作為洗滌和清潔產(chǎn)品的水垢抑制添加劑的包含羧酸基團(tuán)、磺基和聚氧化烯基團(tuán)的共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及以共聚形式包含以下單體的共聚物：a1)30-90重量%至少一種單烯屬不飽和C3-C8羧酸或其酐或水溶性鹽，a2)3-60重量%至少一種包含磺基的單體，a3)3-60重量%至少一種式(I)：H2C=C(R1)COO-[R2-O]o-R3(I)的非離子單體：其中R1為氫或甲基，R2為可嵌段或無(wú)規(guī)排列的相同或不同、線性或支化的C2-C6亞烷基，R3為氫或直鏈或支化的C1-C4烷基且o為3-50的自然數(shù)，a4)0-30重量%一種或多種可與a1)、a2)和a3)聚合的其它烯屬不飽和單體，其中a1)、a2)、a3)和a4)的總和共計(jì)100重量%。
【專利說(shuō)明】作為洗滌和清潔產(chǎn)品的水垢抑制添加劑的包含羧酸基團(tuán)、
磺基和聚氧化烯基團(tuán)的共聚物
[0001]本發(fā)明涉及包含羧酸基團(tuán)、磺基和聚氧化烯基團(tuán)的共聚物，以及其作為洗滌和清潔產(chǎn)品，特別是洗碗機(jī)用含磷酸鹽和不含磷酸鹽的洗滌劑配制劑的水垢抑制添加劑的用途。
[0002]洗碗機(jī)應(yīng)提供在無(wú)殘余物的清潔狀態(tài)下具有完美發(fā)光表面的洗過(guò)的碗碟，就其而言，通常必須使用洗滌劑、漂洗助劑和用于水軟化的再生鹽?！?合I”洗碗機(jī)用洗滌劑在2001年被引進(jìn)市場(chǎng)并將洗滌劑、漂洗助劑和再生鹽的功能組合在一種產(chǎn)品中。除了用于除去器皿上污染的洗滌劑組分，它們還包含確保水在漂洗和干燥周期中從器皿的整個(gè)面積上流掉并因此防止水垢斑點(diǎn)和水潰的綜合助漂洗表面活性劑。此外，它們還包含用于將形成硬度的鈣和鎂離子結(jié)合的組分。因此，消費(fèi)者不需要在洗碗機(jī)中補(bǔ)充漂洗助劑和鹽。其它功能(如防護(hù)玻璃腐蝕和防護(hù)銀銹蝕)的合并導(dǎo)致X合I (其中例如x=6或9)或“全效”產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。
[0003]由含羧基和含磺基的單體組成的共聚物多年來(lái)為含磷酸鹽和不含磷酸鹽的洗碗機(jī)洗滌劑的重要部分。然而，它們對(duì)洗滌和漂洗性能所做貢獻(xiàn)，尤其是它們對(duì)防止器皿上水垢所做貢獻(xiàn)仍需要改進(jìn)。
[0004]EP-A0778340描述了烯丙醇乙氧基化物和丙烯酸的共聚物在不含磷酸鹽的洗碗機(jī)用洗滌劑組合物中的用途。
[0005]W002/08527公開(kāi)了含磺基的共聚物，共聚物的制備及其作為洗滌、清洗和漂洗助劑產(chǎn)品添加劑的用途。共聚物包含(a) 70-100摩爾％至少兩種不同的單烯屬不飽和羧酸單體和(b) 0-30摩爾％—種或多種非離子單體?；腔ㄟ^(guò)用氨基-C1-C2鏈烷磺酸酰胺化而引入。
[0006]W02005/0426 84描述了丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸烷氧基化物的特定共聚物作為水垢抑制添加劑在洗碗機(jī)中的用途。
[0007]DE10225794描述了由30-95摩爾％單烯屬不飽和羧酸、3_35摩爾％至少一種包含磺基的單體和2-35摩爾％(甲基)丙烯酸烷氧基化物形成的含磺基的共聚物作為洗滌和清潔產(chǎn)品的水垢抑制添加劑的用途。在實(shí)例中，使用由(甲基)丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和磺基乙基甲基丙烯酸鈉鹽形成的共聚物。在另一實(shí)例中，使用由丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸形成的二元共聚物。
[0008]W02008/132131描述了由30-95摩爾％丙烯酸和/或甲基丙烯酸、3_35摩爾％包含磺基的單體和2-35摩爾％SH2C=C (R2)-COO-R3-[-R4-O-]n-R5的非離子單體形成的含磺基的共聚物作為洗碗機(jī)用洗滌劑的水垢抑制添加劑在防止磷酸鈣沉積物形成中的用途。
[0009]W02010/024468描述了由含羧酸根的單體、含磺酸根的聚合物和具有1_5個(gè)氧化乙烯基團(tuán)的烯丙醚或烯丙醇乙氧基化物形成的共聚物作為洗滌和清潔產(chǎn)品添加劑的用途。優(yōu)選的含磺酸根單體為2-羥基-3-烯丙氧基丙烷磺酸。
[0010]本發(fā)明目的為提供以有利的使用性能，特別是以其水垢抑制作用和在洗碗機(jī)領(lǐng)域，在含磷酸鹽和不含磷酸鹽的洗碗機(jī)用洗滌劑中廣泛的應(yīng)用性聞名的共聚物。[0011]本發(fā)明的另一目的為提供改進(jìn)的洗碗機(jī)用含磷酸鹽和不含磷酸鹽的洗滌劑配制劑，其導(dǎo)致改進(jìn)的洗滌效果。本發(fā)明的特定目的為提供這類配制劑，其在不使用額外的漂洗助劑下導(dǎo)致無(wú)條痕、無(wú)沉積物和無(wú)滴落的器皿。
[0012]該目的通過(guò)以共聚形式包含以下單體的共聚物實(shí)現(xiàn):
[0013]al) 30-90重量％至少一種單烯屬不飽和C3-C8羧酸或其酐或鹽，
[0014]a2) 3-60重量％至少一種包含磺基的單體，
[0015]a3) 3-60重量％至少一種式(I)的非離子單體:
[0016]H2C=C (R1)COO-[R2-OL-R3 (I)，
[0017]其中R1為氫或甲基，R2為可嵌段或無(wú)規(guī)排列的相同或不同、線性或支化的C2-C6亞烷基，R3為氫或直鏈或支化的C1-C4烷基且O為3-50的自然數(shù)，
[0018]a4)0_30重量％—種或多種可與al)、a2)和a3)聚合的其它烯屬不飽和單體，其中al)、a2)、a3)和a4)的總和共計(jì)100重量％。
[0019] 該目的也通過(guò)共聚物作為洗滌和清潔產(chǎn)品，特別是洗碗機(jī)用不含磷酸鹽或含磷酸鹽的洗滌劑配制劑的水垢抑制添加劑的用途而實(shí)現(xiàn)。
[0020]已發(fā)現(xiàn)的是，通過(guò)將包含羧酸基團(tuán)、磺基和聚氧化烯基團(tuán)的本發(fā)明共聚物加入含磷酸鹽和不含磷酸鹽的洗碗機(jī)用洗滌劑，可獲得對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)沉積物突出的清洗和助漂洗性能以及優(yōu)異的水垢抑制作用。
[0021]該目的額外通過(guò)洗碗機(jī)用洗滌劑配制劑實(shí)現(xiàn)，其包含以下組分:
[0022]a) 1-20重量％至少一種以共聚形式包含以下單體的共聚物:
[0023]al) 30-90重量％至少一種單烯屬不飽和C3-C8羧酸或其酐或鹽，
[0024]a2) 3-60重量％至少一種包含磺基的單體，
[0025]a3) 3-60重量％至少一種式(I)的非離子單體:
[0026]H2C=C (R1)COO-[R2-OL-R3 (I)，
[0027]其中R1為氫或甲基，R2為可嵌段或無(wú)規(guī)排列的相同或不同、線性或支化的C2-C6亞烷基，R3為氫或直鏈或支化的C1-C4烷基且O為3-50的自然數(shù)，
[0028]a4) 0-30重量％ —種或多種可與al)、a2)和a3)聚合的其它烯屬不飽和單體，
[0029]其中al)、a2)、a3)和a4)的總和共計(jì)100重量％。
[0030]b) 0-20重量％不同于a)的聚羧酸鹽，
[0031 ] c) 0-50重量％絡(luò)合劑，
[0032]d) 0-70重量％磷酸鹽，
[0033]e) 0-60重量％其它助洗劑和共助洗劑，
[0034]f) 0.1-20重量％非尚子表面活性劑，
[0035]g) 0-30重量％漂白劑及任選的漂白活性劑和漂白催化劑，
[0036]}1)0_8重量％ 酶，
[0037]i) 0-50重量％ —種或多種其它添加劑,如陰尚子或兩性尚子表面活性劑、堿性載體、腐蝕抑制劑、消泡劑、染料、香料、填料、有機(jī)溶劑和水，
[0038]其中組分a) -1)的總和共計(jì)100重量％。
[0039]作為組分al)，共聚物包含30-90重量％至少一種單烯屬不飽和C3-C8羧酸或其酐或鹽。合適的水溶性鹽例如為羧酸的鈉和鉀鹽。[0040]合適的不飽和C3-C8羧酸特別為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、中康酸和衣康酸及其水溶性鹽。當(dāng)所提及的不飽和C3-C8羧酸可形成酐時(shí)，后者也適合作為單體al)，如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐和甲基丙烯酸酐。
[0041]共聚物優(yōu)選包含丙烯酸、甲基丙烯酸或其水溶性鹽作為組分al)。水溶性鹽例如為鈉和鉀鹽。
[0042]作為組分a2)，共聚物包含3-60重量％包含磺基的單體。
[0043]優(yōu)選單體a2)為2-丙烯酰胺基_2_甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸或其鹽。
[0044]合適的鹽通常為水溶性鹽，優(yōu)選所提及的酸的鈉、鉀和銨鹽。
[0045]作為組分a3)，共聚物包含3-60重量％至少一種式(I)的非離子單體:
[0046]H2C=C (R1)COO-[R2-O] O-R3 (I)，
[0047]其中R1為氫或甲基，R2為可嵌段或無(wú)規(guī)排列的相同或不同、線性或支化的C2-C6亞烷基，R3為氫或直鏈或支化的C1-C4烷基且O為3-50的自然數(shù)。
[0048]亞烷基也可呈嵌段和無(wú)規(guī)排列，即以一個(gè)或多個(gè)相同氧化烯基團(tuán)的嵌段排列且額外以一個(gè)或多個(gè)兩種或更多種不同氧化烯基團(tuán)的嵌段無(wú)規(guī)排列。這也包括在表述“以嵌段或無(wú)規(guī)排列”中。
[0049]非離子單體a3)平均包含3-50，優(yōu)選8_45，更優(yōu)選10_45，特別是20_45個(gè)氧化烯單元。例如，其可平均包含22 或44個(gè)氧化烯單元。指數(shù)O基于氧化烯單元的平均數(shù)。
[0050]優(yōu)選的氧化烯單元R2-O為氧化乙烯、1，2-氧化丙烯和1，2-氧化丁烯，其中特別優(yōu)選氧化乙烯和1，2-氧化丙烯。
[0051]在特定實(shí)施方案中，非離子單體a3)僅包含氧化乙烯單元。
[0052]R3優(yōu)選為甲基。
[0053]作為組分a4)，共聚物可包含0-30重量％ —種或多種可與al)、a2)和a3)聚合的其它烯屬不飽和單體。
[0054]有用的其它烯屬不飽和單體a4)例如包括丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，乙烯基甲基醚，羥丁基乙烯基醚，1-乙烯基吡咯烷酮，1-乙烯基己內(nèi)酰胺，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，異丁烯，二異丁烯，異戊二烯醇，1-鏈烯烴，如1-辛烯，N，N- 二甲基丙烯酰胺和苯乙烯。
[0055]共聚單體al)，特別是共聚的丙烯酸、甲基丙烯酸或這些酸的水溶性鹽的比例優(yōu)選40-85重量％，更優(yōu)選47-83重量％。共聚的2-丙烯酰胺_2_甲基丙烷磺酸a2)的比例優(yōu)選4-40重量％，優(yōu)選6-35重量％，更優(yōu)選8-32重量％。式(I)的單體單元a3)的比例優(yōu)選4-35重量％，更優(yōu)選6-30重量％。
[0056]如果單體a4)存在于本發(fā)明共聚物，則其比例優(yōu)選為至多20重量％，更優(yōu)選至多15重量％，特別是至多10重量％。
[0057]在室溫下用水作為聚丙烯酸酯標(biāo)準(zhǔn)物的洗脫液，通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定，本發(fā)明共聚物a)的平均分子量Mw通常為2000-200000g/mol，優(yōu)選3000-100000g/mol，更優(yōu)選10000-50000g/mol。
[0058]根據(jù)H.Fikentscher, Cellulose-Chemie volumel3,第 58-64 和 71-74 頁(yè)(1932)，在25°C下，在pH7下，在I重量％水溶液中測(cè)量，其K值為15-100，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選30-50。
[0059]本發(fā)明共聚物可通過(guò)單體的自由基聚合制備。其可通過(guò)任何已知的自由基聚合方法進(jìn)行。除了本體聚合之外，還應(yīng)特別提及溶液聚合和乳液聚合方法，其中優(yōu)選溶液聚合。
[0060]聚合優(yōu)選在作為溶劑的水中進(jìn)行。然而，其也可在醇類溶劑，特別是C1-C4醇，如甲醇、乙醇和異丙醇或這些溶劑與水的混合物中進(jìn)行。
[0061]合適的聚合引發(fā)劑為熱或光化學(xué)(光引發(fā)劑)分解以形成自由基的化合物。
[0062]也常使用由過(guò)氧化合物、金屬鹽和還原劑組成的氧化還原引發(fā)劑體系。合適的過(guò)氧化合物實(shí)例為過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二硫酸鹽(如銨、鈉或鉀鹽)、過(guò)氧化硫酸鹽，以及有機(jī)過(guò)氧化合物，如過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化氫枯烯或過(guò)氧化二苯甲?；?。合適的金屬鹽尤其為鐵
(II)鹽，如硫酸鐵(II)七水合物。合適的還原劑為亞硫酸鈉、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸的二鈉鹽、2-羥基-2-磺酸基乙酸的二鈉鹽、羥基甲烷亞磺酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸或其混合物。
[0063]在熱激活的聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選分解溫度為20_180°C，特別是50_90°C的引發(fā)劑。合適的熱引發(fā)劑的實(shí)例為無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物，如過(guò)氧化二硫酸鹽(過(guò)氧化二硫酸銨，優(yōu)選過(guò)氧化二硫酸鈉)、過(guò)氧化硫酸鹽、過(guò)碳酸鹽和過(guò)氧化氫；有機(jī)過(guò)氧化合物，如過(guò)氧化二乙?；⑦^(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二戊基、過(guò)氧化二辛?；?、過(guò)氧化二癸?；⑦^(guò)氧化二月桂?；?、過(guò)氧化二苯甲?；?、過(guò)氧化二(鄰甲苯基)、過(guò)氧化琥珀?；?、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化氫枯烯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯和過(guò)氧化二氨基甲酸二異丙酯；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽。
[0064]這些引發(fā)劑可與還原化合物組合用作引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑體系。這類還原化合物的實(shí)例包括磷化合物，如亞磷酸、次磷酸鹽和亞膦酸鹽，硫化合物，如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉和甲醛-次硫酸鈉，以及肼。
[0065]合適光引發(fā)劑的實(shí)例為二苯 甲酮、乙酰苯、芐基二烷基酮及其衍生物。
[0066]優(yōu)選使用熱引發(fā)劑，其中優(yōu)選無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物，特別是過(guò)氧化二硫酸鈉。過(guò)氧化合物特別有利的是與含硫還原劑，特別是亞硫酸氫鈉組合用作氧化還原引發(fā)劑體系。在使用該引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑體系的情況下，獲得包含-SO3-Na+和/或-SO4-Na+作為端基的共聚物，其以獨(dú)特的清洗力度以及水垢抑制作用聞名。
[0067]或者，也可使用含磷的引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑體系，如次磷酸鹽/亞膦酸鹽。
[0068]光引發(fā)劑和引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑體系的量應(yīng)與在每種情況下使用的物質(zhì)匹配。例如，如果使用優(yōu)選的過(guò)氧化二硫酸鹽/亞硫酸氫鹽體系，則在每種情況下基于單體al)、a2)、a3)和任選a4)，通常使用2_6重量％，優(yōu)選3_5重量％過(guò)氧化二硫酸鹽以及通常5_30重量％，優(yōu)選5-10重量％亞硫酸氫鹽。
[0069]需要的話，也可使用聚合調(diào)節(jié)劑。合適實(shí)例為硫化合物，如巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己基酯、巰基乙酸和十二烷硫醇。當(dāng)使用聚合調(diào)節(jié)劑時(shí)，其用量通常基于單體al)、a2)、a3)和任選a4)為0.1-15重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，更優(yōu)選0.1-2.5重量％。
[0070]聚合溫度通常為20_200°C，優(yōu)選20_150°C，更優(yōu)選20_120°C。
[0071 ] 聚合可在大氣壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選在閉合體系中，在其產(chǎn)生的自壓下進(jìn)行。
[0072] 共聚物可在酸性狀態(tài)下獲得，但應(yīng)用需要的話，它們也可盡早在聚合期間或在聚合結(jié)束后,通過(guò)加入堿,特別是氫氧化鈉溶液而中和。共聚物水溶液的優(yōu)選pH為3-8.5。[0073]根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物可以借助在水中溶劑聚合的制備過(guò)程中獲得的水溶液形式或以干燥形式(例如通過(guò)噴霧干燥、噴霧造粒、流化噴霧干燥、滾筒干燥或冷凍干燥獲得)直接使用。
[0074]除了組分a)之外，本發(fā)明洗滌劑配制劑還可包含0-20重量％不同于a)的聚羧酸鹽作為組分b)。它們可為親水或疏水改性。
[0075]如果除了組分a)之外，存在聚羧酸鹽，則它們通常以0.1-20重量％的量存在。
[0076]合適實(shí)例為丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的堿金屬鹽。單烯屬不飽和二羧酸，如馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸和檸康酸適于共聚。合適的聚合物特別為聚丙烯酸，其優(yōu)選具有2000-40000g/mol的摩爾量。其中，由于其優(yōu)異的溶解性，可優(yōu)選摩爾量為2000-10000g/mol，特別是3000-8000g/mol的短鏈的聚丙烯酸。合適的還有共聚的聚羧酸鹽，特別是丙烯酸與甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來(lái)酸和/或富馬酸的那些。
[0077]如下文所列舉的，也可使用至少一種選自以下的單體與至少一種親水或疏水改性的單體的共聚物:單烯屬不飽和C3-Cltl單-或二羧酸或其酐，如馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸。
[0078]合適的疏水單體例如為異丁烯，二異丁烯，丁烯，戊烯，己烯和苯乙烯，具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1- 二十碳烯、1- 二十二碳烯、1- 二十四碳烯和1- 二十六碳烯，C22- a -烯烴，C20-C24- a -烯烴和平均具有12-100個(gè)碳原子的聚異丁烯的混合物。
[0079]合適的親水單體為具有磺酸根或膦酸根基團(tuán)的單體，以及具有羥基官能團(tuán)或氧化烯基團(tuán)的非離子單體。實(shí)例包括:烯丙醇、異戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共-氧化乙烯)(甲基)丙烯 酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。聚亞烷基二醇包含3-50，特別是5-40，尤其是10-30個(gè)氧化烯單元。
[0080]特別優(yōu)選的含磺基單體為1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羥基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙基酯、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺及所提及酸的鹽，如其鈉、鉀或銨鹽。
[0081]特別優(yōu)選的含膦酸根基團(tuán)的單體為乙烯基膦酸及其鹽。
[0082]此外，也可額外使用兩性和陽(yáng)離子聚合物。
[0083]作為組分c)，本發(fā)明洗滌劑配制劑可包含0-50重量％ —種或多種絡(luò)合劑。如果絡(luò)合劑存在，則它們以0.1-50重量％，優(yōu)選1-45重量％，更優(yōu)選1-40重量％的量存在。優(yōu)選絡(luò)合劑選自次氮基乙酸、亞乙基二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基亞乙基二胺三乙酸和甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸-二乙酸、亞氨基二琥珀酸、羥基亞氨基二琥珀酸、亞乙基二胺二琥珀酸、天冬氨酸-二乙酸及其鹽。特別優(yōu)選的絡(luò)合劑c)為甲基甘氨酸二乙酸及其鹽。[0084]作為組分d)，本發(fā)明洗滌劑可包含0-70重量％磷酸鹽。當(dāng)洗滌劑包含磷酸鹽時(shí)，其含量通常為1-70重量％，優(yōu)選5-60重量％，更優(yōu)選20-55重量％。
[0085]在大量市售可得的磷酸鹽中，堿金屬磷酸鹽，特別優(yōu)選三磷酸五鈉或三磷酸五鉀(三聚磷酸鈉或三聚磷酸鉀)在洗滌和清潔產(chǎn)品工業(yè)中極其重要。
[0086]適用于洗碗組合物的磷酸鹽特別是堿金屬磷酸鹽和聚合的堿金屬磷酸鹽，其可以其堿性、中性或酸性鈉或鉀鹽的形式存在。這類磷酸鹽的實(shí)例為磷酸三鈉，二磷酸四鈉，二氫二磷酸二鈉，三聚磷酸五鈉，所謂的六偏磷酸鈉，齊聚度為5-1000，優(yōu)選5-50的低聚的磷酸三鈉以及相應(yīng)的鉀鹽，或六偏磷酸鈉與相應(yīng)鉀鹽的混合物，或鈉和鉀鹽的混合物。特別優(yōu)選三聚磷酸鹽。
[0087]作為組分(e)，本發(fā)明洗滌劑可包含0-60重量％助洗劑和共助洗劑。當(dāng)洗滌劑包含助洗劑和共助洗劑時(shí)，其含量通常為0.1-60重量％。助洗劑和共助洗劑為水溶性或水不溶性物質(zhì)，其主要任務(wù)為鈣和鎂離子的結(jié)合。
[0088]它們可為低分子量的羧酸及其鹽，如堿金屬檸檬酸鹽，特別是無(wú)水的檸檬酸三鈉或檸檬酸三鈉二水合物，堿金屬琥珀酸鹽，堿金屬丙二酸鹽，脂肪酸磺酸鹽、氧化二琥珀酸鹽、鏈烷基或鏈烯基二琥珀酸鹽、葡糖酸、氧雜二乙酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽、酒石酸單琥珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽、酒石酸單乙酸鹽、酒石酸二乙酸鹽和a -羥基丙酸。[0089]可存在于本發(fā)明洗滌劑的具有共助洗劑性能的另一類物質(zhì)為膦酸鹽。它們特別為羥基鏈烷-或氨基鏈烷膦酸鹽。在羥基鏈烷膦酸鹽中，1-羥基乙烷-1，1-二膦酸鹽01EDP)作為共助洗劑特別重要。其優(yōu)選以鈉鹽的形式使用，其中二鈉鹽為中性以及四鈉鹽為堿性(PH9)。有用的氨基鏈烷膦酸鹽優(yōu)選包括亞乙基二胺四亞甲基膦酸鹽(EDTMP)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽(DTPMP)或其高級(jí)同系物。它們優(yōu)選以中性鈉鹽的形式，例如以EDTMP的六鈉鹽或以DTPMP的七-和八鈉鹽使用。所用的來(lái)自這類膦酸鹽的助洗劑優(yōu)選為HEDP。氨基鏈烷膦酸鹽額外具有明顯的結(jié)合重金屬能力。因此，特別是當(dāng)組合物還包含漂白劑時(shí)，其可優(yōu)選使用氨基鏈烷膦酸鹽，特別是DTPMP，或使用所提及的膦酸鹽的混合物。
[0090]助洗劑體系中另一類物質(zhì)為硅酸鹽?？纱嬖诰哂型ㄊ絅aMSix02x+1yH20的晶片類硅酸鹽，其中M為鈉或氫，X為1.9-2.2，優(yōu)選1.9-4，特別優(yōu)選X為2、3或4的值，且y為0_33，優(yōu)選0-20。此外，可使用SiO2 = Na2O比例為1_3.5，優(yōu)選1.6_3，特別是2-2.8的無(wú)定形硅酸鈉。
[0091]此外還使用碳酸鹽和碳酸氫鹽，其中優(yōu)選堿金屬鹽，特別是鈉鹽。
[0092]作為組分f)，本發(fā)明洗滌劑配制劑包含0.1-20重量％非離子表面活性劑，通常為弱發(fā)泡或低發(fā)泡的非離子表面活性劑。它們優(yōu)選以0.1-15重量％，更優(yōu)選0.25-10重量％的比例存在。
[0093]合適的非離子表面活性劑包含通式(III)的表面活性劑:
[0094]R18-O- (CH2CH2O) p- (CHR17CH2O) m-R19 (III)，
[0095]其中R18為具有8-22個(gè)碳原子的線性或支化烷基，
[0096]R17和R19各自獨(dú)立地為氫或具有1-10個(gè)碳原子的線性或支化烷基或H，其中R17優(yōu)選為甲基，和
[0097]p和m各自獨(dú)立地為0-300。優(yōu)選p=l_100和m=0_30。
[0098]式(III)的表面活性劑可為無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物。[0099]此外，可使用由氧化乙烯和氧化丙烯所形成的二-或多嵌段共聚物，其例如可以Pluronic? (BASF SE)或Tetronic? (BASF Corporation)名市購(gòu)。此外，可使用由脫水山梨糖醇酯與氧化乙烯和/或氧化丙烯形成的反應(yīng)產(chǎn)物。氧化胺或烷基苷同樣是合適的。合適的非離子表面活性劑的綜述由EP-A851023和DE-A19819187給出。
[0100]也可存在數(shù)種不同的非離子表面活性劑的混合物。
[0101]作為組分g)，本發(fā)明洗滌劑配制劑可包含0-30重量％漂白劑，任選漂白活性劑以及任選漂白催化劑。如果洗滌劑配制劑包含漂白劑、漂白活性劑或漂白催化劑，則它們以總計(jì)0.1-30重量％，優(yōu)選1-30重量％，更優(yōu)選5-30重量％的量包含后者。
[0102]漂白劑被劃分為氧漂白劑和氯漂白劑。所用氧漂白劑包括堿金屬過(guò)硼酸鹽及其水合物以及堿金屬過(guò)碳酸鹽。就此而言，優(yōu)選的漂白劑為呈單-或四水合物形式的過(guò)硼酸鈉、過(guò)碳酸鈉或過(guò)碳酸鈉的水合物。
[0103]過(guò)硫酸鹽和過(guò)氧化氫同樣可用作氧漂白劑。
[0104]通常的氧漂白劑也為有機(jī)過(guò)酸，如過(guò)苯甲酸、過(guò)氧化-a-萘甲酸、過(guò)氧化月桂酸、過(guò)氧化硬脂酸、苯二甲酰亞氨基過(guò)氧化己酸、1，12- 二過(guò)氧化十二烷二酸、1，9- 二過(guò)氧化壬二酸、二過(guò)氧化間苯二甲酸或2-癸基二過(guò)氧化丁烷-1，4- 二酸。
[0105]此外，以下氧漂白劑也可發(fā)現(xiàn)在洗滌劑配制劑中的用途:
[0106]描述在專利申請(qǐng)US5，422，028、US5，294，362和US5，292，447中的陽(yáng)離子過(guò)氧酸，以及描述在專利申請(qǐng)US5，039，447中的磺?；^(guò)氧酸。
[0107]同樣可使用氯漂白劑以及氯漂白劑與過(guò)氧化漂白劑的組合。已知的氯漂白劑例如為1，3- 二氯-5，5- 二`甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯代硫酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B、N, N' - 二氯苯甲酰脲、二氯對(duì)甲苯磺酰胺或三氯乙胺。優(yōu)選的氯漂白劑為次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鉀、次氯酸鎂、二氯異氰脲酸鉀或二氯異氰脲酸鈉。
[0108]氯漂白劑的用量通?；谌肯礈靹┡渲苿?.1-20重量％，優(yōu)選0.2-10重
量％，更優(yōu)選0.3-8重量％。
[0109]額外可加入少量漂白穩(wěn)定劑，如膦酸鹽、硼酸鹽、偏硼酸鹽、偏硅酸鹽或鎂鹽。
[0110]漂白活性劑為在過(guò)水解條件下產(chǎn)生優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，特別是2-4個(gè)碳原子的脂族過(guò)氧羧酸和/或取代的過(guò)苯甲酸的化合物。合適的化合物為包含一個(gè)或多個(gè)N-或0-?；?或任選取代的苯甲酰基的那些，如來(lái)自酐類、酯類、酰亞胺類、?；溥蝾惢螂款惖奈镔|(zhì)。實(shí)例為四乙?；鶃喴一?TAED)，四乙?；鶃喖谆?TAMD)，四乙?；孰?TAGU)，四乙酰基亞己基二胺(TAHD)，N-?；啺?，如N-壬?；牾啺?NOSI)，酰化的苯酚磺酸鹽，如正壬酰基-或異壬酰氧基苯磺酸鹽(正-或異N0BS)，五乙酰基葡萄糖(PAG)，I, 5- 二乙酰基-2，2- 二氧六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)或靛紅酸酐(ISA)。腈季銨化合物(nitrile quats),如N-甲基嗎啉乙腈鹽(MMA鹽)或三甲基銨乙腈鹽(TMAQ鹽)同樣適合作為漂白活性劑。
[0111]優(yōu)選適合的漂白活性劑為選自以下的那些:聚酰化亞烷基二胺，更優(yōu)選TAED，N-酰基酰亞胺，更優(yōu)選NOSI，?；椒踊撬猁}，更優(yōu)選正-或異N0BS，MMA和TMAQ。
[0112]漂白活性劑的用量通?；谌肯礈靹┡渲苿?.1-10重量％，優(yōu)選1-9重量％，更優(yōu)選1.5-8重量％。
[0113]除了常規(guī)漂白活性劑或其替代之外，也可存在所謂的漂白催化劑。這些物質(zhì)為促進(jìn)漂白的過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬配合物，如錳_、鐵_、鈷_、釕-或鑰-Salen配合物或-羰基配合物?？墒褂玫钠状呋瘎┮矠殄i、鐵、鈷、釕、鑰、鈦、釩和銅與含氮的三腳架配體的配合物，以及鈷_、鐵_、銅-和釕-胺配合物。
[0114]作為組分h)，本發(fā)明洗滌劑配制劑可包含0-8重量％酶。如果洗滌劑配制劑包含酶，則它們通常以0.1-8重量％的量包含后者。可將酶加入洗滌劑中，以增強(qiáng)洗滌劑的性能或確保在較溫和條件下同樣品質(zhì)的清洗性能。最常用的酶包括脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶和蛋白酶。此外，例如也可使用酯酶、果膠酶、乳糖酶和過(guò)氧化物酶。
[0115]此外，本發(fā)明洗滌劑可包含0-50重量％—種或多種其它添加劑作為組分i)，如陰離子或兩性離子表面活性劑、堿性載體、腐蝕抑制劑、消泡劑、染料、香料、填料、有機(jī)溶劑、壓片助劑、崩解劑、增稠劑、增溶劑和水。如果洗滌劑配制劑包含其它添加劑，它們通常以0.1-50重量％的量存在。
[0116]配制劑可優(yōu)選以與非離子表面活性劑的共混物包含陰離子或兩性離子表面活性劑。合適的陰離子和兩性離子表面活性劑在EP-A851023和DE-A19819187中說(shuō)明。
[0117]作為洗滌劑配制劑的其它成分，堿性載體可存在。除了已經(jīng)提及的用于助洗劑物質(zhì)的銨或堿金屬碳酸鹽、銨或堿金屬碳酸氫鹽以及銨或堿金屬倍半碳酸鹽之外，所用堿性載體也可為銨或堿金屬氫氧化物、銨或堿金屬硅酸鹽以及銨或堿金屬偏硅酸鹽及上文提及物質(zhì)的混合物。
[0118]所用腐蝕抑制劑可為選自三唑、苯并三唑、二苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑以及過(guò)渡金屬鹽或配合物的銀防腐劑。
[0119]為防止表現(xiàn)為玻璃上濁度、虹彩、條痕和劃線的玻璃腐蝕，使用玻璃腐蝕抑制劑。優(yōu)選的玻璃腐蝕抑制劑選自鎂、鋅和鉍鹽和配合物。
[0120]石蠟油和硅油可任選用作消`泡劑以及用于保護(hù)塑料和金屬表面。消泡劑通常以0.001-5重量％的比例使用。此外，可將染料，如淺藍(lán)色，防腐劑，如Kathon CG,芳香劑和其它香料加入本發(fā)明洗滌劑配制劑。
[0121 ] 合適填料的實(shí)例為硫酸鈉。
[0122]本發(fā)明洗滌劑配制劑可以液體或固體形式，以一個(gè)或多個(gè)相，以片或以其它劑量單位形式，以包裝或未包裝形式提供。
[0123]通過(guò)以下實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例
[0124]在所有情況下，分子量借助凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。這使用2個(gè)柱子(Suprema Linear M)和一個(gè)前置柱(Suprema 前置柱)，全部來(lái)自 Polymer StandardServices (Mainz,德國(guó))的 Suprema-Gel 品牌(HEMA)，在 35 °C 下用 0.8ml/min 的流速進(jìn)行。洗脫液為在PH7下用TRIS緩沖的水溶液，已向其中加入0.15M NaCl和0.01M NaN3。校準(zhǔn)用Na-PAA標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行，其整體分子量分布曲線已通過(guò)聯(lián)合的SEC-激光散射，通過(guò)M.J.R.Cantow 等人的校準(zhǔn)方法(J.Polym.Sc1.，A-1，5 (1967) 1391-1394)測(cè)定，但其中未提出濃度校正。用50%氫氧化鈉溶液將所有樣品調(diào)節(jié)至pH7，用軟化水將該溶液的比例稀釋至1.5mg/ml的固體含量，并將混合物攪拌12小時(shí)。隨后將樣品過(guò)濾。在每種情況下借助Sartorius Minisart RC25 (0.2 u m)注入 100 U I。[0125]對(duì)比例Cl:
[0126]首先將503.9g軟化水與2.36g50重量％亞磷酸水溶液一起投入反應(yīng)器。隨后，在氮?dú)鈿夥障聦⒒旌衔锛訜嶂羶?nèi)溫100°c。在該溫度下，將58.9gl0.0重量％過(guò)氧化二硫酸鈉水溶液，39.2g40重量％亞硫酸氫鈉水溶液和394.0g含10.9重量％蒸餾的丙烯酸、11.2重量％甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(1^=10868/11101)、11.9重量％蒸餾的甲基丙烯酸、4.5重量％2_磺乙基甲基丙烯酸鈉鹽和61.5重量％軟化水的混合物分開(kāi)并平行地同時(shí)計(jì)量加入并攪拌。將單體混合物在5小時(shí)內(nèi)，過(guò)氧化二硫酸鈉在5.25小時(shí)內(nèi)以及亞硫酸氫鈉在5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。隨后在100°C下再持續(xù)聚合2小時(shí)。隨后，將混合物冷卻至室溫，然后將87.0g50重量％氫氧化鈉水溶液用于建立7.2的pH。測(cè)定pH和K值，分子量Mn和Mw以及固體含量并用肉眼評(píng)估產(chǎn)物混合物。
[0127]對(duì)比例C2:
[0128]首先將904.6g軟化水與2.36g50重量％亞磷酸水溶液一起投入反應(yīng)器。隨后，在氮?dú)鈿夥障聦⒒旌衔锛訜嶂羶?nèi)溫100°c。在該溫度下，將117.8gl0.2重量％過(guò)氧化二硫酸鈉水溶液，78.4g40重量％亞硫酸氫鈉水溶液和647.2g含13.3重量％蒸餾的丙烯酸、13.7重量％甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw=1086g/mol)、14.5重量％蒸餾的甲基丙烯酸和58.5重量％軟化水的混合物，以及140.8g25重量％乙烯基磺酸鈉溶液分開(kāi)并平行地同時(shí)計(jì)量加入并攪拌。將單體混合物在5小時(shí)內(nèi)，過(guò)氧化二硫酸鈉在5.25小時(shí)內(nèi)以及亞硫酸氫鈉在5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。隨后在100°C下再持續(xù)聚合2小時(shí)。隨后，將混合物冷卻至室溫，然后將
178.8g50重量％氫氧化鈉水溶液用于建立7.2的pH。測(cè)定pH和K值，分子量Mn和Mw以及固體含量并用肉眼評(píng)估產(chǎn)物混合物。
[0129]實(shí)施例1:
[0130]首先將375.0g軟化水投入反應(yīng)器并在氮?dú)鈿夥障聦⒊跏纪读霞訜嶂羶?nèi)溫90°C。在該溫度下，將321.0g7重量％過(guò)氧化二硫酸鈉水溶液,60.0g40重量％亞硫酸氫鈉水溶液，150.0g含12.0重量％蒸餾的甲基丙烯酸、38.0重量％甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw=1086g/mol)和50.0重量％軟化水的混合物，1004.0g含44.8重量％蒸餾的丙烯酸、
22.4重量％2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.002重量％4_甲氧基苯酚、17.5重量％的25重量％氫氧化鈉水溶液和15.3重量％軟化水的混合物分開(kāi)并平行地同時(shí)計(jì)量加入并攪拌。將單體混合物在4小時(shí)內(nèi)，過(guò)氧化二硫酸鈉在4.75小時(shí)內(nèi)以及亞硫酸氫鈉在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。在丙烯酸進(jìn)料結(jié)束后，將150.0g25重量％氫氧化鈉水溶液在內(nèi)溫90°C下，在2小時(shí)內(nèi)加入。隨后在90°C下再持續(xù)聚合I小時(shí)。隨后，將混合物冷卻至室溫，并將115.5g50重量％氫氧化鈉水溶液用于在聚合物溶液中建立4.5的pH。測(cè)定pH和K值，分子量Mn和Mw以及固體含量并用肉眼評(píng)估產(chǎn)物混合物。
[0131]實(shí)施例2:
[0132]首先將375.0g軟化水投入反應(yīng)器。隨后，在氮?dú)鈿夥障聦⒊跏纪读霞訜嶂羶?nèi)溫90 0C。在該溫度下，將321.4g7重量％過(guò)氧化二硫酸鈉水溶液，60.0g40重量％亞硫酸氫鈉水溶液，300.0g含18.0重量％蒸餾的甲基丙烯酸、57.0重量％甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw=IOSegAiol)和25.0重量％軟化水的混合物，853.0g含35.2重量％蒸餾的丙烯酸、
26.4重量％2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.002重量％4_甲氧基苯酚、20.4重量％的25重量％氫氧化鈉水溶液和18.0重量％軟化水的混合物分開(kāi)并平行地同時(shí)計(jì)量加入并攪拌。將單體在4小時(shí)內(nèi)，過(guò)氧化二硫酸鈉在4.75小時(shí)內(nèi)以及亞硫酸氫鈉在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。在丙烯酸進(jìn)料結(jié)束后，將150.0g25重量％氫氧化鈉水溶液在內(nèi)溫90°C下，在2小時(shí)內(nèi)加入。隨后在90°C下持續(xù)聚合I小時(shí)。隨后，將聚合物溶液冷卻至室溫，并將67.3g50重量％氫氧化鈉水溶液用于建立4.5的pH。測(cè)定pH和K值，分子量Mn和Mw以及固體含量并用肉眼評(píng)估產(chǎn)物混合物。
[0133]實(shí)施例3:
[0134]首先將375.0g軟化水投入反應(yīng)器。隨后，在氮?dú)鈿夥障聦⒊跏纪读霞訜嶂羶?nèi)溫90 0C。在該溫度下，將321.0g7重量％過(guò)氧化二硫酸鈉水溶液，60.0g40重量％亞硫酸氫鈉水溶液，255.0g含15.8重量％蒸餾的甲基丙烯酸、50.2重量％甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw=IOSegAiol)和33.0重量％軟化水的混合物，869.4g含51.8重量％蒸餾的丙烯酸、17.2重量％2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.002重量％4_甲氧基苯酚、13.4重量％的25重量％氫氧化鈉水溶液和17.6重量％軟化水的混合物分開(kāi)并平行地同時(shí)計(jì)量加入并攪拌。將單體在4小時(shí)內(nèi)，過(guò)氧化二硫酸鈉在4.75小時(shí)內(nèi)以及亞硫酸氫鈉在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。在丙烯酸進(jìn)料結(jié)束后，將150.0g25重量％氫氧化鈉水溶液在內(nèi)溫90°C下，在2小時(shí)內(nèi)加入。隨后在90°C下持續(xù)聚合I小時(shí)。隨后，將聚合物溶液冷卻至室溫，并將115.5g50重量％氫氧化鈉水溶液用于建立4.5的pH。測(cè)定pH和K值，分子量Mn和Mw以及固體含量并用肉眼評(píng)估產(chǎn)物混合物。
[0135] 實(shí)施例4:
[0136]首先將375.0g軟化水投入反應(yīng)器。隨后，在氮?dú)鈿夥障聦⒊跏纪读霞訜嶂羶?nèi)溫90 0C。在該溫度下，將321.0g7重量％過(guò)氧化二硫酸鈉水溶液，60.0g40重量％亞硫酸氫鈉水溶液，113.0g含15.8重量％蒸餾的甲基丙烯酸、50.2重量％甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw=1086g/mol)和33.0重量％軟化水的混合物，809.7g含74.1重量％蒸餾的丙烯酸、
9.4重量％2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.002重量％4_甲氧基苯酚、7.2重量％的25重量％氫氧化鈉水溶液和9.3重量％軟化水的混合物分開(kāi)并平行地同時(shí)計(jì)量加入并攪拌。將單體在4小時(shí)內(nèi)，過(guò)氧化二硫酸鈉在4.75小時(shí)內(nèi)以及亞硫酸氫鈉在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。在丙烯酸進(jìn)料結(jié)束后，將150.0g25重量％氫氧化鈉水溶液在內(nèi)溫90°C下，在2小時(shí)內(nèi)加入。隨后在90°C下持續(xù)聚合I小時(shí)。隨后，將聚合物溶液冷卻至室溫，并將115.5g50重量％氫氧化鈉水溶液用于建立4.5的pH。測(cè)定pH和K值，分子量Mn和Mw以及固體含量并用肉眼評(píng)估產(chǎn)物混合物。
[0137]實(shí)施例5:
[0138]首先將375.0g軟化水投入反應(yīng)器并在氮?dú)鈿夥障聦⒊跏纪读霞訜嶂羶?nèi)溫90°C。在該溫度下，將321.0g7重量％過(guò)氧化二硫酸鈉水溶液,60.0g40重量％亞硫酸氫鈉水溶液，
150.0g50.0重量％甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯水溶液(Mw=1086g/mol)，以及1004.0g含
44.8重量％蒸餾的丙烯酸、22.4重量％2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.001重量％4_甲氧基苯酚、17.5重量％的25重量％氫氧化鈉水溶液和15.3重量％軟化水的混合物分開(kāi)并平行地同時(shí)計(jì)量加入并攪拌。將單體在4小時(shí)內(nèi)，過(guò)氧化二硫酸鈉在4.75小時(shí)內(nèi)以及亞硫酸氫鈉在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。在引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束后，將150.0g25重量％氫氧化鈉水溶液在內(nèi)溫90°C下，在2小時(shí)內(nèi)加入。隨后在90°C下持續(xù)聚合I小時(shí)。隨后，將聚合物溶液冷卻至室溫，并將115.5g50重量％氫氧化鈉水溶液用于建立4.5的pH。測(cè)定pH和K值，分子量Mn和Mw以及固體含量并用肉眼評(píng)估產(chǎn)物混合物。
[0139]實(shí)施例6:
[0140] 首先將375.0g軟化水投入反應(yīng)器。隨后，在氮?dú)鈿夥障聦⒊跏纪读霞訜嶂羶?nèi)溫90°C。在該溫度下，將321.0g7重量％過(guò)氧化二硫酸鈉水溶液，60.0g40重量％亞硫酸氫鈉水溶液，150.0g50.0重量％甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯水溶液(Mw=2086g/mol)，以及1004.0g含44.8重量％蒸餾的丙烯酸、22.4重量％2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.002重量％4_甲氧基苯酚、17.5重量％的25重量％氫氧化鈉水溶液和15.3重量％軟化水的混合物分開(kāi)并平行地同時(shí)計(jì)量加入并攪拌。將單體在4小時(shí)內(nèi)，過(guò)氧化二硫酸鈉在4.75小時(shí)內(nèi)以及亞硫酸氫鈉在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。在丙烯酸進(jìn)料結(jié)束后，將150.0g25重量％氫氧化鈉水溶液在內(nèi)溫90°C下，在2小時(shí)內(nèi)加入。隨后在90°C下持續(xù)聚合I小時(shí)。隨后，將混合物冷卻至室溫，并將115.5g50重量％氫氧化鈉水溶液用于在聚合物溶液中建立4.5的pH。測(cè)定PH和K值，分子量Mn和Mw以及固體含量并用肉眼評(píng)估產(chǎn)物混合物。
[0141]實(shí)施例7:
[0142]首先將375.0g軟化水投入反應(yīng)器并在氮?dú)鈿夥障聦⒊跏纪读霞訜嶂羶?nèi)溫90°C。在該溫度下，將321.0g7重量％過(guò)氧化二硫酸鈉水溶液,60.0g40重量％亞硫酸氫鈉水溶液，150.0g50.0重量％甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯水溶液(凡=1086§/11101)，以及1004.0g含44.8重量％蒸餾的丙烯酸、22.4重量％2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.001重量％4_甲氧基苯酚、17.5重量％的25重量％氫氧化鈉水溶液和15.3重量％軟化水的混合物分開(kāi)并平行地同時(shí)計(jì)量加入并攪拌。將單體在4小時(shí)內(nèi)，過(guò)氧化二硫酸鈉在4.75小時(shí)內(nèi)以及亞硫酸氫鈉在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。在引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束后，將150.0g25重量％氫氧化鈉水溶液在內(nèi)溫90°C下，在2小時(shí)內(nèi)加入。隨后在90°C下持續(xù)聚合I小時(shí)。隨后，將聚合物溶液冷卻至室溫，并將115.5g50重量％氫氧化鈉水溶液用于建立4.5的pH。測(cè)定pH和K值，分子量Mn和Mw以及固體含量并用肉眼評(píng)估產(chǎn)物混合物。
[0143]實(shí)施例8:
[0144]首先將375.0g軟化水投入反應(yīng)器并在氮?dú)鈿夥障聦⒊跏纪读霞訜嶂羶?nèi)溫90°C。在該溫度下，將321.0g7重量％過(guò)氧化二硫酸鈉水溶液,60.0g40重量％亞硫酸氫鈉水溶液，150.0g50.0重量％甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯水溶液(凡=2086§/11101)，以及1004.0g含44.8重量％蒸餾的丙烯酸、22.4重量％2_丙烯酰胺基_2_甲基丙烷磺酸、0.002重量％4_甲氧基苯酚、17.5重量％的25重量％氫氧化鈉水溶液和15.3重量％軟化水的混合物分開(kāi)并平行地同時(shí)計(jì)量加入并攪拌。將單體在4小時(shí)內(nèi)，過(guò)氧化二硫酸鈉在4.75小時(shí)內(nèi)以及亞硫酸氫鈉在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。在丙烯酸進(jìn)料結(jié)束后，將150.0g25重量％氫氧化鈉水溶液在內(nèi)溫90 C下，在2小時(shí)內(nèi)加入。隨后在90 C下持續(xù)聚合I小時(shí)。隨后冷卻至室溫，并將115.5g50重量％氫氧化鈉水溶液用于在聚合物溶液中建立4.5的pH。測(cè)定pH和K值，分子量Mn和Mw以及固體含量并用肉眼評(píng)估產(chǎn)物混合物。
[0145]聚合物組成再現(xiàn)在表1中。
[0146]表1:
[0147]
【權(quán)利要求】
1.一種以共聚形式包含以下單體的共聚物: al) 30-90重量％至少一種單烯屬不飽和C3-C8羧酸或其酐或水溶性鹽， a2) 3-60重量％至少一種包含磺基的單體， a3) 3-60重量％至少一種式(I)的非離子單體:
H2C=C (R1) COO- [R2-O]。-R3 (I)， 其中R1為氫或甲基，R2為可嵌段或無(wú)規(guī)排列的相同或不同、線性或支化的C2-C6亞烷基，R3為氫或直鏈或支化的C1-C4烷基且O為3-50的自然數(shù)， a4)0_30重量％—種或多種可與al)、a2)和a3)聚合的其它烯屬不飽和單體，其中al)、a2)、a3)和a4)的總和共計(jì)100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中單體al)選自丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物，其中包含磺基的單體a2)選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸及其水溶性鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的共聚物，其中O為5-40。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的共聚物，其中在式⑴中R1為H。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚物，其中在式(I)中R1為甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的共聚物，其中在式(I)中R2為亞乙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的共聚物，其中在式(I)中R3為甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的共聚物，其包含45-85重量％al)，4-40重量％a2)和4-35 重量 ％a3)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的共聚物，其包含47-83重量％al)，6-35重量％a2)和6_30重量 %a3)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的共聚物在洗滌和清潔產(chǎn)品中作為水垢抑制添加劑的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其用于洗碗機(jī)用不含磷酸鹽或含磷酸鹽的洗滌劑配制劑中。
13.一種洗碗機(jī)用洗滌劑配制劑，其包含以下組分: a)1-20重量％至少一種如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所定義共聚物， b)0-20重量％不同于a)的聚羧酸鹽， c)0-50重量％絡(luò)合劑， d)0-70重量％磷酸鹽， e)0-60重量％其它助洗劑和共助洗劑， f)0.1-20重量％非離子表面活性劑， g)0-30重量％漂白劑及任選的漂白活性劑和漂白催化劑， h)0-8重量％酶， i)0-50重量％ —種或多種其它添加劑，如陰離子或兩性離子表面活性劑、堿性載體、腐蝕抑制劑、消泡劑、染料、香料、填料、有機(jī)溶劑、壓片助劑、崩解劑、增稠劑、增溶劑和水， 其中組分a)-1)的總和共計(jì)100重量％。
【文檔編號(hào)】C08F220/04GK103492436SQ201180065659
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2010年11月23日
【發(fā)明者】J·德特林, B·烏特爾, H·韋伯, R·埃特爾, T·加特, E·海因茨, T·巴斯蒂格凱特, T·埃廷, D·森德?tīng)?穆勒 申請(qǐng)人:巴斯夫澳洲公司