專利名稱：具有改進(jìn)的熱老化的熔體聚碳酸酯的制作方法
具有改進(jìn)的熱老化的熔體聚碳酸酯本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯，當(dāng)熱老化時由其生產(chǎn)的模塑制品具有降低的后續(xù)黃化，并且在加工期間具有聚碳酸酯另外同樣良好的光學(xué)性質(zhì)，所述聚碳酸酯在熔體中由雙酚和碳酸二苯酯通過酯交換過程制備，下文中稱為“熔體聚碳酸酯”。聚碳酸酯不僅以其良好的機(jī)械性質(zhì)，還以高透明性和彩色亮度等而出眾。評價彩色亮度的一種可能性是所謂的黃度指數(shù)(YI)，其表征材料的黃化程度。對于高品質(zhì)聚碳酸酯，一種重要的品質(zhì)特征為低YI值?；陔p酚A (BPA)的聚碳酸酯的應(yīng)用遍及-100°c至約+135°C的寬的溫度范圍。特別是在熱老化的情況下，即，在數(shù)周或數(shù)月的長時間段內(nèi)在>100°C用途的升高的溫度下在空氣中儲存模塑制品，隨著提高溫度，聚碳酸酯呈現(xiàn)所謂的后續(xù)黃化，即，YI值隨著時間的提高。以下，后續(xù)黃化(Λ YI)指定為與新注塑的模塑制品的黃化程度(作為YI值)相比，在空氣中于135°C下熱老化后模塑制品的黃化程度的差 異，根據(jù)ASTM D-1925對于標(biāo)準(zhǔn)體作為YI值測量。低 值在制備和后續(xù)使用中均具有顯著的重要性。對于聚碳酸酯的顏色-關(guān)鍵的應(yīng)用，因此不僅期望生產(chǎn)具有低YI起始值的聚碳酸酯模塑制品，而更期望在熱老化條件下在后續(xù)使用期間實現(xiàn)盡可能少的后續(xù)黃化。例如，在聚碳酸酯頭燈漫射屏的情況下，其取決于尺寸和形狀，暴露于超過100°c的連續(xù)的熱負(fù)荷，則發(fā)生后續(xù)黃化。對于這種應(yīng)用，需要光學(xué)性質(zhì)實質(zhì)上在高水平下不變并且在操作時間內(nèi)性質(zhì)下降盡可能少的材料。聚碳酸酯可通過各種方法制備。首先，通過界面聚合過程(IPC)制備的聚碳酸酯已獲得工業(yè)重要性。所用的第二種方法為熔體聚碳酸酯(MPC)過程。通過所謂的熔體酯交換過程(也稱為熔體過程)，由有機(jī)碳酸酯(例如，碳酸二芳基酯)和雙酚，在熔體中不使用另外的溶劑制備的聚碳酸酯變得在經(jīng)濟(jì)上日益重要，并因此為用于許多應(yīng)用領(lǐng)域的合適的材料。通過熔體酯交換過程制備芳族聚碳酸酯是已知的，并且描述于例如"Schnell"，Chemistry and Physics of Polycarbonats(聚碳酸酯化學(xué)和物理學(xué))，Polymer Reviews,第 9 卷，Interscience Publishers,紐約，倫敦，悉尼 1964, D. C. Prevorsek, B. T.Debona 和 Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation,Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly (ester) carbonate Copolymers (聚(酯)碳酸酯共聚物的合成)〃，Journal of Polymer Science, Polymer ChemistryEdition,第 19 卷，75-90 (1980), D. Freitag, U. Grigo, P. R. Miiller, N. Nouvertne,BAYER AG, "Polycarbonates (聚碳酸酯)"，Encyclopedia of Polymere Science andEngineering (聚合物科學(xué)與工程百科全書)，第11卷,第二版，1988,第648-718頁,和最后，Dr. U. Grigo, K. Kircher 和 P. R. Miiller "Polycarbonate (聚碳酸酯)"，Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [塑料手冊]，第 3/1 卷，Polycarbonate, Polyacetale,Polyester, Celluloseester [聚碳酸酷、聚縮醒、聚酷、纖維素酷],Carl Hanser Verlag,Munich, Vienna 1992，第 117-299 頁。與通過IPC過程制備的PC相比，由現(xiàn)有技術(shù)已知的通過MPC過程制備的聚碳酸酯(PC)具有更大的后續(xù)黃化等的缺點。這例如由JP 08 183847 A可清楚。此處，在由熔體聚碳酸酯生產(chǎn)的模塑制品已在160°C下儲存30天(720小時)的時間后，黃度指數(shù)(YI)的變化大于14 YI單位。然而，該公開申請未提供關(guān)于在熱老化時哪些特征影響黃化的信息。EP 622 418 A2同樣公開了在熱老化后熔體聚碳酸酯明顯的后續(xù)黃化，但是該公開申請也未給本領(lǐng)域技術(shù)人員提供如何可影響熱老化的信息。與IPC過程相比，MPC過程的又一缺點為通過MPC過程制備的聚碳酸酯具有較高含量的OH末端基團(tuán)。不缺乏降低熔體聚碳酸酯中的OH末端基團(tuán)含量的嘗試。WO 03/048230Al描述了通過加入所謂的封端(endcap)試劑，在MPC制備中減少酚式OH末端基團(tuán)。借助這些試劑，通過MPC過程，在聚合反應(yīng)之后或期間可降低游離酚式OH末端基團(tuán)的含量。封端試劑例如為BMSC (雙甲基水楊基碳酸酯)，其代表活化的碳酸二苯酯(DPC)，或其它活化的碳酸二芳基酯。對于MPC過程，使用封端試劑具有多個缺點，例如在制備MPC中另外的努力；用于制備封端試劑的另外的成本；借助封端試劑制備的聚碳酸酯較差的初始顏色、對水解較差的穩(wěn)定性和較差的熱穩(wěn)定性(參見例如US 7482423 B2)。此外，使用封端試劑抑制分子量 的提高，這是許多應(yīng)用不期望的。EP I 141 082 BI公開了通過使用特定的催化劑制備具有改進(jìn)的天然顏色的熔體聚碳酸酯，產(chǎn)品具有較少的分支并且有較少的OH末端基團(tuán)形成。然而，該文件未提供給本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)于通過熱老化后續(xù)黃化的信息以及關(guān)于人們?nèi)绾慰筛淖兣c熱老化相關(guān)的性質(zhì)。使后續(xù)黃化最小化的又一可能性是使用熱穩(wěn)定劑。這種熱穩(wěn)定劑抑制酚式OH末端基團(tuán)的氧化(參見例如H. Zweifel,Plastic additives handbook(塑料添加劑手冊)，第5版)。因此，例如，JP 10-025339 A描述了一種熔體聚碳酸酯，盡管具有180 mg/kg的相對高的OH末端基團(tuán)含量，其在140°C下熱老化240小時后，僅具有非常小的后續(xù)黃化，指定為ΛΥΙ ;然而，起老化穩(wěn)定劑作用的添加劑(例如Irganox 1076)用于其制備。使用熱穩(wěn)定劑意味著在MPC制備中另外的花費,最終僅導(dǎo)致延遲熱老化,穩(wěn)定劑作為犧牲物質(zhì)已被消耗。然而，過低含量的酚式OH基團(tuán)阻礙提高分子量，如在EP I 004 609 BI中描述的。
換言之，如果OH末端基團(tuán)含量太低，不再能實現(xiàn)期望的分子量。另外已知通過MPC過程制備的聚碳酸酯具有所謂的固有的支化物類。由于在制備過程期間的弗里斯(Fries)重排和隨后的反應(yīng)，形成這些固有的支化物類(也稱為弗里斯支化物類)。在MPC中固有的支化結(jié)構(gòu)具有給予MPC較差的顏色(黃色)的缺點。在MPC中固有的支化物類因此是不期望的，或者期望保持在MPC中弗里斯支化物類的含量盡可能低。為了得到在MPC中弗里斯支化物類的含量盡可能低，需要在制備MPC中總停留時間盡可能短。另一方面，短的停留時間導(dǎo)致差的分子量的提高。因此，迄今為止尚不可能足夠程度地同時優(yōu)化MPC最終產(chǎn)品的期望的參數(shù)，例如足夠高的分子量，低的OH末端基團(tuán)含量，很少的后續(xù)黃化和低含量的弗里斯支化物類?，F(xiàn)有技術(shù)未公開任何通過熔體酯交換過程由二酚和碳酸二苯酯制備的聚碳酸酯，其具有對于許多應(yīng)用足夠高的分子量，并且具有少的后續(xù)黃化。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種芳族聚碳酸酯，其不使用用于封端的其它物質(zhì)，由二酚和碳酸二苯酯通過熔體縮聚過程制備，具有> 18 OOO g/mol的足夠的分子量Mw,以在135°C溫度下熱儲存模塑制品1000小時后，小于5個黃度指數(shù)YI單位，優(yōu)選小于3YI單位的少的后續(xù)黃化而出眾。意外地發(fā)現(xiàn)，在一種或多種催化劑(優(yōu)選磷鎗或銨催化劑)存在下，在相應(yīng)于溫度、壓力和反應(yīng)時間的反應(yīng)參數(shù)的某些組合的限定的反應(yīng)條件下，特別是在縮聚相中，通過將二酚與碳酸二苯酯反應(yīng)，可得到本發(fā)明的這種聚碳酸酯。在根據(jù)本發(fā)明限定的這些反應(yīng)條件下，形成芳族聚碳酸酯，其不僅具有小于150 mg/kg的低OH末端基團(tuán)含量,優(yōu)選< 120mg/kg,特別優(yōu)選彡100 mg/kg,但是優(yōu)選至少I mg/kg;而且僅具有彡2500 mg/kg的低含量的弗里斯支化物類，優(yōu)選< 2000 mg/kg,特別優(yōu)選;^ 1500 mg/kg,尤其優(yōu)選;^ 1000 mg/
kg ο因此，本發(fā)明涉及在熔體酯交換過程中通過芳族二酚與碳酸二苯酯的酯交換得到的聚碳酸酯，其重均分子量Mw彡18 000 g/mol,并且OH末端基團(tuán)含量小于150 mg/kg,優(yōu) 選彡120 mg/kg,特別優(yōu)選彡100 mg/kg,并且弗里斯支化物類含量為至少5 mg/kg并且彡2500 mg/kg,優(yōu)選< 2000 mg/kg,特別優(yōu)選< 1500 mg/kg,尤其優(yōu)選< 1000 mg/kg。在135°C的空氣中熱老化1000小時的時間段后，這些具有小于5個，優(yōu)選小于3個黃度指數(shù)單位的降低的后續(xù)黃化。此外，本發(fā)明涉及一種制備聚碳酸酯的方法，其特征在于
a)在第一工藝步驟中，以任選的多階段過程，在160°C_280°C溫度和250毫巴-30毫巴壓力下，在一種或多種催化劑(優(yōu)選磷鎗或銨催化劑)存在下，使芳族二酚與碳酸二苯酯反應(yīng)，消除苯酚，以得到摩爾質(zhì)量Mw小于10 000 g/mol的低聚芳族碳酸酯，以及在于
b)在第二工藝步驟中，以任選的多階段過程，在260°C_310°C溫度和10毫巴-O. 5毫巴壓力下，使在a)中制備的低聚芳族碳酸酯反應(yīng)，消除苯酚，在該第二工藝步驟中停留時間共至少400分鐘,優(yōu)選至少500分鐘，以得到摩爾質(zhì)量Mw大于18 000 g/mol的較高分子量聚碳酸酯。為了進(jìn)行本發(fā)明的方法，例如，可使用在WO 02/077067 A中描述的設(shè)備設(shè)計。在季鎗化合物存在下，通過碳酸二芳基酯與二羥基芳基化合物的酯交換，進(jìn)行聚碳酸酯合成，在多個溫度逐步提高并且壓力逐步下降的蒸發(fā)器階段中制備低聚碳酸酯，并在串聯(lián)連接的一個或兩個高粘度反應(yīng)器中，在進(jìn)一步提高的溫度和降低的壓力下經(jīng)歷縮合，以得到聚碳酸酯。所用的雙酚可含有單體酚類(優(yōu)選苯酚)作為次要組分。聚碳酸酯還可通過含有羥基和/或碳酸酯末端基團(tuán)的碳酸酯低聚物的縮合及合適的碳酸二芳基酯與雙酚的縮合來制備。優(yōu)詵的碳酸酯低聚物通過式⑴描述，其重均分子量Mw至高達(dá)10 000 [g/mol]；
O
yX0^m^0JLl0y ⑴
,Γ
其中Y為H或未取代或取代的芳基基團(tuán)。合適的碳酸二芳基酯在本發(fā)明的上下文中為二 -C6-至二 -C14-芳基酯，優(yōu)選苯酚的二酯或者烷基-或芳基-取代的苯酚的二酯，即，碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二 -4-叔丁基苯基酯。最優(yōu)選碳酸二苯酯。
合適的二 -C6-至二 -C14-芳基酯還包括含有兩種不同的芳基取代基的不對稱的二芳基酯。優(yōu)選苯基甲苯基碳酸酯和4-叔丁基苯基苯基碳酸酯。合適的二芳基酯還包括多于一種二 -C6-C14-芳基酯的混合物。優(yōu)選的混合物為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二 -4-叔丁基苯基酯的混合物?；贗 mol的二酚，碳酸二芳基酯的用量可為I. 00-1. 30 mol，特別優(yōu)選其量為I. 02-1. 20 mol，最優(yōu)選其量為 I. 05-1. 15 mol。合適的二羥基芳基化合物在本發(fā)明的上下文中為相應(yīng)于式(II)的那些
權(quán)利要求
1.聚碳酸酯，其在熔體酯交換過程中通過至少一種芳族二酚與碳酸二苯酯的酯交換得到，其重均分子量Mw彡18 OOO g/mol并且OH末端基團(tuán)含量小于150 mg/kg，并且弗里斯支化物類的含量為至少5 mg/kg并且< 2500 mg/kg。
2.權(quán)利要求I的聚碳酸酯，其含有式(I)的結(jié)構(gòu)單元
3.權(quán)利要求I和2中任一項的組合物，其特征在于，在空氣中于135°C下儲存1000小時后的YI值，與起始值相比，增加小于5個單位，優(yōu)選小于3個單位。
4.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于所述組合物含有添加劑。
5.權(quán)利要求4的組合物，其特征在于所述添加劑選自有機(jī)和無機(jī)填料和增強(qiáng)材料、其它聚合物、脫模劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑、染料、顏料、抗靜電劑、成核劑、防滴劑、UV吸收劑、金屬鈍化劑、過氧化物清除劑、助穩(wěn)定劑、增塑劑或抗沖改性劑。
6.模塑制品，其含有權(quán)利要求1-5中任一項的組合物。
7.用于制備權(quán)利要求I或2的聚碳酸酯的方法，其特征在于 a)在第一工藝步驟中，以任選的多階段過程，在160°C_280°C溫度和250毫巴-30毫巴壓力下，在一種或多種催化劑存在下，使芳族二酚與碳酸二苯酯反應(yīng)，消除苯酚，以得到摩爾質(zhì)量Mw小于10 000 g/mol的低聚芳族碳酸酯，以及在于 b)在第二工藝步驟中，以任選的多階段過程，在260°C_310°C溫度和10毫巴-O. 5毫巴壓力下，使在a)中制備的低聚芳族碳酸酯反應(yīng)，消除苯酚，在該第二工藝步驟中停留時間共至少400分鐘,優(yōu)選至少500分鐘，以得到摩爾質(zhì)量Mw大于18 000 g/mol的較高分子量聚碳酸酯。
8.制備權(quán)利要求7的聚碳酸酯的方法，其中所采用的芳族二酚作為與一元酚的混合物使用。
9.權(quán)利要求8的方法，在與芳族二酚的混合物中，一元酚的含量至高達(dá)30重量％。
10.權(quán)利要求7-9中任一項的方法，其特征在于待使用的聚碳酸酯通過雙酚與碳酸二酯的熔體酯交換反應(yīng)制備。
11.權(quán)利要求7-10中任一項的方法，其特征在于待使用的聚碳酸酯通過含有羥基和/或碳酸酯末端基團(tuán)的碳酸酯低聚物的縮合及雙酚與碳酸二酯的縮合而制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯，當(dāng)熱老化時由其生產(chǎn)的模塑制品具有改進(jìn)的熱老化和降低的后續(xù)黃化，并且在加工期間具有與聚碳酸酯另外同樣良好的光學(xué)性質(zhì)，所述聚碳酸酯在熔體中由雙酚和碳酸二苯酯通過酯交換過程制備，下文中稱為“熔體聚碳酸酯”。
文檔編號C08G64/06GK102971359SQ201180026956
公開日2013年3月13日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者S.康拉德, H.亨森, K-H.克勒, T.哈根, M.布茨, D.科赫, F.古爾登托普斯 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司