用于通過丙三醇或甘油的催化脫水獲得丙烯醛的方法本發(fā)明涉及通過甘油(丙三醇，glycerol)或丙三醇(甘油，glycerin)的脫水來催化生產(chǎn)丙烯醛。更具體地，本發(fā)明涉及在流化床催化反應(yīng)器中，在酸催化劑存在的情況下，用于由丙三醇或甘油生產(chǎn)丙烯醛的連續(xù)方法，這使得可以克服關(guān)于所采用的非均相催化劑的結(jié)焦(coking)的不足?；瘜W(xué)式為H2C＝CH-CHO的丙烯醛是最簡單的不飽和醛。它在化學(xué)和食品加工工業(yè)中組成重要的中間產(chǎn)物。這是因為它是丙烯酸的前體，丙烯酸在塑料和油漆(涂料，paint)的制造中起著重要作用。然而，丙烯醛的最重要的應(yīng)用是合成D，L-甲硫氨酸，它是用于動物飼養(yǎng)的必需氨基酸，并且它沒有或僅有非常少的天然來源。通常，在由鉍和鉬的混合氧化物形成的絡(luò)合催化劑上由丙烯通過大氣氧的選擇性氧化產(chǎn)生丙烯醛(參見，例如，G.W.Keulks，L.D.Krenzke和T.M.Notermann，Adv.Catal.，1978，27，183)。通過該工藝獲得的丙烯醛的選擇性大于80％，伴隨丙烯的高轉(zhuǎn)化率(大于90％)。因為后者由石油餾分的催化裂化產(chǎn)生，因而，其可行性及其價格取決于那些化石資源。在本文的上下文中，非常感興趣的是，經(jīng)由隨時間流逝是有效且穩(wěn)定的工業(yè)工藝，由可再生起始原料來生產(chǎn)丙烯醛。這就是為什么關(guān)于通過甘油的脫水來合成丙烯醛，已經(jīng)進(jìn)行了許多研究的原因(參見，例如，根據(jù)B.Katryniok，S.Paul，M.Capron和F.Dumeignil，ChemSusChem，2009，2，719-730的評論)。這是因為，每噸通過植物油的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)的生物柴油(biodiesel)獲得100kg比例的甘油。因為歐洲指令(EuropeanDirective)2003/03/30EC已經(jīng)將燃料中生物柴油的市場份額設(shè)定為對于2015年為10％，近年來，生物柴油的生產(chǎn)已經(jīng)經(jīng)歷了非常強(qiáng)勢的增長(在2007年在歐洲生產(chǎn)五百七十萬噸，2012年該數(shù)字應(yīng)當(dāng)加倍)。當(dāng)然，這種產(chǎn)量的增加自動地伴隨若在市場上可用甘油的量非常顯著的增加。為了說明本發(fā)明可以克服的技術(shù)障礙，在下面給出關(guān)于甘油脫水反應(yīng)以產(chǎn)生丙烯醛的幾個研究實例，從而表明所獲得的進(jìn)展。很長時間以來，已經(jīng)知道，酸催化使得可以進(jìn)行甘油的脫水以產(chǎn)生丙烯醛。具體地，H.Adkins和W.H.Hartung，OrganicSynthesisI，15-18(1964)，在190-20O°C，在硫酸鉀和硫酸氫鉀粉末上憑借處理甘油，表明了該可能性。文獻(xiàn)US2558520A涉及在用正磷酸浸漬的硅藻土上甘油的脫水，從而在283°C給出72.3%的丙烯醛產(chǎn)量。在這些研究中，反應(yīng)溫度較高，這對實現(xiàn)丙烯醛的良好選擇性是有害的。在文獻(xiàn)US5387720A中，在固定床類型的反應(yīng)器中，在氣相或液相中進(jìn)行脫水。使用的催化劑是具有小于+2，優(yōu)選小于-3的哈米特酸度(Hammettacidity)的酸性固體。在按重量計20％的甘油水溶液的40ml.min-l的反應(yīng)流(reactionstream)下，通過60h的時間段，在250和340°C之間的溫度下，氣相反應(yīng)給出接近100％的甘油轉(zhuǎn)化率，以及70.5％的丙烯醛產(chǎn)量和接近10％的羥基丙酮產(chǎn)量。在產(chǎn)生丙烯醛的甘油脫水反應(yīng)期間也檢測到其他副產(chǎn)物，如丙醛、乙醛、丙酮和其他化合物，這導(dǎo)致在催化劑上形成焦炭，因而導(dǎo)致催化劑迅速失化。因而，在這種情況下，催化劑壽命非常低。文獻(xiàn)WO2007/058221Al和JP2008-088149A描述接枝到二氧化硅(硅石)上的雜多酸作為甘油脫水的催化劑以產(chǎn)生丙烯醛的應(yīng)用。在具有按重量計10％的甘油水溶液的固定床反應(yīng)器中，在250和325°C之間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時間是5h。在負(fù)載型雜多酸催化劑(supportedheteropolyacidcatalyst)和多種類型的酸催化劑，如Al２Ｏ３、SiO２-Al２Ｏ３、ＳiO2、TiO2、ZrO2等之間進(jìn)行比較。甘油的轉(zhuǎn)化率總是接近100％，最好的丙烯醛產(chǎn)量達(dá)到87％。因為歷經(jīng)較長的催化劑工作周期的高度失活，反應(yīng)進(jìn)行不能超過5h的反應(yīng)時間。文獻(xiàn)WO2009/029540A2涉及不同固體載體的應(yīng)用，如Al２Ｏ３、ZrO２、SiO2-AlO3、SiO2-Al2O3、剛鋁石(人造剛玉)、SiO2或LudoXAS30，在其上浸漬化學(xué)式為M0.33H2.33PO4的金屬磷酸鹽，具有M=Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、La、Ru或Mo。也在該文獻(xiàn)中描述了基于Nb、鎢酸和磷鉬酸的催化劑。在含量為有按重量計17％至30％之間的甘油水溶液的固定床中，在從250至320°C的溫度范圍下進(jìn)行反應(yīng)。丙烯酸產(chǎn)量達(dá)到87％，但是既沒有給出反應(yīng)時間，也沒有給出涉及催化劑的任何再生的數(shù)據(jù)，已知的是，在這些溫度下，伴隨這些產(chǎn)量，催化劑上焦炭的產(chǎn)量不可避免地是高的。為了使這些無論是利用何種催化劑獲得的結(jié)果，能夠在經(jīng)濟(jì)上是足夠令人信服的，并因而產(chǎn)生真實的工業(yè)工藝，因而，有必要通過限制焦炭的形成和/或通過周期性地或不斷地清除它，來解決在催化劑上焦炭沉積的問題。文獻(xiàn)JP2008-110298A解決在具有沸石類型催化劑的固定床反應(yīng)器中催化劑再生的問題。為了恢復(fù)起始活性，在空氣下進(jìn)行具有12h反應(yīng)，隨后18h再生的循環(huán)。這里發(fā)現(xiàn)，催化劑再生時間是工作持續(xù)時間的1.5倍，這代表了在生產(chǎn)輸出方面的主要阻礙(brake)。文獻(xiàn)DElO2008038273A1涉及在兩個平行設(shè)置的固定床反應(yīng)器中，在氣相中執(zhí)行甘油的脫水。這是因為，該工藝提供了對于第一反應(yīng)器的使用，達(dá)到失活等于10％的活性損失，然后改變反應(yīng)器，以便平行地再生結(jié)焦的催化劑，而不阻礙生產(chǎn)。該有效工藝是昂貴的，因為它需要使用兩個平行反應(yīng)器。Arkema已經(jīng)提交了許多涉及用于甘油脫水以產(chǎn)生丙烯醛的催化工藝的專利申請，通常結(jié)合有氧化所獲得的丙烯醛以產(chǎn)生丙烯酸的第二階段。具體地，文獻(xiàn)FR2882052A1描述，將分子氧加入到供給固定床反應(yīng)器的氣體混合物中，使得可以預(yù)防/限制焦炭和芳族化合物如苯酚的形成，以及來源于脫水產(chǎn)物氫化的其他副產(chǎn)物如丙醛和丙酮的形成，但是也包含羥基丙酮。因而，在這些條件下，文獻(xiàn)WＯ2009/127889A1表明，在包括摻雜多種元素，如Cs、Rb、Ca、Fe、Zr、La、Hf或Bi的硅雜多酸或磷雜多酸的鹽的類型的催化劑上，對于反應(yīng)溫度的范圍是從260至350°C，通過量級93％的甘油的脫水指示丙烯醛產(chǎn)量。為了保持在丙烯醛/空氣混合物的爆炸極性之外，在具有在進(jìn)料中分子氧的百分?jǐn)?shù)少于7％的固定床中進(jìn)行反應(yīng)。在該文獻(xiàn)中不存在任何信息允許得出關(guān)于這樣的系統(tǒng)隨時間流逝的穩(wěn)定性的結(jié)論。然而，一個出版物(A.Alhanash，E.F.Kozhevnikova和I.V.Kozhevnikov，AppliedCatalysisA:General，378(2010)11-18)報道了催化劑的使用，其等同于在文獻(xiàn)WO2009/127889A1中測試的那些，然后觀察到作為反應(yīng)時間的函數(shù)的丙烯醛產(chǎn)量的迅速損失。這是因為，丙烯醛產(chǎn)量從在反應(yīng)流下一個小時之后的98％變化到在該反應(yīng)流下6小時之后的僅僅大約40％。因而，與文獻(xiàn)WＯ2009/127889A1的主題的方法一樣，這是極有可能的趨勢。文獻(xiàn)WO2008/052993A2涉及，在主要由沸石ZSM-5和粘土珠組成的循環(huán)床中由甘油生產(chǎn)丙烯醛。在290至50O°C之間的溫度下，并具有按重量計20％、50％或85％的甘油水溶液，甘油的轉(zhuǎn)化率總是接近100％，但是丙烯醛的選擇性仍然較低，即大約60％。另外，關(guān)于工業(yè)應(yīng)用，循環(huán)床反應(yīng)器的使用表現(xiàn)出顯著的缺點(diǎn)，如要采用大量催化劑，運(yùn)行這樣的單元的困難，或者也需要有可用的催化劑(其充分地抵抗在該類型反應(yīng)器中遇到的極高的機(jī)械應(yīng)力(磨損現(xiàn)象))。在前述關(guān)于進(jìn)行甘油的催化脫水以產(chǎn)生丙烯醛的文獻(xiàn)中所描述的所有工藝在催化劑壽命方面表現(xiàn)出重大限制，這是工業(yè)耐久性完全不能接受的。為了增加這些催化劑壽命而公開的技術(shù)(連續(xù)脫焦)導(dǎo)致丙烯醛生產(chǎn)量的顯著損失，或?qū)е路浅８叩馁Y本成本。在申請的其他領(lǐng)域中遇到類似的阻礙，已經(jīng)提供了有利的解決方案。在1972年公開的文獻(xiàn)UＳ3669877A，描述了關(guān)于在流動床反應(yīng)器中，在鉻-鋁催化劑上丁烷脫氫的反應(yīng)，在分配器之上流化床反應(yīng)器的底部是簡單的流化床，通過將空心圓柱體的加入至反應(yīng)器中，將流化床的頂部分成兩個環(huán)形區(qū)域。因而，在頂部的空心圓柱體內(nèi)形成的區(qū)域?qū)沁€原區(qū)。在圓柱體周圍的環(huán)形部分充當(dāng)再生(氧化)區(qū)。最后，底部允許固體在兩個頂端區(qū)域之間循環(huán)。利用還原氣體發(fā)生空心圓柱體部分的進(jìn)料，以及利用氧化氣體如氧發(fā)生頂端環(huán)形部分的進(jìn)料，可以再生催化劑。在1979年公開的文獻(xiàn)UＳ4152393A涉及不利用流化床的技術(shù)的攜帶床反應(yīng)器(液流床反應(yīng)器，entrainedbedreactor)的發(fā)明。將這個反應(yīng)器分成四個垂直隔室(compartment)，其中固體從底端向上或從頂端向下移動。充當(dāng)再生區(qū)的反應(yīng)器的核心被三個連續(xù)的同心環(huán)圍繞。根據(jù)朝著第一環(huán)(最接近反應(yīng)器的核心)的向上移動，通過來自反應(yīng)器核心的氣體攜帶固體，其中顆粒根據(jù)向下的流移動，該環(huán)用于分離反應(yīng)氣體和再生氣體。隨后，將固體帶入構(gòu)成反應(yīng)部分的第二環(huán)(固體的向上移動)。最后，第三環(huán)用于引起固體從反應(yīng)部分向后移動回反應(yīng)器的核心。文獻(xiàn)US6197265B1也報導(dǎo)了流化床反應(yīng)器，這次包括兩個區(qū)域，這些通過用于分布流化床內(nèi)的氣體的新系統(tǒng)而產(chǎn)生。問題是分離氧化區(qū)和還原區(qū)。在文獻(xiàn)US2007/0213573A1中描述了具有兩個區(qū)域的流化床類型的反應(yīng)器，其中由于不同的氣流速度，固體的密度不同，為了防止夾帶顆粒的目的，該反應(yīng)器在增厚的部分中具有較大的反應(yīng)器橫截面。該反應(yīng)器用于催化裂化反應(yīng)。關(guān)于從烷基芳族化合物如乙苯，通過烷基芳族化合物在包括兩個區(qū)域(脫氫區(qū)和再生區(qū))的流化床類型反應(yīng)器中的脫氫，來制備乙烯基芳族化合物如苯乙烯的工藝，構(gòu)成了文獻(xiàn)WO0144146A1的主題。這個文獻(xiàn)也報導(dǎo)了浸沒在流化床不同高度上的注射系統(tǒng)，以便帶來兩個區(qū)域的分離?？紤]到這里關(guān)心脫氫反應(yīng)的事實，催化劑將在反應(yīng)器的頂部經(jīng)歷焦化階段，并將在底部煅燒焦炭，這使得可以獲得在超過2OOh的時間段內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率和選擇性的工藝。最后，更近期，文獻(xiàn)WO2009/153382A1描述包括兩個區(qū)域的流化床，伴隨將反應(yīng)物注射到反應(yīng)器的圓錐形頂部，用于氧化、脫氫-氧化和脫氫反應(yīng)。該結(jié)構(gòu)能夠在兩個區(qū)域之間引入更清楚的分隔。因而，本發(fā)明的作者(發(fā)明人，author)提出采取由具有反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)的流化床反應(yīng)器形成的技術(shù)作為基礎(chǔ)，以便開發(fā)用于由甘油或丙三醇生產(chǎn)丙烯醇的有效和穩(wěn)定的工藝。與上面給出的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及關(guān)于脫水反應(yīng)器的該類型的反應(yīng)器的未公開的應(yīng)用。因而，在本專利中描述的本發(fā)明提供了用于在同一隔室中包括反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)的流化床催化反應(yīng)器中進(jìn)行甘油脫水以產(chǎn)生丙烯醛，這使得在反應(yīng)器內(nèi)所采用的催化劑可以連續(xù)脫焦-因而可以連續(xù)再生。因而，本發(fā)明使的可以由甘油或丙三醇連續(xù)生產(chǎn)丙烯醛，同時隨著所用酸催化劑的時間流逝而保持高性能。因而，本發(fā)明的主題是，在存在酸催化劑的情況下，用于通過甘油或丙三醇的催化脫水來生產(chǎn)丙烯醛的連續(xù)方法，所述方法包括所述催化劑的伴隨性再生(concomitantregeneration)且在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器包括兩個區(qū)，第一區(qū)，或下部區(qū)(lowefregion)，稱為用于再生催化劑的區(qū)，將包含氧的流態(tài)化氣體引入其中，以及第二區(qū)，或上部區(qū)(upperregion)，稱為反應(yīng)區(qū)，將甘油或丙三醇引入其中并轉(zhuǎn)化為丙烯醛。在更詳細(xì)地掌握(tackling)本發(fā)明之前，定義術(shù)語“甘油(丙三醇，glycerol)”和“丙三醇(甘油，glycerin)”。根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)該理解甘油是指純化的或未純化的甘油，優(yōu)選由生物質(zhì)產(chǎn)生，特別是高度純化的或部分純化的甘油。純化的甘油具有大于或等于98％的純度，是通過蒸餾丙三醇獲得的。應(yīng)該理解，丙三醇特別是指天然來源的丙三醇，由植物油或動物脂肪的水解產(chǎn)生，或合成來源的丙三醇，由石油產(chǎn)生，其或多或少是純化的或精煉的，要不然就是粗制的。因而，在后續(xù)的說明中，所涉及的甘油或丙三醇是指所有的甘油和丙三醇，無論它們的來源，具體地天然的或合成的，以及它們的純度。如上述指示的，反應(yīng)器包括兩個區(qū)，上部區(qū)和下部區(qū)。有利地，它表現(xiàn)為下面的結(jié)構(gòu):反應(yīng)器的上部區(qū)包括，從底部向上，i)用于引入甘油或丙三醇的部分，ii)用于甘油或丙三醇的催化脫水反應(yīng)的部分，以及iii)用于釋放所形成的精細(xì)固體顆粒的部分，和/或反應(yīng)器的下部區(qū)包括，從底部向上，用于引入流態(tài)化氣體的圓錐形部分，以及通過流態(tài)化氣體再生催化劑的區(qū)。當(dāng)實施與下面優(yōu)選的特征一致的上述方法時，獲得最佳的結(jié)果，單獨(dú)或相結(jié)合考慮:引入以濃度按重量計從10％至90％變化的水溶液形式的甘油或丙三醇;有利地，以蒸氣形式引入所述溶液;可在流化床的不同高度上進(jìn)行反應(yīng)混合物注入，即甘油或丙三醇溶液;脫水溫度在180至50O°C變化;流態(tài)化氣體選自空氣、Ｏ２和包含可達(dá)2lmol％分子氧的O2/N2混合物;為了連續(xù)煅燒在流化床頂部形成的焦炭，可以調(diào)節(jié)存在于流化床底部的氧的百分比;將流態(tài)化氣體加熱至從180至800°C變化的溫度，優(yōu)選在從大氣壓力至1Obar變化的壓力下。本發(fā)明的另一個主要的優(yōu)勢在于可以使用寬范圍的可流化的固體酸催化劑，用于由甘油或丙三醇生產(chǎn)丙烯醛，可以將反應(yīng)器中的操作條件調(diào)節(jié)為對于所用酸催化劑而言起作用的條件。因而，作為非限制性的實例，酸催化劑可以選自可選地負(fù)載的和/或摻雜的沸石、磷酸鹽(如磷酸鐵)、雜多酸，改性的和/或摻雜的氧化物或負(fù)載型氧化物類型的、或者也是由氧化鋯形成的類型的催化劑，并且也是適于甘油的脫水以產(chǎn)生丙烯醛并且對在流化床中采用的磨損表現(xiàn)出充分的抵抗的任何其他類型的酸催化劑。根據(jù)本發(fā)明的可替代的形式之一，催化劑選自負(fù)載型或非負(fù)載型雜多酸:該負(fù)載型或非負(fù)載型雜多酸用選自以下至少一種金屬摻雜:Cs、Rb、Ca、Fe、Zr、La、Hf和Bi。本發(fā)明可以在非常長的時間段內(nèi)，由甘油或丙三醇連續(xù)生產(chǎn)丙烯醛。流化床的具體性能使得可以在各區(qū)域中保持組合物與氣相高度分離。催化劑在下部和上部兩個區(qū)域之間非常迅速地移動，因而，使催化劑經(jīng)受不斷的非常短的失活-再生循環(huán)。因此，為了最佳化脫水/再生工藝，可以調(diào)節(jié)對于流化床起作用的操作參數(shù)。具體地，將通過反應(yīng)器中流化床的高度控制顆粒和氣體之間的接觸時間。通過調(diào)節(jié)流態(tài)化氣體中的氧分壓以便使其在甘油或丙三醇的注入水平上被完全消耗，來維持催化劑的丙烯醛高生產(chǎn)量。因而，甘油或丙三醇或形成的丙烯醛都在沒有氧氣的情況下并且不能通過氧化分解，因為在固定床中惰性物質(zhì)/氧共進(jìn)料的情況下，對于選擇性具有有害影響。從熱的觀點(diǎn)來說，運(yùn)行(functioning)也是極有利的，因為通過焦炭的燃燒產(chǎn)生的熱用于甘油的脫水反應(yīng)(其是輕微吸熱的)。另外，在本發(fā)明中描述的方法受益于流化床的優(yōu)勢，即:非常良好的氣體/固體接觸，促進(jìn)兩相之間物質(zhì)和能量的交換;非常均勻的溫度和濃度遍及全部的反應(yīng)體積以及較低的壓力降的來源。此外，在流化床中，在不阻礙生產(chǎn)的情況下，可以進(jìn)行回收不可避免的失活催化劑并添加新的催化劑。本發(fā)明還涉及用于由以下制造的方法:3-(甲硫基)丙醛MMP的丙烯醛、2-羥基-4-(甲硫基)丁腈HMTBN、甲硫氨酸、2-羥基-4-(甲硫基)丁酸HMTBA，后者的酯，或2-氧-4-(甲硫基)丁酸KMB，在這些方法中，通過如上描述的來催化脫水以獲得丙烯醛。本發(fā)明的進(jìn)一步主題是，在酸催化劑的存在下，通過甘油或丙三醇的催化脫水連續(xù)生產(chǎn)丙烯醛中，流化床反應(yīng)器的應(yīng)用，所述反應(yīng)器相應(yīng)于上面描述的特征以實現(xiàn)本發(fā)明的方法?，F(xiàn)在，更詳細(xì)地陳述本發(fā)明，并利用以下圖1至圖4和實施例1、2、3和4的支持說明本發(fā)明:圖1代表根據(jù)本發(fā)明的可替代形式并且如在實施例2中使用的流化床反應(yīng)器的圖。圖2是代表甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的選擇性作為反應(yīng)時間的函數(shù)的圖，通過在固定床中操作的并形成實施例1的對象的催化劑20wt％H4SiW１２Ｏ４0/Q-l0而觀察到，這說明

背景技術(shù)：
的缺點(diǎn)。圖3代表甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的選擇性作為反應(yīng)時間的函數(shù)的圖表，具有交替的周期性再生，通過在固定床中操作的和形成實施例1的對象的催化劑2Owt％H4SiW12O40/Q-l0上。在圖2和圖3中:代表甘油的轉(zhuǎn)化率(第一個柱)代表丙烯醛的選擇性(第二個柱)代表丙酮醇的選擇性(在第二個柱之上的柱)圖4是代表在相同的反應(yīng)器中，甘油的轉(zhuǎn)化率隨時間的改變作為所使用的流態(tài)化氣體的函數(shù)的圖。在圖1中顯示了可用于實現(xiàn)本發(fā)明的反應(yīng)器的實例。它由以下構(gòu)成(從底部向上):圓錐形基底(conicalbase)l，用于散播氣體;第一多孔分配器(分布器)6，用于流態(tài)化氣體;圓柱形部分2，容納有可流化的或非流化的固體，被用于加熱氣體的系統(tǒng)圍繞，氣體可達(dá)到800°C的溫度范圍;第二多孔氣體分配器(分布器)7;包括壓力和溫度取樣點(diǎn)的圓柱形反應(yīng)器3，沒有表示出，其也可充當(dāng)用于清除氣體的系統(tǒng);部分5，用于釋放固體，可以避免夾帶催化劑，隨后是旋風(fēng)器(cyclone)，用于回收可能形成的精細(xì)顆粒;以及系統(tǒng)4，用于注入反應(yīng)混合物。該系統(tǒng)4垂直滑動，以便能夠調(diào)整注入到流化床的高度，因而在流化床內(nèi)在所期望的點(diǎn)上形成兩個區(qū)(酸催化區(qū)和催化劑除焦區(qū))。優(yōu)選在已經(jīng)預(yù)先蒸發(fā)之后注入甘油或丙三醇溶液。已經(jīng)設(shè)計了注射系統(tǒng)，以便控制經(jīng)過它的流體的流速，因而在其端部最佳化氣體/固體接觸。實施例1(對比):根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法進(jìn)行甘油催化脫水以產(chǎn)生丙烯醛首先在具有沉積在二氧化硅上的雜多酸催化劑(顆粒直徑22lum，比表面積＝218m２／g)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。以下列方式合成催化劑:用2Oml蒸餾水和1.6gCahactQl0類型的二氧化硅載體(FujiSilysiaChemical)裝填高壓釜類型的反應(yīng)器。在封閉反應(yīng)器之后，啟動攪拌系統(tǒng)，將溫度設(shè)置在45°C。利用浸漬管，以lml/min的速度，將溶解在5m1蒸餾水中的0.4gH4SiW12O40的溶液加入到反應(yīng)器中。為了在真空下，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在70°C蒸發(fā)溶劑，在添加之后，在轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中之前，將混合物另外攪拌2h。在70°C烘箱中將獲得的粉末干燥8小時。用放置在由不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑15mm，長12Omm)中的300mg催化劑，在250°C進(jìn)行檢驗催化反應(yīng)。反應(yīng)流由通過HPLC泵以1.5ml/h的速度進(jìn)料的按重量計10％的甘油水溶液組成。在210°C蒸發(fā)溶液，在引入到反應(yīng)器之前，在氦中稀釋(30ml/min)。在反應(yīng)流下在第一個5小時期間，每隔一小時，在冷阱中冷凝反應(yīng)產(chǎn)物，然后在反應(yīng)24h之后再次冷凝。在冷阱中獲得產(chǎn)品的回收持續(xù)時間是一小時。通過HPLC分析冷凝的產(chǎn)品。在圖2中給出結(jié)果。觀察到隨著反應(yīng)時間流逝催化性能的顯著下降。因而，由于催化劑表面的嚴(yán)重結(jié)焦，在反應(yīng)流下在24h之后，丙烯醛的選擇性和甘油的轉(zhuǎn)化率分別極大地減少，為46％和29％。隨后，通過改變由按重量計10％的甘油水溶液組成的進(jìn)料，和由空氣(7sml/min)組成的進(jìn)料，來進(jìn)行反應(yīng)。每階段的持續(xù)時間比是1。在圖3中給出所獲得的結(jié)果。因而，迅速的再生使得催化劑在較長時間段(在該實施例中120h)保持優(yōu)異的性能，平均89％的轉(zhuǎn)化率以及平均85％的選擇性。實施例2:根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行甘油的催化脫水以產(chǎn)生丙烯醛在本發(fā)明的一個可能的實施中，反應(yīng)器的尺寸如下:-反應(yīng)器的圓錐形部分(1)呈現(xiàn)具有6.32mm直徑和20mm長度的用于氣體的底部進(jìn)口。圓錐形部分1的總高度是85mm，具有在其最寬部分中5Omm的內(nèi)徑以及在其最窄部分中6.32mm的內(nèi)徑;-用于加熱氣體的圓柱形部分2在高度上測量為255mm，呈現(xiàn)為5Omm的內(nèi)徑;-同樣地，反應(yīng)器3的主體呈現(xiàn)為50mm的內(nèi)徑，具有700mm的高度;-最后，釋放部分5在高度上測量為27Omm，對于底部具有5Omm的內(nèi)徑，對于頂部具有90mm的內(nèi)徑。在冷阱中回收反應(yīng)產(chǎn)物，隨后通過HPLC分析。通過質(zhì)譜法/氣相色譜法依次分析非冷凝化合物。實施例3:根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行甘油的催化脫水以產(chǎn)生丙烯醛將與76g具有293μm直徑的CahactQl0類型的二氧化硅載體(FujiSilysiaChemical)混合的5g實施例1的催化劑(顆粒直徑221um，比表面積=218m2/g)，置于實施例2的反應(yīng)器中。利用以90l/h(275°C，Patm)的速度注入的分子氮流或空氣流將合并的混合物流態(tài)化。在流態(tài)化氣體的分配器上方3cm，以0.04ml/min將利用5.5l/h(275°C，Patm)分子氮稀釋的按重量計20％的甘油水溶液注入。在大氣壓下使流化床維持在275°C。在實驗的第一部分中，將分子氮用作流態(tài)化氣體。圖4顯示，甘油轉(zhuǎn)化率逐漸減少，在反應(yīng)流下從最初的98％至21h后的78％。這種失活現(xiàn)象與在催化劑表面上焦炭的形成有關(guān)，因而阻止甘油接近活性酸位點(diǎn)。隨后，所有其他參數(shù)保持相同，分子氮被作為流態(tài)化氣體的空氣取代。結(jié)果顯示，甘油轉(zhuǎn)化率立即回升至92％，并在隨后的25h在該非常高的值上保持穩(wěn)定。當(dāng)系統(tǒng)再次變回(sungback)在分子氮流下時，轉(zhuǎn)化率不立即下降，這證實了通過在催化劑表面上形成的焦炭的燃燒而使催化劑有效再生。明顯地，如先前觀察的，在流化床中缺乏氧時，結(jié)焦現(xiàn)象再次導(dǎo)致催化劑的逐漸失活。可以在催化劑的性能沒有有害改變的情況下，重復(fù)結(jié)焦/再生循環(huán)。實施例4:根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行甘油的催化脫水以產(chǎn)生丙烯醛將利用76g具有293μm直徑的CariactQl0類型的二氧化硅載體(FujiSilysiaChemical)混合的5g實施例1的催化劑(顆粒直徑22lum，比表面積=218m2/g)置于實施例2的反應(yīng)器中。利用以90l/h(275°C，Patm)的速度注入的分子氮流將合并的混合物流態(tài)化。在流態(tài)化氣體的分配器上方3cm，以0.04ml/min將利用5.5l/h(275°C，Patm)分子氮稀釋的按重量計20％的甘油水溶液注入。在大氣壓力下將流化床維持在275°C。這個預(yù)處理確保焦炭層在催化劑的表面上的形成。在停止甘油進(jìn)料之后，為了釋放殘留在反應(yīng)器中可能的痕量甘油，觀察到利用分子氮清洗的時期。然后，分子氮被作為流態(tài)化氣體的空氣取代。利用放置在流化床反應(yīng)器的底部、中間和頂部的三個熱電偶測量溫度。在變化為空氣之前，三個溫度都等于275°C±2°C。從注入空氣開始，注意到流化床中溫度曲線的改變。對于它們的最大值，在流化床的底部、中間和頂部記錄的溫度分別是293°C、278°C和279°C。這些讀數(shù)證實，焦炭的燃燒(其是高度放熱的)發(fā)生在流化床的底部。在幾分鐘之后，三個溫度再次變成等于額定值(即，275°C)，證實流化床良好的均勻性以及焦炭的迅速燃燒。該燃燒也通過在該實驗期間，在來自反應(yīng)器的流出流中檢測的CO２峰而證實(通過質(zhì)譜法進(jìn)行分析)。