專利名稱：用于改進(jìn)的連接層的接枝組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及接枝組合物,特別是在用于制備多層結(jié)構(gòu)的連接層粘合劑(tie-layeradhesives)中的組合物。
背景技術(shù)：
連接層粘合劑用于在多層、共擠出結(jié)構(gòu)中將聚烯烴結(jié)合至不同基材，特別是用于吹塑膜材和流延膜材、擠出涂覆、吹塑、片材擠出、線纜、管材、和其他工業(yè)應(yīng)用。連接層粘合劑通常包含作為主要組分的聚烯烴基礎(chǔ)樹脂，和接枝聚烯烴。在使用或不使用自由基引發(fā)劑的情況下，通過在升高的溫度下使聚烯烴與不飽和單體反應(yīng)來制備接枝聚烯烴。市售的連接層粘合劑包括樹脂，Equistar Chemicals, LP的產(chǎn)品,其為酸酐改性的聚烯烴。除了所述基礎(chǔ)樹脂和接枝聚烯烴之外，連接層粘合劑通常還包含其他聚合物樹脂或添加劑以提供更好的粘合性、透明度或其他益處。通常，存在折衷。例如，改進(jìn)粘合性的改性通常降低透明度，反之亦然。彈性體——無規(guī)或嵌段共聚物——通常包含在連接層粘合劑組合物中，以改善相容性、提高粘合性或給予其他益處。例如，基于苯乙烯的嵌段共聚物已經(jīng)被用于改進(jìn)多層構(gòu)造中的粘合性，所述多層構(gòu)造要求將聚乙烯結(jié)合至苯乙烯系聚合物(美國專利申請公開2007/0071988 和 2007/0167569 號)。其他通常使用的彈性體包括烯烴彈性體，如乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)。很多文獻(xiàn)教導(dǎo)將烯烴彈性體與其他連接層粘合劑組分共混(參見例如美國專利申請公開 2004/0097637、2008/0032148、2009/0035594 和 2010/0174036 號)，但這些文獻(xiàn)都沒有建議在制備接枝聚烯烴過程中使烯烴彈性體與接枝聚烯烴反應(yīng)。多層膜材的透明度通常是問題，特別是用于食品包裝工業(yè)。用于肉和乳酪、零食、烘焙混合料、和很多其他用途的包裹需要阻隔層(例如，EV0H、聚酰胺、聚烯烴)來防止氧氣和/或水汽透過，并且制造具有高透明度的這類結(jié)構(gòu)是巨大的挑戰(zhàn)。添加劑如美國專利申請公開2007/0054142號的雙環(huán)改性劑有時用于改善透明度而不犧牲粘合性。美國專利申請公開2010/0174036號教導(dǎo)了用于具有有利的透明度和粘合性平衡的多層膜材的連接層粘合劑可以通過將接枝(“馬來酸酐接枝” (maleated))聚烯烴、聚烯烴彈性體和LLDPE依次共混來制備。同樣，沒有建議使聚烯烴彈性體與接枝聚烯烴反應(yīng)。需要適合在制備具有良好粘合性和高透明度的多層結(jié)構(gòu)中使用的改進(jìn)的連接層粘合劑組合物。有價值的方式能避免昂貴的添加劑和性能折衷。理想地，改進(jìn)的連接層粘合劑可以使用經(jīng)濟(jì)的起始材料、通常使用的裝備和類似技術(shù)來制備。發(fā)明概述
一方面，本發(fā)明涉及用于連接層粘合劑的接枝組合物(下文中有時也稱為“接枝[聚烯烴/彈性體]組合物”)。所述組合物包含活性(live)接枝聚烯烴與烯烴彈性體的反應(yīng)產(chǎn)物。另一方面，本發(fā)明涉及用于制備接枝組合物的方法。所述方法包括在有效制備活性接枝聚烯烴的條件下加熱聚烯烴和不飽和單體，然后再使所述接枝聚烯烴和任何殘余聚烯烴和/或不飽和單體與烯烴彈性體反應(yīng)。出乎意料的是，通過烯烴彈性體的存在和額外的反應(yīng)步驟的使用，接枝效率顯著提高。本發(fā)明包括包含接枝組合物的連接層粘合劑和引入該粘合劑的多層膜材和片材。當(dāng)以相對低濃度配制成連接層粘合劑時，所述接枝組合物獲得了具有良好粘合性和高透明度的出乎意料的組合的多層結(jié)構(gòu)。發(fā)明的具體描述
本發(fā)明的接枝組合物包含活性接枝聚烯烴和烯烴彈性體的反應(yīng)產(chǎn)物。在使用或不使用自由基引發(fā)劑的情況下，在能夠有效將不飽和單體單元接枝在聚烯烴骨架上的條件下，通過在升高的溫度下使聚烯烴與不飽和單體反應(yīng)來制備適合于在制備接枝組合物中所使用的活性接枝聚烯烴。適合于制備活性接枝聚烯烴的聚烯烴包括高密度聚乙烯(HDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、沖擊性改性的聚丙烯等、及它們的共混物。用于制備接枝聚烯烴的優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯，特別是HDPE和LLDPE，特別是HDPE。不飽和單體與聚烯烴反應(yīng)以制備接枝聚烯烴。合適的不飽和單體也是公知的。優(yōu)選的不飽和單體為烯屬不飽和羧酸及酸衍生物，特別是酯、酸酐、酸鹽等。實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸庚酸、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片-5-烯_2，3-二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐等、及它們的混合物。馬來酸酐是特別優(yōu)選的。其他合適的不飽和單體記載于美國專利申請公開2004/0097637和2007/0054142號中，其教導(dǎo)以引用的方式并入本文中。所使用的不飽和單體和聚烯烴的相對用量可以不同并取決于多種因素例如聚烯烴和不飽和單體的性質(zhì)、反應(yīng)條件、可用的裝置和其他因素。通常，以所制備的活性接枝聚烯烴的量計，不飽和單體用量在0.1-15重量％、優(yōu)選0.5-6重量％、且最優(yōu)選1-3重量％的范圍內(nèi)。接枝根據(jù)已知工藝完成，通常通過加熱聚烯烴與一種或多種不飽和單體的混合物進(jìn)行。最普遍地，通過在施加剪切的(shear-1mparting)擠出機(jī)/反應(yīng)器中將聚烯烴和不飽和單體熔融共混來制備接枝聚烯烴。雙螺桿擠出機(jī)如由Coperion以型號ZSK_53、ZSK_83、ZSK-90和ZSK-92市售的那些尤其適用于進(jìn)行接枝步驟?？梢允褂米杂苫l(fā)劑如有機(jī)過氧化物但不是必要的。用以生成活性接枝聚烯烴的不飽和單體與聚烯烴的接枝在升高的溫度下、優(yōu)選在1800C -400°C、更優(yōu)選在200°C _375°C、并最優(yōu)選在230°C _350°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。擠出機(jī)中的剪切速率可以在寬范圍內(nèi)、優(yōu)選在30-1000 rpm、更優(yōu)選在100-600 rpm、并最優(yōu)選在200-400 rpm范圍內(nèi)變化。通過“活性接枝聚烯烴”，我們是指能夠與添加的烯烴彈性體和用于制備該接枝聚烯烴的任何殘余聚烯烴、不飽和單體、和/或自由基引發(fā)劑進(jìn)一步反應(yīng)的接枝聚烯烴。市售的接枝聚烯烴不是“活性的”，因為自由基成分已經(jīng)反應(yīng)掉了或已經(jīng)在產(chǎn)物整理(workup)期間通常在造粒期間淬滅了?；钚越又巯N含有通過減粘裂化熱生成的或來自過氧化物分解的活性自由基物質(zhì)。通過新制得的接枝聚烯烴(通常在仍處于熔融態(tài)時)與添加的烯烴彈性體的結(jié)合，殘余的自由基成分使得反應(yīng)能夠繼續(xù)。接枝聚烯烴、烯烴彈性體、殘余聚烯烴和殘余不飽和單體中的一種或多種可以參與到這個二次反應(yīng)中。因此，在制備接枝組合物的第二工藝步驟中，所述活性接枝聚烯烴(和任何殘余聚烯烴和/或不飽和單體)與烯烴彈性體反應(yīng)。該反應(yīng)可以使用任何合適的反應(yīng)器進(jìn)行。合宜地，通過在如前所述的施加剪切的擠出機(jī)/反應(yīng)器中使新制得的活性接枝聚烯烴與烯烴彈性體結(jié)合來進(jìn)行所述反應(yīng)。在一種特別優(yōu)選的方式中，所述活性接枝聚烯烴直接從第一擠出機(jī)出口轉(zhuǎn)移(仍處于熔融態(tài)時)至第二擠出機(jī)，在第二擠出機(jī)中發(fā)生與烯烴彈性體的反應(yīng)。所使用的烯烴彈性體的量取決于彈性體和接枝聚烯烴的性質(zhì)、期望的連接層特性、反應(yīng)條件、裝置和其他因素。然而，以所制備的接枝組合物的量計，彈性體的用量通常在5-60重量％、更優(yōu)選20-50重量％、并最優(yōu)選30-40重量％的范圍內(nèi)。所述活性接枝聚烯烴和烯烴彈性體在升高的溫度下、優(yōu)選在120°C -300°C、更優(yōu)選在135°C _260°C、并最優(yōu)選在150°C _230°C的溫度下反應(yīng)。優(yōu)選地，用來制備這種接枝組合物的反應(yīng)溫度低于用來制備活性接枝聚烯烴的溫度。用于這個步驟的擠出機(jī)中的剪切速率可以在寬范圍內(nèi)、優(yōu)選在30-1000 rpm、更優(yōu)選在100-600 rpm、并最優(yōu)選在200-400 rpm范圍內(nèi)變化。所得的接枝[聚烯烴/彈性體]組合物合宜地在這個點被淬滅并造粒，但如下文進(jìn)一步描述的，它可以在制成之后立即與基礎(chǔ)樹脂結(jié)合。合適的烯烴彈性體包括乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等、及它們的混合物。如本文中所使用的，“彈性體”是指具有橡膠樣特性和小結(jié)晶度或沒有結(jié)晶度的產(chǎn)品。優(yōu)選地,所述烯烴彈性體含有10-80重量％的乙烯重復(fù)單元。更優(yōu)選的烯烴彈性體含有10-70重量％的乙烯單兀。市售的烯經(jīng)彈性體包括Lanxess Corporation的Buna EP T2070(68%乙烯、32%丙烯)；Buna EP T2370 (3%亞乙基降冰片烯、72%乙烯、25%丙烯)；Buna EPT2460 (4% 亞乙基降冰片烯、62% 乙烯和 34% 丙烯)；ExxonMobil Chemical 的 Vistalon 707 (72% 乙烯、28% 丙烯);Vistalon 722 (72% 乙烯、28% 丙烯)JPVistalon 828 (60% 乙烯、40%丙烯)。合適的乙烯-丙烯彈性體還包括ExxonMobil Chemical的Vistamaxx 彈性體，特別是等級6100、1100和3000的彈性體,和Dow Chemical的Versify 彈性體,特別是等級DP3200.01、DP3300.01和DP3400.01的彈性體，其乙烯含量分別為9、12和15重量％。另外的EPDM橡膠包括Dow的NordeI 烴橡膠，例如3722P、4760P和4770R等級的烴橡膠。意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性接枝聚烯烴與烯烴彈性體進(jìn)一步反應(yīng)時，能夠?qū)崿F(xiàn)高接枝效率。通常，聚烯烴接枝進(jìn)行得比定量少。例如，在用于將馬來酸酐接枝在高密度聚乙烯上的常規(guī)方法中，效率通常為80-85% (參見對比例5-11)。相比之下，當(dāng)活性接枝聚烯烴進(jìn)一步與烯烴彈性體反應(yīng)時，能夠?qū)崿F(xiàn)不飽和單體的幾乎定量的轉(zhuǎn)化(參見下文的實施例A)。優(yōu)選地,將至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、并最優(yōu)選至少98重量％的不飽和單體引入接枝組合物中。根據(jù)本領(lǐng)域中公知的方法，可以通過濕化學(xué)法(滴定法等)或更優(yōu)選通過傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)測量所引入的量。在紅外光譜中，所述接枝組合物優(yōu)選在1700-1750 cnT1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1725-1735 cnT1，并最優(yōu)選在約1730 cnT1顯示出弱但特征性的吸收，可能是羰基吸收。所述接枝組合物是連接層粘合劑的有價值組分。本發(fā)明的連接層粘合劑包含2-50重量％的接枝[聚烯烴/彈性體]和50-98重量％的基礎(chǔ)樹脂(也稱為“稀釋(let-down) ”樹脂)。更優(yōu)選的連接層粘合劑包含5-30重量％的接枝組合物和70-95重量％的基礎(chǔ)樹脂。最優(yōu)選的粘合劑包含15-25重量％的接枝組合物和75-85重量％的基礎(chǔ)樹脂。后文詳細(xì)闡述的接枝組合物的優(yōu)點是在連接層粘合劑中使用相對低的濃度同時實現(xiàn)良好的粘合性和高透明度的能力(參見下文實施例1-4)。合適的用于連接層粘合劑的基礎(chǔ)樹脂包括乙烯均聚物；乙烯與C3-C8 α-烯烴、羧酸乙烯酯和丙烯酸烷基酯的共聚物；乙烯和丙烯與二烯單體的三聚物；丙烯均聚物 ’聚異丁烯；和異丁烯與異戊二烯的共聚物。乙烯均聚物和共聚物可以包括LDPE ；MDPE ；HDPE ；LLDPE ;非常低密度聚乙烯；超低密度聚乙烯；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；及它們的共混物。LLDPE是優(yōu)選的基礎(chǔ)樹脂。特別地，所述LLDPE優(yōu)選為乙烯與1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。優(yōu)選地，所述LLDPE的密度在0.895-0.925 g/cm3的范圍內(nèi)，并且熔體指數(shù)(MI2)在0.5到5 g/10 min,更優(yōu)選在0.8-2.5 g/10 min的范圍內(nèi)。合適的LLDPE基礎(chǔ)樹脂包括 Petrothene GA502、GA503、GA602 和 GA616 系列樹脂，其為 Equistar Chemicals,LP的產(chǎn)品。在優(yōu)選的方面，用于制備接枝[聚烯烴/彈性體]組合物的方法與用于制備基礎(chǔ)樹脂的方法整合。在這種方法中，新制得的聚乙烯粉末(例如LLDPE)與接枝組合物在線(in-line)共混以生成用作母料或用作連接層粘合劑的混合物。所述接枝組合物可以為粒料形式，或者可以在制成接枝組合物之后立即與基礎(chǔ)樹脂粉末結(jié)合。在任一情況下，“在線”方法獲得了具有減少的熱歷程和時常改善的特性的產(chǎn)品(參見美國專利7，064，163號，其教導(dǎo)以引用的方式并入本文中)。除了所述基礎(chǔ)樹脂和接枝組合物之外，所述連接層粘合劑還可以包含其他常用組分，包括粘合促進(jìn)劑、彈性體聚合物、UV抑制劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等。關(guān)于這些的某些實例，參見美國專利申請公開2004/0097637號，其教導(dǎo)以引用的方式并入本文中。特別優(yōu)選的連接層粘合劑包含5-30重量％、優(yōu)選15-25%的特定接枝組合物和70-95重量％、優(yōu)選75-85重量％的作為基礎(chǔ)樹脂的LLDPE。通過將馬來酸酐接枝在HDPE上，然后使所述活性接枝 聚烯烴與EPR或EPDM特別是EPR進(jìn)一步反應(yīng)來制備這種接枝組合物。，這樣的組合物采用比EPR或EPDM與接枝HDPE簡單共混時通常需要的量更少的接枝材料提供了良好的粘合性和高透明度(參見例如下文的實施例1-4和對比例5-11)。連接層粘合劑對于在多層結(jié)構(gòu)特別是膜材、片材、管材或其他產(chǎn)品中結(jié)合不同材料是有價值的。特別地，所述粘合劑用于結(jié)合塑料、木材、玻璃、紙張、復(fù)合材料和金屬基材。它們可以在層合、擠出(或共擠出)、片材擠出、擠出涂覆、注塑、吹塑、熔體熱成型和其他工藝中使用。粘合劑對于制備包含阻隔膜的多層膜材和片材是特別有價值的。除了將其他層結(jié)合在一起的粘合劑層之外，所述多層膜材還具有至少兩層。通常，至少一層用作阻隔層。通常通過共擠出制備的多層膜材時常包括聚烯烴層如LDPE、LLDPE, HDPE, EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、離聚物等。所使用的阻隔樹脂通常為乙烯-乙烯醇(EVOH)或聚酰胺樹脂如尼龍。多層阻隔膜材廣泛地用于食物包裝，并且在這些應(yīng)用的大多數(shù)中，透明度和高粘合性是重要的。食品包裝應(yīng)用包括用于包裝肉和禽制品的成型的包袋(bag)、口袋(pouch)和套袋(casing)。它們也可以用于零食、谷物、烘焙混合料等。它們也可以具有用于烹飪包裝的用途。
對在多層阻隔結(jié)構(gòu)中的粘合劑層和阻隔層之間的界面的分析揭示出本發(fā)明的連接層的有利特性。例如掃描電子顯微鏡(SEM)在粘合劑-EVOH界面上顯示出緊密的、基本無縫的結(jié)合。作為替代用接枝HDPE與EPR的共混物來制備粘合劑時，所述界面凸起并且更明顯。當(dāng)使用原子力顯微鏡(AFM)分析界面時，區(qū)別也明顯。本發(fā)明的連接層能夠提供光滑的、未擾亂的、幾乎無缺陷的界面，其符合良好的粘合性和高透明度。相比之下，當(dāng)接枝HDPE與EPR的共混物用于制備粘合劑時，AFM示出所述界面在粘合劑層和阻隔層之間包括離散的相間區(qū)域，其符合良好的粘合性但可能也造成較低的透明度。本發(fā)明的連接層粘合劑可以在眾多多層阻隔膜材構(gòu)造中使用，所述多層阻隔膜材構(gòu)造包括具有五層、七層、九層或更多層的結(jié)構(gòu)。示例的多層構(gòu)造包括以下結(jié)構(gòu)，其中〃FCL〃代表食物接觸層如LDPE、LLDPE, EVA、乙烯-丙烯酸或酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸或酯共聚物、離聚物等:
HDPE /粘合劑/ EVOH /粘合劑/ HDPE，
HDPE /粘合劑/聚酰胺/粘合劑/ HDPE，
EVOH /粘合劑/ HDPE /粘合劑/ EV0H,
LDPE /粘合劑/聚酰胺/粘合劑/ FCL,
LDPE /粘合劑/ EVOH /粘合劑/ FCL,
LLDPE /粘合劑/ EVOH /粘合劑/ FCL,
LLDPE /粘合劑/聚酰胺/粘合劑/ FCL,
HDPE /粘合劑/ EVOH /粘合劑/ FCL,
HDPE /粘合劑/聚酰胺/粘合劑/ FCL,
一些常用的可密封膜材構(gòu)造包括:
LLDPE /粘合劑/ EVOH /粘合劑/密封劑，
HDPE /粘合劑/聚酰胺/粘合劑/密封劑，
HDPE /粘合劑/ EVOH /粘合劑/密封劑，
其中密封劑層為例如EVA、LLDPE或離聚物。以下的實施例僅例示了本發(fā)明。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將意識到很多在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的變體。實施例A:接枝[HDPE/EPR]組合物
將高密度聚乙烯(密度:0.957 g/cm3 ；HLMI = 3 g/10 min)和馬來酸酐(以添加的反應(yīng)物計2.0重量％)進(jìn)料至具有在450°F-660°F(230-350°C )范圍內(nèi)的溫度下加熱并在200-400rpm范圍內(nèi)的剪切速率下操作的區(qū)域的第一 Coperion ZSK-92雙螺桿擠出機(jī)中以制備接枝的HDPE。熔融產(chǎn)物離開第一擠出機(jī)并立即進(jìn)入第二 ZSK-92雙螺桿擠出機(jī)，在其中與乙丙橡膠(Vistalon 722，具有以接枝HDPE和EPR的總量計，72重量％的乙烯重復(fù)單元、35重量％的EPR的ExxonMobil Chemical的產(chǎn)品)結(jié)合并反應(yīng)。第二擠出機(jī)中的條件:溫度范圍:300°F to 450°F (150 to 230°C );剪切速率:200-400 rpm。將所得的接枝[HDPE/EPR]廣品冷卻并造粒。通過經(jīng)壓制的聚合物膜材樣品的FTIR分析(Thermo Scientific Nexus 870 FTIR分光儀)，接枝[HDPE/EPR]組合物具有1.4重量％的接枝馬來酸酐(通過將1790 cnT1的吸收強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線比較)，其對應(yīng)于基本上定量的接枝效率。通過FTIR分析采用2.0重量％的馬來酸酐進(jìn)料的另外的類似運(yùn)行，并發(fā)現(xiàn)接枝馬來酸酐含量為1.30-1.83重量％，其中每個都代表定量的(或幾乎定量的)接枝效率。FTIR光譜還在1720-1740 cnT1的范圍內(nèi)示出弱的肩吸收(shoulderabsorption),中心為約1730 cnT1。在對用于下文的對比例5-11中的接枝HDPE記錄的比較光譜中沒有觀察到該吸收。實施例1-4
源自接枝[HDPE/EPR]的連接層粘合劑，
在200-240 V和210-250 rpm下，將來自實施例A的粒狀接枝[HDPE/EPR]組合物(20-28重量％ ;用量參見表I)與Irganox 1010抗氧化劑(0.1重量％)、Irgafos 168抗氧化劑(0.1重量％)和基于1-己烯的LLDPE (密度:0.918 g/cm3 ；MI2: 2.0 g/10 min，平衡至100重量％)在擠出機(jī)中熔融共混以制備連接層粘合劑。對比例5-11
源自接枝HDPE、EPR和LLDPE的干共混物或熔融共混物的連接層粘合劑對于“干共混的”樣品，將接枝HDPE粒料與Irganox 1010 (0.1重量%)、Irgafos 168(0.1 重量 %)、基于 1-己烯的 LLDPE 的粒料(密度:0.918 g/cm3 ；MI2: 2.0 g/10 min, 80 重量％)和EPR (Vistalon 722，8_20重量％)的粒料結(jié)合。在擠出機(jī)中熔化并混合該干燥混合物(200-240°C，210-250 rpm)。在對實施例A中的第一擠出機(jī)給出的溫度和剪切條件下，通過將馬來酸酐(2.0重量％)接枝在高密度聚乙烯(密度:0.957 g/cm3; HLMI = 3 g/10min)上來制備接枝的HDPE。通過FTIR，所述接枝的HDPE含有1.6重量％的接枝馬來酸酐，其對應(yīng)于約80%的接枝效率。采用2.0重量％的添加的馬來酸酐進(jìn)行了接枝HDPE的另外的類似制備，制成了具有1.6 -1.7重量％的接枝馬來酸酐的接枝HDPE，其對應(yīng)于80-85%的接枝效率。類似地制備“熔融共混的”樣品，只是在將接枝HDPE與EPR的混合物與LLDPE和抗氧化劑熔融共混之前結(jié)合、熔化并混合所述接枝的HDPE和EPR。實施例1-4證實了與對比例7、9和11中所示的接枝聚烯烴與彈性體的熔融共混物相比，本發(fā)明的接枝[聚烯烴/彈性體]組合物的獨特性。多層膜材和片材的制備和測試
使用實施例1-4和對比例5-11的連接層粘合劑制備五層膜材(3密爾)和片材(20密爾)。各多層膜材在Killion擠出機(jī)上制備并具有如下結(jié)構(gòu):HDPE /連接層/ EVOH /連接層 / HDPE。HDPE 為 Equistar Chemicals, LP 的產(chǎn)品 Alathon M6210，其 MI2 為 0.95dg/min并且密度為0.958 g/cm3。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是Soarnol DC3203 FB等級，日本 Nippon Gohsei Kagaku K.K.的產(chǎn)品。層分布分別為 43%、4%、6%、4% 和 43%。根據(jù)ASTM D1876測試膜材和片材樣品的粘合性。使用Instron 拉力試驗機(jī)、在T-剝離構(gòu)造中以25.4 mm (10 in)/min測量將膜材分離開所需要的力。五個樣本的平均粘合性記錄為剝離強(qiáng)度，以lb/in計。粘合性值記錄于表2中。還使用窄角散射(NAS)測量來測試膜材樣品(5密爾)的透明度。使用ZebedeeCL-100透明度儀表進(jìn)行NAS測量。將樣品切成10 X 10 cm面積并通過抽氣粘附于光源前面的測試單元。七個樣本的平均透明度記錄為平均透明度。如表I和2中所示，本發(fā)明的接枝組合物是連接層粘合劑的有價值組分。甚至當(dāng)
權(quán)利要求
1.接枝組合物，其可用于連接層粘合劑和具有改善的粘合性和透明度的多層結(jié)構(gòu)，該接枝組合物包含活性接枝聚烯烴與烯烴彈性體的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述接枝聚烯烴為用馬來酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述烯烴彈性體為乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其顯示出在1725-1735cnT1范圍內(nèi)的紅外吸收。
5.連接層粘合劑，其包含5-30重量％的權(quán)利要求1的接枝組合物和70-95重量％的基礎(chǔ)樹脂。
6.權(quán)利要求5的粘合劑，其中所述接枝組合物包含馬來酸酐接枝的聚乙烯與烯烴彈性體的反應(yīng)產(chǎn)物，并且所述基礎(chǔ)樹脂包含LLDPE。
7.包含權(quán)利要求5的粘合劑的多層結(jié)構(gòu)。
8.權(quán)利要求7的多層膜材或片材，其包含一個或多個聚乙烯層和一個或多個阻隔層。
9.權(quán)利要求8的多層膜材或片材，當(dāng)與包含接枝聚烯烴與烯烴彈性體的未反應(yīng)共混物作為連接層粘合劑的類似膜材或片材比較時，它顯示出更高的粘合性和更高的透明度。
10.用于制備接枝組合物的方法，其包括:(a)在有效制備活性接枝聚烯烴的條件下，任選在自由基引發(fā)劑存在下，加熱聚烯烴和不飽和單體，和(b)使所述接枝聚烯烴和任何殘余聚烯烴和/或不飽和單體與烯烴彈性體進(jìn)一步反應(yīng)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在步驟(b)之后，至少90%的所述不飽和單體被結(jié)合到所述組合物中。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在步驟(b)之后，至少98%的所述不飽和單體被結(jié)合到所述組合物中。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚烯烴為HDPE，所述不飽和單體為馬來酸酐，并且所述烯烴彈性體為EPR或EPDM。
14.權(quán)利要求10的方法，其與聚乙烯制備方法整合，使得聚乙烯粉末與所述接枝組合物在線共混以生成可用作母料或用作連接層粘合劑的混合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述聚乙烯為LLDPE，所述接枝聚烯烴為馬來酸酐接枝的聚乙烯，并且所述烯烴彈性體為EPR或EPDM。
全文摘要
公開了用于連接層粘合劑的接枝組合物。該接枝組合物包含活性的接枝聚烯烴與烯烴彈性體的反應(yīng)產(chǎn)物。首先通過加熱聚烯烴和不飽和單體制備所述接枝聚烯烴?；钚缘慕又巯N與烯烴彈性體的進(jìn)一步的反應(yīng)提供了接枝組合物。通過存在烯烴彈性體和使用另外的反應(yīng)步驟，接枝效率顯著提高。當(dāng)以低濃度配制成連接層粘合劑時，所述接枝組合物獲得具有良好粘合性和高透明度的多層結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08F291/02GK103118872SQ201180046860
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者M·G·博特羅斯 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司