鈉、方鈉石、堿金屬磷酸鹽、果膠、幾丁質(zhì)微珠、羧甲基纖維素、樹膠、樹脂、明膠、阿拉伯膠、多孔淀粉、改性淀粉、羧甲基淀粉、環(huán)糊精、麥芽環(huán)糊精、合成聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、纖維素醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、氨基塑料聚合物、交聯(lián)劑和它們的混合物都可以用做香料顆粒的基礎(chǔ)成分。優(yōu)選聚合物顆粒。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面,作為沉積助劑的聚合物被連接到至少部分預(yù)形成的顆粒上。聚合物通過共價鍵、纏結(jié)、或強(qiáng)吸附的方式連接到顆粒,優(yōu)選通過共價鍵或者纏結(jié),最優(yōu)選通過共價鍵的方式。這里使用纏結(jié)是指隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行和顆粒尺寸變大,沉積助劑被吸附到顆粒上。據(jù)信這種情況下,部分被吸附的沉積助劑被埋在顆粒內(nèi)部。因此在聚合結(jié)束時,部分沉積助劑被包封并被附接到顆粒的聚合物基質(zhì)內(nèi),而其余的則是自由的地伸展到水相中。沉積助劑優(yōu)選主要附接到顆粒表面而且并不在很大程度上,分散到整個顆粒內(nèi)部體相。因此根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選工藝用沉積助劑生產(chǎn)的顆??梢员徽J(rèn)為是“毛狀顆?!?。本發(fā)明的這個特點(diǎn)為生產(chǎn)商提供了顯著的降低成本機(jī)會,因為只需要少的多的聚合物作為沉積助劑。當(dāng)沉積助劑附接于本發(fā)明的顆粒時,可以產(chǎn)生其它類型的顆粒表面形態(tài)。例如,當(dāng)聚合物附接到顆粒表面的多個位置時,可能形成環(huán)狀,或者所述沉積助劑在顆粒表面可以是溶脹聚合物層的形式。本發(fā)明的聚合物載體顆??梢园瑢挿秶膯误w單元選擇。本文所用“單體單元”是指聚合物鏈的單體單元,因此本文提到的“含有不溶單體單元的聚合物顆粒”指聚合物顆粒是源自不溶單體,等等。如上述提及的,所述單體單元是優(yōu)選源自適于逐步長聚合或者加成/自由基聚合反應(yīng)的單體。使用時,香料一般以載體顆??傊氐?0-85%存在,優(yōu)選為顆??傊氐?0-75%。適用的香料的分子量為50-500。當(dāng)使用香料前體時,其分子量通常高些。可用的香料成分包括天然和合成來源的材料。它們包括單一化合物和混合物。這些組分的具體實例可以在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中找到,例如Fenaroli'sHandbookofFlavorIngredients,1975,CRCPress;SyntheticFoodAdjuncts,1947,M.B.Jacobs著,VanNostrand編輯;或由S.Arctander所著PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,N.J.(USA)。這些物質(zhì)在香料、調(diào)味和/或者芳香化消費(fèi)產(chǎn)品工業(yè)領(lǐng)域中是技術(shù)人員所熟知的,例如,施加氣味和/或者調(diào)味劑或者口味于傳統(tǒng)香味或者風(fēng)味的消費(fèi)產(chǎn)品,或者改變所述消費(fèi)品的氣味和/或口味。本文中的香料不僅僅指完全配制的產(chǎn)品形式的香料,也指香料所選組分,尤其那些易損失,如號稱“頭香”的香料。香料成分也可以是香料前體的形式。例如,WO2002/038120(P&G)涉及光-依賴的香料前體共軛物,其當(dāng)暴露于電磁輻射時會釋放出芳香物質(zhì)。Poucher定義了頭香(JournaloftheSocietyofCosmeticChemists6(2):80[1955])。著名的頭香實例包括柑橘精油、沉香醇、沉香基乙酸酯、薰衣草、二氫月桂烯醇、玫瑰醚和順式-3-己醇。頭香通常含有15-25%重量的香料組合物,而且在本發(fā)明的那些實施方式中,其包含增加量的頭香,預(yù)計至少20重量%可存在于包封物中。利于包封的典型的香料成分包括具有相對低的沸點(diǎn)的那些,優(yōu)選沸點(diǎn)低于300℃的那些,優(yōu)選100-250℃。包封具有低的LogP(即那些將被分配于水中的)的香料組分也是有利的,優(yōu)選LogP小于3.0。這些材料,具有相對低的沸點(diǎn)和相對小的LogP,被叫做“延遲釋放”香料成分并且包括以下材料:己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、大茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苯甲酯、芐基丙酮、苯甲醇、甲酸芐酯、芐基異戊酸酯、丙酸芐酯、β,γ己烯醇、樟腦膠、左旋香芹酮、右旋香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、順式茉莉酮、順-3-己烯基乙酸酯、枯茗醇、CyclalC、二甲基芐基甲醇、二甲基芐基甲醇醋酸酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基正己基酮、苯乙酸乙酯、桉油精、丁香酚、乙酸小茴香酯、醋酸福(三環(huán)癸烯乙酸酯)、Frutene(三環(huán)癸烯丙酸酯)、香葉醇、己烯醇、乙酸葉醇酯、乙酸己酯、甲酸己酯、羥基異丙苯、羥基香草醛、二氫茚酮、異戊醇、異薄荷酮、乙酸異胡薄荷酯、異喹啉、女貞醛、芳樟醇、氧化芳樟醇、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基乙酰苯、甲基戊基酮、鄰氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基芐基酯、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯、甲基庚酮、甲基己酮、乙酸甲基苯甲酯、水楊酸甲酯、N-甲基鄰氨基苯甲酸甲酯、橙花醇、辛內(nèi)酯、辛醇、對甲基苯酚、對甲氧基甲苯、對甲氧基苯乙酮、對甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯乙醛、乙酸苯乙酯、苯乙醇、苯基乙基二甲基甲醇、乙酸戊烯酯、硼酸丙基酯、胡薄荷酮、玫瑰醚、黃樟油精、4-松油醇、α-萜品醇、和/或苯乙醛二甲縮醛(Viridine)。多種香料成分存在于制劑中是常見的。在本發(fā)明的包封物中,預(yù)期將有四種或者更多、優(yōu)選五種或者更多、更優(yōu)選六種或更多、或者甚至七種或更多選自于上述列出的延遲釋放香料的不同香料組分存在于被包封的香料中。部分或者全部香料可以是香料前體的形式。為了本發(fā)明的目的,香料前體可以是含有可以被轉(zhuǎn)化為香料的芳香物前體的任意物質(zhì)。適用的香料前體是那些可以產(chǎn)生醛類的香料組分。用于香料業(yè)的醛類包含但不限于苯乙醛、對甲基苯乙醛、對異丙基苯乙醛、甲基壬基乙醛、苯丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙醛、3-(3,4-亞甲二氧苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、苯基丁醛、3-甲基-5-苯基戊醛、己醛、反式-2-己烯醛、順式-己-3-烯醛、庚醛、順式-4-庚烯醛、2-乙基-2-庚烯醛、2,6-二甲基-5-庚烯醛、2,4-庚二烯醛、辛醛、2-辛烯醛、3,7-二甲基辛醛、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醛、3,7-二甲基-6-辛烯醛、3,7-二甲基-7-羥基辛-1-醛、壬醛、6-壬烯醛、2,4-壬二烯醛、2,6-壬二烯醛、癸醛、2-甲基癸醛、4-癸烯醛、9-癸烯醛、2,4-癸二烯醛、十一烷醛、2-甲基癸烯醛、2-甲基十一醛、2,6,10-三甲基-9-十一烯醛、十一碳-10-烯醛、十一碳-8-烯醛、十二醛、十三醛、十四醛、茴香醛、對叔丁基苯丙醛(bourgenonal)、肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、甲氧基肉桂醛、香茅醛、羥基香茅醛、異環(huán)檸檬醛、香茅基氧乙醛、苯氧代乙醛、枯茗醛、仙客來醛、花青醛、胡椒醛、2-苯基丙醛、鈴蘭醛、香草醛、乙基香草醛、苯甲醛、對甲基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、3-和4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛和4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛、2,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛、1-甲基-3-(4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-甲醛、對甲基苯氧基乙醛以及它們的混合物??梢允褂帽景l(fā)明的另外一組香料是被叫做“芳香療法”的物質(zhì)。這些包含許多也用于香料業(yè)的成分,包括精油組分如鼠尾草、桉樹、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻皮提取物、橙花油、肉豆蔻、綠薄荷、甜紫羅蘭葉和纈草。通過本發(fā)明的方法,這些物質(zhì)可以被轉(zhuǎn)移至將被穿著或者與人體接觸的紡織物品(如手絹和床單)上。驅(qū)蟲劑與香料種類有關(guān)(許多同時落入了這兩類中)并且其為另一種優(yōu)選有益劑。最常用的驅(qū)蟲劑包括:DEET(N,N-二乙基-間-甲苯甲酰胺)、檸檬桉(Corymbiacitriodora)的精油及其活性化合物對-薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、??ㄈ鸲?Icaridin)(也稱為派卡瑞丁(Picaridin))、D-檸檬烯、羥哌酯(Bayrepel)和KBR3023、荊芥內(nèi)酯(也稱為“貓薄荷油”)、香茅油、芐氯菊酯、苦楝油和香楊梅(BogMyrtle)。已知源自于天然來源的驅(qū)蟲劑包括:高山蓍(Achilleaalpina),α-萜品烯,羅勒油(羅勒(Ocimumbasilicum)),美洲紫珠(Callicarpaamericana)(紫珠屬),樟腦,香芹酚,蓖麻油(篦麻(Ricinuscommunis)),貓薄荷油(荊芥屬物種),雪松油(北非雪松(Cedrusatlantica)),芹菜提取物(芹菜(Apiumgraveolens)),肉桂(斯里蘭卡肉桂(CinnamomumZeylanicum),葉油),香茅油(Cymbopogonfleusus)、丁香油(丁香(Eugeniccaryophyllata)),桉樹油(70%+桉油精,亦稱桉油酚),小茴香油(小茴香(Foeniculumvulgare)),大蒜油(大蒜(Alliumsativum),香葉油(亦稱香葉天竺葵(Pelargoniumgraveolens)),熏衣草油(熏衣草(Lavandulaofficinalis)),檸檬桉(Corymbiacitriodora)精油和它的活性成分對-薄荷烷-3,8-二醇(PMD),香茅草油(曲序香茅(Cymbopogonflexuosus)),萬壽菊(萬壽菊屬物種),馬郁蘭(二斑葉螨(Tetranychusurticae)和東方真葉螨(Eutetranychusorientalis))、印度楝樹油(印度楝(Azadirachtaindica)),油酸,薄荷(Menthaxpiperita),薄荷類(胡薄荷(Menthapulegium)),除蟲菊屬(來自菊花種,特別是除蟲菊(C.cinerariifolium)和紅花除蟲菊(C.coccineum)),迷迭香油(迷迭香(Rosmarinusofficinalis),馬纓丹(Lantanacamara)(茶角盲蝽(Helopeltistheivora)),紅果龍葵(Solanumvillosum)漿果汁,茶樹油(互葉白千層(Melaleucaalternifolia))和百里香(百里香屬物種),及其混合物。香料可以單獨(dú)被包封或者與載體物質(zhì)、進(jìn)一步的沉積助劑和/或固定物共包封。載體顆粒中優(yōu)選的可以與香料共包封的物質(zhì)包括蠟、石蠟、穩(wěn)定劑和固定物。載體顆粒一個任選的然而優(yōu)選的組分是甲醛清除劑。這對載體顆粒是特別有利的,因為該顆粒可能含有由其生產(chǎn)過程帶來的甲醛或者甲醛組份。甲醛清除劑選自:亞硫酸氫鈉、脲、半胱胺酸、半胱胺、賴氨酸、甘氨酸、絲氨酸、肌肽、組氨酸、谷胱甘肽、3,4-二甲胺基苯甲酸、尿囊素、甘脲(glycoluril)、鄰氨基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、丙二酰胺、抗壞血酸、1,3-二羥基丙酮二聚體、縮二脲、草酰胺、苯并胍胺、焦谷氨酸、連苯三酚、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、三乙醇胺、琥珀酰胺、噻苯咪唑、苯并三唑、三唑、二氫吲哚、對氨基苯磺酸、草酰胺、山梨醇、葡萄糖、纖維素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯胺)、己二醇、乙二胺-N,N'-二乙酰基乙酰胺、N-(2-乙基己基)乙酰乙酰胺、N-(3-苯基丙基)乙酰乙酰胺、鈴蘭醛、新洋茉莉醛、甜瓜醛、女真醛、5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮、2,4-二甲基-3環(huán)己烯甲醛、2,2-二甲基-1,3-二惡烷-4,6-二酮、2-戊酮、二丁基胺、三亞乙基四胺、芐胺、羥基香茅醇、環(huán)己酮、2-丁酮、戊烷二酮、脫氫乙酸、脫乙酰殼聚糖、或它們的混合物。優(yōu)選的甲醛捕獲劑是亞硫酸氫鈉、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、乙二胺-N,N'-二乙酰乙酰胺、抗壞血酸、2,2-二甲基-1,3-二惡烷-4,6-二酮、新洋茉莉醛的、女貞醛、鈴蘭醛和它們的混合物。方法詳述顆粒的制備方法優(yōu)選是兩步方法,其中第一步形成包含有益劑的顆粒,第二步是給包含聚合物作為沉積助劑的膠囊施加包衣。第一步可以是逐步增長聚合或者加成聚合反應(yīng),第二步優(yōu)選是加成聚合反應(yīng)。適宜于逐步增長聚合反應(yīng)的單體種類選自三聚氰胺/脲/甲醛類、異氰酸酯/二醇(優(yōu)選聚氨酯)類和聚酯類。優(yōu)選的是三聚氰胺/脲/甲醛類和聚氨酯類。適用于加成/自由基聚合反應(yīng)的單體種類選自烯烴、乙烯、乙烯基芳香單體、帶有單或雙-羧酸的乙烯醇的酯、α,β-單烯不飽和單羧酸和二羧酸與醇的酯、α,β-單烯不飽和羧酸的腈、共軛二烯、α,β-單烯不飽和單羧酸和二羧酸及其酰胺、甲基丙烯酸及其與醇和二醇的酯、丙烯酸及其與醇和二醇的酯、二甲基或二-正-丁基馬來酸酯、和乙烯基磺酸及其水溶性鹽、以及它們的混合物。聚合物顆粒可以包含單體單元的混合物。聚合物顆粒可以任選地包括交聯(lián)劑單體。這些交聯(lián)劑可以有至少兩個非-共軛的烯鍵式不飽和雙鍵。實例為亞烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。另一適用的交聯(lián)單體類型是那些共軛的,如二乙烯基苯。如果存在,這些單體構(gòu)成了要聚合的單體總重量的0.1到10%。單體優(yōu)選選自:苯乙烯;α-甲基苯乙烯;鄰氯代苯乙烯;乙酸乙烯酯;丙酸乙烯酯;正丁酸乙烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、富馬酸或衣康酸的甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇和2-乙基己基醇酯;1,3-丁二烯;2,3-二甲基丁二烯和異戊二烯。優(yōu)選的單體是乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯。任選地,所述單體與以下的一種或多種一起用于共聚物:含量低于所述顆粒的單體單元含量的10重量%的丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、聚(氧化烯)單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯、N-乙烯基-吡咯啉酮共聚物、甲基丙烯酸和丙烯酸、2-羥基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啉酮、丙烯酰嗎啉、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基己內(nèi)酯、丙烯腈(71g/l)、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺;2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二乙基胺基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(叔丁基胺基)乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙烯基苯胺、和它們用鹵代烷處理后的陽離子形式。任選的交聯(lián)劑包括乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、環(huán)戊二烯基丙烯酸酯、和三聚氰酸三烯丙酯。優(yōu)選地,用于殼形成的單體與用于沉積助劑附接的單體比例為20:1到1:1(作為殼形成與沉積連接物之比)。優(yōu)選地,該比例為5:1到2:1、更優(yōu)選為4:1到2:1,當(dāng)比例接近2:1時,發(fā)現(xiàn)織物上有更好的顆粒沉積。如上所述,顆粒的制備方法優(yōu)選兩步方法,第一步在有益劑周圍形成膠囊,和第二步施加包衣于包含有沉積助劑的膠囊。第一步可以是逐步增長聚合或者加成聚合反應(yīng),以及第二步優(yōu)選是加成聚合反應(yīng)。特別優(yōu)選的是第一步所用單體選自三聚氰胺/脲-甲醛或甲基丙烯酸甲酯或異氰酸酯/二醇,第二步所用單體選自乙酸乙烯酯和/或丙烯酸甲酯。特別優(yōu)選地,直到第二步才加入非離子沉積助劑。對于逐步增長聚合,通常需要一些熱以引發(fā)聚合反應(yīng)進(jìn)行。引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑也可以存在于聚合反應(yīng)的混合物中,其可以使用任何加成聚合。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到,對于加成聚合反應(yīng)通常需要化學(xué)引發(fā)劑,但是有時其它引發(fā)形式是可能的,如超聲引發(fā)或者輻射引發(fā)。引發(fā)劑優(yōu)選是或能形成自由基的一種或多種化學(xué)物質(zhì)。典型地,自由基的形成或者通過單鍵均裂(即均裂)或者通過單電子轉(zhuǎn)移到或轉(zhuǎn)移出一個離子或者分子(例如氧化還原反應(yīng))。適宜地,在本發(fā)明的內(nèi)容中,均裂可以通過加熱實現(xiàn)(典型范圍為50-100℃)。這類適用的引發(fā)劑的幾個實例是具有過氧(-O-O-)或者偶氮(-N=N-)基團(tuán)的那些,如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、過氧化氫、偶氮二異丁腈和過硫酸銨。均裂也可以在輻射(通常是紫外)的作用下實現(xiàn),此時其被稱作光解。實例有2,2'-偶氮二(2-氰基丙烷)的分解和由苯甲酮和苯偶姻形成的自由基。氧化還原也可以用于產(chǎn)生自由基。這種情況下氧化劑與還原劑成對,然后進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。本發(fā)明的內(nèi)容中適用的幾個成對實例為過硫酸銨/偏亞硫酸氫鈉、異丙苯基過氧化氫/亞鐵離子和過氧化氫/抗壞血酸。優(yōu)選的引發(fā)劑選自下列:均裂:過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、過氧化氫、偶氮二異丁腈、過硫酸銨、2,2'-偶氮雙(氰基丙烷)、二苯甲酮、苯偶姻,氧化還原:過硫酸銨/偏亞硫酸氫鈉的混合物、異丙苯基過氧化氫/亞鐵離子的混合物和/或過氧化氫/抗壞血酸混合物。優(yōu)選的引發(fā)劑是過硫酸銨和過氧化氫/抗壞血酸混合物。引發(fā)劑的優(yōu)選含量是單體重量的0.1到5.0%w/w、更優(yōu)選地,該含量是單體重量的1.0到3.0%w/w。鏈轉(zhuǎn)移劑可以任選使用。鏈轉(zhuǎn)移劑包含非常不穩(wěn)定的氫原子,其易被正在增長的聚合物鏈抽離。這終止了正在增長的聚合物的聚合反應(yīng),但是在鏈轉(zhuǎn)移劑上產(chǎn)生了新的反應(yīng)位點(diǎn),然后其可以繼續(xù)引發(fā)剩余單體的進(jìn)一步聚合反應(yīng)。本

技術(shù)實現(xiàn)要素:
中的鏈轉(zhuǎn)移劑典型含有硫醇(巰基)官能團(tuán),并可以化學(xué)通式RS-H表示,如正十二烷基硫醇和2-巰基乙醇。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是單巰基甘油和正十二烷基硫醇,使用的量優(yōu)選為單體重量的0到5%w/w和更優(yōu)選該含量為單體重量的0.25%。該方法優(yōu)選的產(chǎn)品是包含約30-50%固體的漿狀物或者分散體。洗衣處理組合物本發(fā)明的沉積助劑連接的聚合物顆??梢员粨饺氲较匆陆M合物中。這可以通過將漿狀物/分散液產(chǎn)品和組合物中的一些或者全部其他成分來混合實現(xiàn),優(yōu)選噴灑到組分上。有利地,漿狀物/分散液不必過多干燥(如果進(jìn)行干燥的話),這減少了有益劑的損失。通常所述組合物包含的聚合物顆粒的量為組合物總重的0.001到10%、優(yōu)選0.005到5%、最優(yōu)選0.01到3%。組合物中的活性成分優(yōu)選是表面活性劑或者織物整理劑??梢园嘤谝环N的活性成分。對于某些應(yīng)用,可以使用活性成分混合物。本發(fā)明的組合物可以是任何實體形式,例如固體如粉末或者顆粒、片劑、棒狀固體、膏劑、凝膠或者液體,尤其是水基的液體。特別地,該組合物可以用于洗衣組合物,尤其用于液體、粉末或者片劑的洗衣組合物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選是洗衣組合物,尤其是主洗(織物洗滌)組合物或者漂洗時添加的柔順組合物。主洗組合物可以包含織物柔順劑,漂洗時添加的織物柔順組合物可以包含表面活性化合物,特別是非離子表面活性化合物。本發(fā)明的洗滌劑組合物可以包含表面活性化合物(表面活性劑),其選自皂類和非皂類的陰離子、陽離子、非離子、酸堿兩性和兩性離子的表面活性化合物和它們的混合物。許多適用的表面活性化合物可以購得并在文獻(xiàn)中有詳盡的描述,例如在"Surface-ActiveAgentsandDetergents",卷I和卷II,由Schwartz,Perry和Berch著。適用的優(yōu)選的清潔-活性化合物是皂類和合成的非皂類陰離子的和非離子的化合物。對于洗衣主洗應(yīng)用,組合物中表面活性劑的優(yōu)選水平使得在規(guī)定劑量水平下洗滌液的表面活性劑(非皂類)濃度小于1g/L,更優(yōu)選小于0.5g/L。相對于常規(guī)洗滌液而言,這是低的表面活性劑水平。這種低劑量和/或低表面活性劑產(chǎn)品具有環(huán)境優(yōu)勢,因為所述產(chǎn)品需要運(yùn)輸較小量的材料并且具有用量減少的表面活性劑。然而,在這種低水平的表面活性劑下,洗滌液的離子強(qiáng)度通常低并且在這種情況下顆粒與基體的靜電排斥的問題更加明顯。因此,具有本發(fā)明遞送助劑的顆粒在這些環(huán)境有益的清潔體系中具有特別的優(yōu)勢。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明并付諸實踐,將參照下面的實施例進(jìn)行進(jìn)一步的描述:實施例商標(biāo)為SRN300的Mw為4500的PPT-POET獲自Clariant。表氯醇購自Aldrich。氰尿酰氯和赤蘚糖醇(Meso-erythritol)由AlfaAesor提供。刺槐豆膠(LBG)購自Sigma并在使用前通過在甲苯中蒸餾除去水而脫水。分子篩上的超干溶劑四氫呋喃(THF)和二甲亞砜(DMSO)獲自AcrosOrganics。三氧化二銻(Sb2O3)、乙二醇(EG)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DBMP)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙酸鋅、聚乙二醇2000、濃硫酸和苯酚購自SinopharmChemicalReagentCo.,Ltd。實施例1:合成LBG-接枝-PPT-POET和LBG-接枝-PET-POETa)合成PET-POET子單元合成高分子量線性PET-POET:PET-4900聚對苯二甲酸乙二醇酯(Mn=4,900);聚(乙二醇)20,000(Mn=20,000)購自Fluka;PET-POET樣品利用提供機(jī)械攪拌、精細(xì)溫度控制和高真空水平的不銹鋼反應(yīng)釜制備。所述反應(yīng)釜由WeihaiAuto-controlReactionKettleLtd提供。使用80克分子量為20,000的PEG和5克PET-4900來進(jìn)行酯交換聚合。使用氧化銻(20mg)和乙酸鈣(20mg)作為催化劑,使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(80mg)作為抗氧化劑。在加熱反應(yīng)混合物之前,對所述反應(yīng)釜施加真空,然后用氮?dú)庠俪涮睢T撨^程重復(fù)3次;然后在低于0mmHg的真空水平和50rpm的機(jī)械攪拌下,將溫度逐漸升至約260℃的反應(yīng)溫度并維持5小時。發(fā)生酯交換反應(yīng),其中釋放乙二醇。將產(chǎn)物用刮勺在反應(yīng)釜熱(通常處于150℃)時從其中取出。將粘性聚合物(PE170707)冷卻下來成為硬的固體,其Mn=30K。合成支化的PET-POET:向裝有頂置式攪拌的三頸燒瓶中在氮?dú)獗Wo(hù)下裝入97.001gDMT、62.002gEG和0.029gZn(Ac)2。將所述混合物在油浴中緩慢加熱至190~195℃用于酯交換。蒸餾除去甲醇直到收集了理論量。然后將反應(yīng)在真空下冷卻下來直到所述混合物從液體變?yōu)榘咨腆w。收集所得的EG-DMT低聚物用于進(jìn)一步使用。支化的PET-POET樣品利用提供機(jī)械攪拌、精細(xì)溫度控制和高真空水平的不銹鋼反應(yīng)釜制備。反應(yīng)釜由WeihaiAuto-controlReactionKettleLtd提供。通常,將19.302gEG-DMT低聚物、75.526g聚乙二醇2000、1.921g赤蘚糖醇(支化劑)、0.016gSb2O3(催化劑)和0.042gDBMP(抗氧化劑)加入到所述反應(yīng)釜中。對所述反應(yīng)釜施加真空,然后用氮?dú)庠俪涮睿凰鰵怏w交換過程重復(fù)3次。然后,在~2mbar的真空水平和50rpm的機(jī)械攪拌下,將混合物逐漸加熱至約250℃的反應(yīng)溫度。發(fā)生酯交換反應(yīng),其中釋放乙二醇并維持15小時。然后將混合物冷卻至室溫以產(chǎn)生粘性產(chǎn)物(SH524)。b)合成LBG-接枝-低分子量PPT-POET合成表氯醇改性的SRN300:將低分子量PPT-POETSRN300(4.114g)溶解在150mlDMSO中并將所述溶液在室溫下攪拌1小時。然后逐滴加入33ml表氯醇。將所述混合物在50℃下攪拌3天,然后在150℃下再攪拌5小時。在真空下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去DMSO之后,將混合物在醚中沉淀以產(chǎn)生淺黃色固體,然后在80℃下真空干燥10小時。將SRN300接枝到LBG上通過使用表氯醇作為連接體而進(jìn)行合成。將0.203gLBG和0.025gNaOH溶解在250ml圓底燒瓶中的80mlDMSO中。然后將30mlDMSO中的0.702g表氯醇衍生的SRN300在0.5小時時間內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)瓶中。然后將不同批次的反應(yīng)混合物在不同溫度下(40℃、80℃、120℃和150℃)攪拌3天。將所得接枝共聚物通過在丙酮中沉淀而收集,然后在60℃下真空干燥過夜。將所得接枝共聚物樣品通過1HNMR在氧化氘中進(jìn)行分析。c)合成LBG-接枝-PE170707合成氰尿酰氯改性的PE170707:將3.000g高分子量PET-POETPE170707(由實施例1(a)所制備的)加入到在250ml圓底燒瓶中的150mlTHF中。將所述混合物在25℃下攪拌6小時。在PE170707完全溶解之后,加入0.019g氰尿酰氯和0.011gK2CO3并將所述混合物在室溫下連續(xù)攪拌15小時。在通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而除去THF之后,將混合物在醚中沉淀,然后在60℃下于真空烘箱中干燥10小時以產(chǎn)生淺黃色固體。將PE170707接枝到LBG上將0.250gLBG和0.031gNaOH溶解在500ml圓底燒瓶中的150mlDMSO中。然后將40mlDMSO中的0.500g氰尿酰氯改性的PE170707在0.5小時時間內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)器中。然后將不同批次的反應(yīng)混合物在不同溫度下(40℃和80℃)攪拌36小時。將所述混合物利用具有截留Mw為70k的聚偏氟乙烯(PVDF)膜的膜分離裝置進(jìn)行純化。在通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀而除去DMSO之后,通過在80℃下真空干燥10小時而獲得產(chǎn)物。d)合成LBG-接枝-SH524合成氰尿酰氯衍生的SH524:將5.000g支化的聚合物SH524(由實施例1(a)所制備的)加入到在250ml圓底燒瓶中的150mlTHF中。將所述混合物在25℃下攪拌6小時。在PE170707完全溶解之后,加入0.019g氰尿酰氯和0.011gK2CO3并將所述混合物在室溫下連續(xù)攪拌15小時。在通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀而除去THF之后,將混合物沉淀于醚中,然后在60℃下于真空烘箱中干燥10小時以產(chǎn)生淺黃色固體。將SH524接枝到LBG上將0.250gLBG和0.031gNaOH溶解在500ml圓底燒瓶中的150mlDMSO中。然后將40mlDMSO中的0.500g氰尿酰氯改性的SH524在0.5小時時間內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)器中。然后將不同批次的反應(yīng)混合物在不同溫度下(40℃和80℃)攪拌36小時。將所述混合物利用具有截留Mw為70k的聚偏氟乙烯(PVDF)膜的膜分離裝置進(jìn)行純化。在通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀而除去DMSO之后,通過在80℃下真空干燥10小時而獲得產(chǎn)物。實施例2:LBG-接枝-PET-POET在織物上的沉積性能采用LAS和SynperonicA7作為表面活性劑儲料(stock)測量LBG-接枝-PET-POET樣品于聚酯和棉上的吸附性能。測量方案描述如下:為了測試制劑,十二烷基苯磺酸鈉鹽(LAS)購自Aldrich。SynperonicA7(NI,脂肪醇乙氧基化物)獲自Uniqema。碳酸鈉和碳酸鉀由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司(ShanghaiLingfengChemicalReagentCo.,Ltd)提供,碳酸氫鈉由ShanghaiHongguangCo.,Ltd提供。a)制備儲備溶液通過將LAS(5.000g)和SynperonicA7(5.000g)溶解于去離子水中以達(dá)到總計1.0升而制備表面活性劑儲備溶液。最終溶液的表面活性劑濃度為10.000g/L(50%LAS,50%SynperonicA7)。通過將碳酸鈉(7.547g)和碳酸氫鈉(2.420g)溶解于去離子水中以達(dá)到總計1.0升而制備堿性緩沖儲備溶液。堿性緩沖液濃度為0.1M。通過將0.500gLBG-接枝-PET-POET(由實施例1的方法制備的)溶解于500ml去離子水中以獲得聚合物濃度1.0g/l而制備LBG-接枝-PET-POET儲備溶液。b)洗瓶(bottlewash)步驟利用恒溫振蕩器(THZ型臺式,由上海精宏實驗設(shè)備有限公司(ShanghaiJingHonglaboratoryinstrumentCo.Ltd.)提供)來模擬用于沉積性能評價的洗滌步驟。典型步驟如下所述。將1片不發(fā)熒光的的針織聚酯(約5.0g,20x20cm)或3片棉織物(總計約4.7g,10x10cm)置于含有模型洗液(1.0g/L表面活性劑,0.01M堿性緩沖液)和聚合物樣品(0.64g/L)的60ml瓶中并密封該瓶。制備含有模型洗液和織物但是不含聚合物樣品的瓶子作為對照。目的是為了核查織物本身是否引起吸光度水平的任何改變。將搖床浴加熱至40℃,將瓶子在其中夾緊并以125rpm振蕩45分鐘。在振蕩前/后取出洗液以進(jìn)行進(jìn)一步評價。c)基于PET-POET的沉積的定量計算在波長288nm處記錄沉積前/后洗液中PET-POET的吸光度??椢锷暇酆衔飿悠返某练e量可以基于吸光度差進(jìn)行計算。d)基于多糖的沉積的定量計算利用苯酚-硫酸法來確定多糖濃度(Dubois,M.,Gilles,K.A.,Hamilton,J.K.,Roberts,P.A.和Smith,F.,1956,Colorimetricmethodforthedeterminationofsugarsandrelatedsubstances.AnalyticalChemistry28,350-356)。典型步驟如下所示:將2ml聚合物溶液轉(zhuǎn)移到20ml玻璃小管中。向該溶液中加入1.0ml的5%(w/w)苯酚蒸餾水溶液并將所述溶液輕輕混合。然后逐滴加入5.0ml濃硫酸(小心:這會引起放出大量熱的反應(yīng))。在489nm下測量吸光度之前,使該溶液冷卻至少45分鐘??椢锷暇酆衔飿悠返某练e量可以基于沉積評價前后洗液中多糖的吸光度差進(jìn)行計算。e)沉積評價結(jié)果聚酯和棉上的LBG-接枝-PET-POET樣品的沉積結(jié)果在下表中說明:mg/g:每g織物上沉積的聚合物的mg數(shù)由以上可知LBG-接枝-PET-POET樣品在聚酯和棉上均表現(xiàn)出明顯的沉積。實施例3:通過EDAC偶聯(lián)將LBG-接枝-PET-POET表面附接到膠乳顆粒(600nm)上1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDAC)獲自AlfaAesor并且所有其它化學(xué)品均獲自SinopharmChemicalReagentCo.,Ltd。a)合成羧基官能聚苯乙烯顆粒(600nm)通過不含乳化劑的乳液聚合來合成羧基官能聚苯乙烯顆粒。向250mL三頸燒瓶中裝入9.230g苯乙烯、0.196g甲基丙烯酸酯和90mL去離子水。維持氮?dú)獗Wo(hù)和350rpm的攪拌速率。將該溶液通過用氮?dú)夤呐?小時而脫氧。在充分脫氧之后,將溫度升至70℃并注入0.089g過硫酸鉀在3mL水中的溶液。然后使所述混合物在70℃下反應(yīng)16小時。在使其冷卻至室溫之后,過濾膠體并收集濾液。b)純化膠乳顆粒將所述羧基官能聚酯顆粒(600nm,7.1%固體)通過以下方法進(jìn)行純化:步驟1:將1.0mL膠乳用0.5mLpH9.01緩沖液稀釋并以10000rpm離心15分鐘。步驟2:傾析出上清液。將所述膠乳再分散于1.0mlpH7緩沖液中。將膠乳再次以10000rpm離心15分鐘。用pH7緩沖液重復(fù)洗滌1次。步驟3:傾析出上清液。將所述膠乳再分散于1.0ml去離子水中。將膠乳以10000rpm離心15分鐘并傾析出上清液。也用去離子水重復(fù)洗滌1次。c)通過EDAC偶聯(lián)將LBG-接枝-PET-POET接枝到膠乳顆粒(600nm)上將經(jīng)純化的膠乳(1.0mL,7.1%固體)再分散于EDAC溶液(1.0ml去離子水中的0.027g)中并在25℃下攪拌3小時。然后將膠乳以10000rpm離心15分鐘并根據(jù)實施例3b中所示的步驟2和3用pH7緩沖液和去離子水進(jìn)行純化。之后將該膠乳再分散于14g0.1%(w/w)LBG-接枝-PET-POET(由實施例1中所示的方法所制備的LBG-接枝-PE1707或LBG-接枝-SH524)的去離子水溶液中。將分散液在25℃下攪拌18小時。此后,將膠乳以10000rpm離心15分鐘并再次根據(jù)實施例3b中所示的步驟2和3用pH7緩沖液和去離子水進(jìn)行純化。最后,將膠乳再分散于去離子水中以得到LBG-接枝-PET-POET接枝的顆粒的最終的膠乳分散液,其中含有1.0%(w/w)的固體。d)制備對比例(表面沒有附接LBG-接枝-PET-POET的聚苯乙烯膠乳)根據(jù)實施例3a中所示的相同方法制備沒有添加任何LBG-接枝-PET-POET的對比(對照)樣品。將膠乳的最終固體含量調(diào)節(jié)至1.0%(w/w)。實施例4:聚苯乙烯膠乳(600nm)在織物上的沉積性能采用LAS和SynperonicA7作為表面活性劑儲料并使用恒溫振蕩器(THZ型臺式,由上海精宏實驗設(shè)備有限公司提供)來評價聚苯乙烯膠乳(600nm,具有或不具有LBG-接枝-PET-POET)的遞送性能。為了測試制劑,十二烷基苯磺酸鈉鹽(LAS)購自Aldrich。SynperonicA7(NI,脂肪醇乙氧基化物)獲自Uniqema。碳酸鈉和碳酸鉀由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供,碳酸氫鈉由ShanghaiHongguangCo.,Ltd提供。a)制備儲備溶液通過將LAS(5.0g)和SynperonicA7(5.0g)溶解于去離子水中以達(dá)到總計1.0升而制備表面活性劑儲備溶液。最終溶液的表面活性劑濃度為10g/L(50%LAS,50%SynperonicA7)。通過將碳酸鈉(7.546g)和碳酸氫鈉(2.419g)溶解于去離子水中達(dá)到總計1.0升而制備堿性緩沖液儲備溶液。堿性緩沖液濃度為0.1M。b)洗瓶步驟利用恒溫振蕩來模擬用于沉積性能評價的洗滌步驟。典型步驟如下所述:將55ml含有600ppm聚苯乙烯膠乳(600nm)且具有或不具有LBG-接枝-PET-POET的模型洗液(1.0g/L表面活性劑,0.01M堿性緩沖液)在60ml瓶中制備,取出5.0mL的等分試樣用于在400nm處記錄吸光度。該吸光度值表示在瓶洗過程之前洗滌溶液中100%的顆粒。然后將2片(10x10cm)不發(fā)熒光的針織聚酯(總計約2.42g)或2片(10x10cm)棉織物(總計約3.16g)置于瓶中并密封該瓶。將搖床浴加熱至40℃,將瓶子在其中夾緊并于40℃以125rpm振蕩30分鐘以模擬主洗。然后將織物移出并用手?jǐn)Q扭,從主洗溶液中取出5mL的等分試樣用于在400nm處記錄吸光度??椢锷衔骄郾揭蚁┠z乳的量可以通過主洗階段前/后的濁度差來確定。然后將所述瓶充分漂洗。將擰過的織物放回瓶中并加入50mLDI水。將所述瓶于40℃以125rpm振蕩10分鐘以模擬漂洗程序。然后再次將織物移出并用手?jǐn)Q。從漂洗溶液中取出5.0mL的等分試樣用于在400nm處記錄吸光度。在漂洗1階段中從織物中損失的所吸附的聚苯乙烯膠乳的量可以根據(jù)濁度來確定。重復(fù)漂洗步驟1次,可以確定在漂洗2階段中從織物中損失的聚苯乙烯膠乳的量。c)沉積評價結(jié)果聚酯和棉上的聚苯乙烯膠乳(600nm,具有或不具有LBG-接枝-PET-POET)的沉積結(jié)果在下表中說明(本發(fā)明的實施方案以黑體字示出):mg/g:每g織物沉積的聚合物mg數(shù)由以上可知LBG-接枝-PET-POET(LBG-接枝-PE170707-40℃、LBG-接枝-PE170707-80℃或LBG-接枝-SH524-40℃)經(jīng)EDAC偶聯(lián)的表面附接顯著改善了顆粒(600nm)在聚酯和棉上的沉積。實施例5:LBG-接枝-PET-POET通過EDAC偶聯(lián)表面附接到膠乳顆粒(4μm)上1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDAC)獲自AlfaAesor。所有其它化學(xué)品均獲自SinopharmChemicalReagentCo.,Ltd。將2,2’-偶氮-二異丁腈(AIBN)在使用前用丙酮重結(jié)晶進(jìn)行純化。a)合成羧基官能聚苯乙烯顆粒(4μm)通過分散共聚來合成羧基官能聚苯乙烯顆粒。向250mL三頸燒瓶中裝入70g乙醇以及含19.1g苯乙烯、0.69g丙烯酸和1.5g聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(poly-(N-vinylprrolidiene)的6mL去離子水。維持氮?dú)獗Wo(hù)和350rpm的攪拌速率。將該溶液通過用氮?dú)夤呐?小時而脫氧。在充分脫氧之后,將溫度升至70℃并向該溶液中加入2.4gAIBN。將所述反應(yīng)在70℃下保持20小時。在使其冷卻至室溫之后,將膠乳以10000rpm離心15分鐘,傾析出上清液。將膠乳顆粒再分散于50ml乙醇中,以10000rpm離心15分鐘,傾析出上清液。然后將膠乳再次再分散于乙醇中并離心。最后,將膠乳顆粒再分散于50mlDI水中,其中含有2.7%(w/w)的固體。b)純化膠乳顆粒將所述羧基官能聚酯顆粒(4μm,2.7%固體)根據(jù)實施例3b中所示的方法進(jìn)行純化。c)通過EDAC偶聯(lián)將LBG-接枝-PET-POET接枝到膠乳顆粒(4μm)上將純化的聚酯顆粒(4μm,2.7%固體)用LBG-接枝-PET-POET根據(jù)實施例3c中所示的方法進(jìn)行接枝。最后,將膠乳再分散于去離子水中以得到LBG-接枝-PET-POET接枝的顆粒的最終的膠乳分散體,其中含有1.0%(w/w)的固體。d)制備對比例(表面沒有附接LBG-接枝-PET-POET的聚苯乙烯膠乳)根據(jù)實施例5a中所示的相同方法制備沒有添加任何LBG-接枝-PET-POET的對比(對照)樣品。將膠乳的最終固體含量調(diào)節(jié)至1.0%(w/w)。實施例6:聚苯乙烯膠乳(4μm)在織物上的沉積性能采用LAS和SynperonicA7作為表面活性劑儲料并使用恒溫振蕩器(THZ型臺式,由上海精宏實驗設(shè)備有限公司提供)來評價聚苯乙烯膠乳(4μm,具有或不具有LBG-接枝-PET-POET)的遞送性能。為了測試制劑,十二烷基苯磺酸鈉鹽(LAS)購自Aldrich。SynperonicA7(NI,脂肪醇乙氧基化物)獲自UNIQEMA。碳酸鈉和碳酸鉀由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供,碳酸氫鈉由ShanghaiHongguangCo.,Ltd提供。a)制備儲備溶液:與實施例4a相同b)洗瓶步驟:與實施例4b相同c)沉積評價結(jié)果聚酯和棉上的聚苯乙烯膠乳(4μm,具有或不具有LBG-接枝-PET-POET)的沉積結(jié)果在下表中說明(本發(fā)明的實施方案以黑體字示出):由以上可知LBG-接枝-PET-POET(LBG-接枝-PE170707-40℃和LBG-接枝-PE170707-80℃)經(jīng)由EDAC偶聯(lián)的表面附接顯著改善了顆粒(4μm)在聚酯和棉上的沉積以及漂洗期間沉積顆粒的保留。
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