專利名稱：多羥基樹脂、環(huán)氧樹脂、它們的制造方法、環(huán)氧樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化性優(yōu)異，同時(shí)給予阻燃性、耐濕性、低彈性也優(yōu)異的固化物的環(huán)氧樹脂、適合作為其中間體的多羥基樹脂、它們的制造方法、使用了它們的環(huán)氧樹脂組合物及其固化物，適合用于半導(dǎo)體密封材料、印刷配線板等電氣電子領(lǐng)域的絕緣材料等。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂在工業(yè)上已在廣泛的用途中使用，其要求性能近年來日益高度化。例如，在以環(huán)氧樹脂作為主劑的樹脂組合物的代表的領(lǐng)域有半導(dǎo)體密封材料，伴隨半導(dǎo)體元件的集成度的提高，封裝尺 寸向大面積化、薄型化發(fā)展，同時(shí)對(duì)于實(shí)裝方式，向表面實(shí)裝化的轉(zhuǎn)移發(fā)展，希望開發(fā)焊料耐熱性優(yōu)異的材料。因此，作為密封材料，除了低吸濕化以外，強(qiáng)烈要求在引線框、芯片等異種材料界面的粘接性？密合性的提高。在電路基板材料中也同樣地，希望開發(fā)除了從焊料耐熱性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，低吸濕性、高耐熱性、高密合性的提高以外，從介電損耗減少的觀點(diǎn)出發(fā)低介電性優(yōu)異的材料。為了應(yīng)對(duì)這些要求，研究了各種新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂和固化劑。而且最近，從減輕環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，要求具有排除鹵素系阻燃劑的作用、阻燃性更優(yōu)異的環(huán)氧樹脂和固化劑。因此，從上述背景出發(fā)，研究了各種環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑。作為環(huán)氧樹脂固化劑的一例，已知萘系樹脂，專利文獻(xiàn)I中示出將萘酚芳烷基樹脂應(yīng)用于半導(dǎo)體密封材料，記載了阻燃性、低吸濕性、低熱膨脹性等優(yōu)異。此外，專利文獻(xiàn)2中提出了具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的固化劑，記載了對(duì)提高阻燃性有效。但是，萘酚芳烷基樹脂、聯(lián)苯芳烷基樹脂都存在固化性差的缺點(diǎn)，此外，對(duì)于提高阻燃性的效果，有時(shí)也不充分。另一方面，對(duì)于環(huán)氧樹脂，尚未獲知滿足這些要求的樹脂。例如，公知的雙酚型環(huán)氧樹脂在常溫下為液體，作業(yè)性優(yōu)異，與固化劑、添加劑等的混合容易，因此已廣泛地使用，但在耐熱性、耐濕性方面存在問題。此外，作為耐熱性改進(jìn)的環(huán)氧樹脂，已知鄰甲酚酚醛清漆樹脂型環(huán)氧樹脂，關(guān)于阻燃性，不充分。作為用于在不使用鹵素系阻燃劑的情況下提高阻燃性的策略，公開了添加磷酸酯系的阻燃劑的方法。但是，對(duì)于使用磷酸酯系的阻燃劑的方法，耐濕性不充分。此外，存在高溫、多濕的環(huán)境下磷酸酯發(fā)生水解，使作為絕緣材料的可靠性降低的問題。作為在不含磷原子、鹵素原子的情況下提高阻燃性的實(shí)例，在專利文獻(xiàn)2和3中公開了將具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的芳烷基型環(huán)氧樹脂應(yīng)用于半導(dǎo)體密封材料的實(shí)例。專利文獻(xiàn)4中公開了使用具有萘結(jié)構(gòu)的芳烷基型環(huán)氧樹脂的實(shí)例。但是，這些環(huán)氧樹脂在阻燃性、耐濕性或耐熱性的任一方面，性能不充分。另一方面，作為著眼于耐熱性、耐濕性、耐開裂性的提高的實(shí)例，專利文獻(xiàn)5中公開了芐基化多酚及其環(huán)氧樹脂，這些并非著眼于阻燃性。此外，這些是通過使用酚醛清漆樹脂作為起始原料，接著使芐基氯加成反應(yīng)而得到的樹脂，但由于是利用反應(yīng)時(shí)生成的鹽酸作為催化劑的強(qiáng)酸性條件下的反應(yīng)，因此存在酚醛清漆樹脂的亞甲基交聯(lián)鍵一部分開裂，副產(chǎn)苯酚的問題。即，由于含有單官能的酚體作為副產(chǎn)物，因此存在使固化性和耐熱性降低的問題。此外，作為苯乙烯改性酚醛清漆樹脂的制造方法的實(shí)例，專利文獻(xiàn)6中公開了使酚醛清漆樹脂和苯乙烯在酸催化劑的存在下反應(yīng)的方法，但由于在高溫下使用強(qiáng)酸性的硫酸催化劑，因此本制法中也存在酚醛清漆樹脂的亞甲基交聯(lián)鍵一部分開裂而副產(chǎn)苯酚的問題。另一方面，作為著眼于耐濕性、低應(yīng)力性的提高的環(huán)氧樹脂組合物的實(shí)例，專利文獻(xiàn)7和8中公開了使用苯乙烯化酚醛清漆樹脂及其環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物，但這些也不是著眼于阻燃性。此外，這些由于是使用苯乙烯化苯酚作為起始原料，然后酚醛清漆樹脂化的制法，因此存在高沸點(diǎn)的苯乙烯化苯酚在樹脂中殘存，因此使固化性和耐熱性降低的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:特開2005-344081號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開平11-140166號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:特開2000-129092號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2004-59792號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開平8-120039號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開昭48-52895號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:特開平5-132544號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:特開平5-140265號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供在層疊、成型、鑄塑、粘接等用途中具有固化性優(yōu)異，同時(shí)阻燃性、耐濕性、低彈性等也優(yōu)異的性能的環(huán)氧樹脂，提供具有優(yōu)異的固化性，同時(shí)給予阻燃性、耐濕性、低彈性等也優(yōu)異的固化物的可用于電氣 電子部件類的密封、電路基板材料等的環(huán)氧樹脂組合物以及提供其固化物。S卩，本發(fā)明涉及多羥基樹脂，其特征在于，在由下述通式(I)所示的多羥基樹脂中，由下述通式(2)所示的單羥基化合物用采用凝膠滲透色譜(GPC ；RI)檢測(cè)時(shí)的面積％表示，為3%以下。
權(quán)利要求
1.多羥基樹脂，其特征在于，在由下述通式(I)所示的多羥基樹脂中，由下述通式(2)所示的單羥基化合物用由凝膠滲透色譜(GPC ;RI)檢測(cè)時(shí)的面積％表示，為3%以下，齊卷⑴
2.多羥基樹脂的制造方法，其特征在于，在10 400wtppm的酸催化劑的存在下、反應(yīng)溫度40 120°C下使由下述通式(3)所示的多羥基化合物與苯乙烯類反應(yīng)，使由式(a)所示的取代基取代至多羥基化合物的苯環(huán)，
3.權(quán)利要求2所述的多羥基樹脂的制造方法，其特征在于，相對(duì)于由通式(3)所示的多羥基化合物的羥基I摩爾，使0.1 1.0摩爾的苯乙烯類反應(yīng)。
4.環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在包含環(huán)氧樹脂和固化劑的環(huán)氧樹脂組合物中，作為固化劑的一部分或全部，以權(quán)利要求1所述的多羥基樹脂為必要成分。
5.環(huán)氧樹脂固化物，其特征在于，使權(quán)利要求4所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而成。
6.環(huán)氧樹脂，其特征在于，在由下述通式(4)所示的環(huán)氧樹脂中，由下述通式(5)所示的單環(huán)氧樹脂用凝膠滲透色譜檢測(cè)時(shí)的面積％表示，為3%以下，
7.環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在于，使權(quán)利要求1所述的多羥基樹脂與表氯醇反應(yīng)，使多羥基樹脂的羥基成為縮水甘油醚基。
8.環(huán)氧樹脂組合物，其通過在包含環(huán)氧樹脂和固化劑的環(huán)氧樹脂組合物中配合權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹脂作為必要成分而成。
9.環(huán)氧樹脂固化物，其通過將權(quán)利要求8所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而成。
全文摘要
本發(fā)明提供給予阻燃性、耐濕性、低彈性等優(yōu)異固化物的、適合電子部件的密封、電路基板材料等用途的環(huán)氧樹脂，多羥基樹脂及其組合物。涉及苯乙烯改性多羥基樹脂，其通過相對(duì)于作為多羥基化合物的酚醛清漆樹脂類1摩爾，在酸催化劑的存在下使苯乙烯類0.3～1.0摩爾反應(yīng)而得到，副產(chǎn)物單羥基化合物用采用凝膠滲透色譜檢測(cè)時(shí)的面積%表示，為3%以下。此外，涉及使該苯乙烯改性多羥基樹脂和表氯醇反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂，還涉及包含該苯乙烯改性多羥基樹脂或環(huán)氧樹脂作為必要成分的環(huán)氧樹脂組合物。
文檔編號(hào)C08G8/00GK103140523SQ20118004640
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者山田尚史, 大村昌己, 青柳榮次郎, 中原和彥, 梶正史 申請(qǐng)人:新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社