專利名稱：含氟共聚物組合物的制造方法及氟樹脂成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及機械特性和成形性良好的含氟共聚物組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
乙烯/四氟乙烯共聚物(以下也稱“ETFE”)具有耐熱性、耐候性、電絕緣性、不粘附性、拒水拒油性等良好，特別是在氟樹脂中成形性和機械強度高的特點。因此，通過注塑成形、擠出成形、吹塑成形等熔融成形方法，生產(chǎn)泵殼、膜蓋、接頭類、襯墊、軟管、被覆電線、片材、膜材、內(nèi)襯、覆層、長絲等范圍廣泛的成形加工品，但要求進一步擴展用途。針對所述的用途擴展，如以更高的速度進行注塑成形或擠出成形的情況或加工成 非常微細的形狀的成形體的情況等要求高成形性的情況下，需要進一步提高ETFE的熔融流動性。此外，為了成形品的強度提高、尺寸穩(wěn)定性、導電性賦予、電磁波屏蔽性、表面性提高、著色等，理想的是根據(jù)需要摻入、填充各種填充材料、顏料、添加劑，但將填充材料等大量摻入、填充于現(xiàn)有的ETFE時，存在熔融粘度升高而成形性劣化的問題。另外，使ETFE浸含于無紡布、玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、由陶瓷形成的纖維狀材料或無機多孔體而制成帳篷膜、多孔質(zhì)印刷基板等的復合材料的情況下，也為了容易且可靠地使其浸含至該纖維內(nèi)部或空孔內(nèi)而需要高熔融流動性。以往，為了提高ETFE的熔融流動性而降低分子量，但這樣存在所得的成形體的耐熱性或機械特性下降的問題。特別是ETFE成形體的伸長率因低分子量化而下降，對成形體的用途擴展造成障礙。針對這一點，已知通過以擠出機將高分子量的ETFE和低分子量的ETFE在300°C熔融混合而使熔融粘度下降、成形性提高的方法(參照專利文獻I)。但是，該方法中，高溫下的熔融混煉可能會使ETFE劣化。此外，實際得到的ETFE的熔融流動性在297°C為4200 4500Pa · s左右，要求更高的熔融流動性的情況下，流動性不足。此外，將粘度差異極大的2種ETFE相互混合來進行擠出成形等連續(xù)成形時，可能會因2種ETFE的粘度差異而在表面產(chǎn)生熔體斷裂或凹凸小點，形成表面狀態(tài)不佳的成形品。此外，擠出成纖維狀時，產(chǎn)生纖維斷裂的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I:日本專利特開2000-212365號公報發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供在如上所述的背景下需要開發(fā)的由含氟共聚物組合物得到的成形體的機械特性良好、成形性良好的含氟共聚物組合物的制造方法。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明提供以下構(gòu)成的含氟共聚物組合物的制造方法。
[I]含氟共聚物組合物的制造方法，其特征在于，將包含含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)、可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔點以下的溫度下溶解該含氟共聚物(A)和含氟共聚物⑶的溶劑(C)的混合物⑶加熱至含氟共聚物(A)和含氟共聚物
(B)溶解于該溶劑(C)的溫度以上而形成溶液狀態(tài)，再除去溶劑(C);所述含氟共聚物(A)是熔點+15°C的溫度下的熔融粘度為1500 35000Pa *s，具有基于四氟乙烯的重復單元和基于乙烯的重復單元的高分子量的含氟共聚物；所述含氟共聚物(B)是熔點+15°C的溫度下的熔融粘度為50 3000Pa · s，所述含氟共聚物(A)的熔點+15°C的溫度下的熔融粘度在所述含氟共聚物(A)的所述相同溫度下的熔融粘度的1/5以下，具有基于四氟乙烯的重復單元和基于乙烯的重復單元，分子量比所述含氟共聚物(A)低的含氟共聚物。[2]如[I]所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其中，所述混合物⑶中的溶劑
(C)的含量在可溶解混合物(D)中的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(D)的總量的量以上。[3]如[I]或[2]所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其中，所述含氟共聚 物(A)中的(基于四氟乙烯的重復單元)/(基于乙烯的重復單元)的摩爾比為80/20 30/70，且相對于含氟共聚物(A)的全部重復單元，基于四氟乙烯的重復單元和基于乙烯的重復單元的總量超過80摩爾％。[3]如[I] [3]中的任一項所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其中，所述含氟共聚物(B)中的(基于四氟乙烯的重復單元)/(基于乙烯的重復單元)的摩爾比為80/20 30/70，且相對于含氟共聚物(B)的全部重復單元，基于四氟乙烯的重復單元和基于乙烯的重復單元的總量超過80摩爾％。[5]如[I] [4]中的任一項所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其中，所述溶劑(C)是選自含氟芳香族化合物、具有I個以上的羰基的脂肪族化合物以及氫氟烷基醚的至少一種溶劑。[6]如[I] [5]中的任一項所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其中，所述含氟共聚物組合物中的含氟共聚物(A)/含氟共聚物(B)的質(zhì)量比為1/1 1/15。[7]如[I] [6]中的任一項所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其中，所述混合物(D)的加熱溫度是低于含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔點的溫度。[8]如[I] [7]中的任一項所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其中，將所述含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)、溶劑(C)混合而獲得混合物(D)，再將該混合物(D)在40°C 200°C的溫度下溶解。[9]對通過上述[I] [8]中的任一項所述的制造方法制成的含氟共聚物組合物進行成形而成的氟樹脂成形體。[10]如上述[9]所述的氟樹脂成形體，所述氟樹脂成形體是膜。發(fā)明的效果如果采用本發(fā)明的制造方法，則可使以往的熔融混煉中無法均勻混合的粘度差異極大的乙烯/四氟乙烯共聚物相互混合，獲得成形性良好、機械特性高的乙烯/四氟乙烯共聚物組合物。實施發(fā)明的方式本說明書中，混合物⑶是指包含含氟共聚物㈧、含氟共聚物⑶、溶劑(C)的混合物?；旌衔?D)可以是均勻的狀態(tài)，也可以是不均勻的狀態(tài)。此外，可以是固體狀態(tài)、凝膠狀或者溶液狀態(tài)。本說明書中，組合物是指將含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)混合而得的組合物。(含氟共聚物(A))本發(fā)明中的含氟共聚物(A)是熔點+15 °C的溫度下的熔融粘度為1500 35000Pa · s，具有基于四氟乙烯的重復單元和基于乙烯的重復單元的高分子量的含氟共聚物?；谒姆蚁?以下也稱“TFE”)的重復單元/基于乙烯(以下也稱“E”)的重復單元的含量比以摩爾比計較好是80/20 30/70，更好是75/25 35/65，最好是65/35 40/60。如果(基于TFE的重復單元)/ (基于E的重復單元)的摩爾比極大，則該ETFE的機械強度、熔融成形性等可能會下降。另一方面，如果該摩爾比極小，則耐熱性、耐候性、耐化學品性、防藥液透過性等可能會下降。如果在該范圍內(nèi)，則該ETFE的耐熱性、耐候性、耐化學品性、防藥液透過性、機械強度、熔融成形性等良好。 此外，含氟共聚物(A)除了上述基于TFE的重復單元和基于E的重復單元之外，還可以在不破壞其本質(zhì)特性的范圍內(nèi)含有基于一種以上其它單體的重復單元。作為其它單體，可例舉丙烯、丁烯等碳數(shù)3以上的α -烯烴類，以CH2=CX(CF2)nY(其中，X和Y獨立地表示氫原子或氟原子，η為2 8的整數(shù))表示的化合物，偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟異丁烯(HFIB)等不飽和基團具有氫原子的氟代烯烴，六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)及其它全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等不飽和基團不具有氫原子的氟代烯烴(但不包括TFE)等。其它單體可使用I種或2種以上。作為其它單體，較好是使用所述以CH2=CX(CF2)nY表示的化合物(以下稱為“FAE”)。如上所述，F(xiàn)AE是以通式CH2=CX(CF2)nY表示的化合物；其中，X和Y分別獨立地表示氫原子或氟原子，η為2 8的整數(shù)。如果式中的η小于2，則ETFE的特性可能會不足(例如ETFE成形體發(fā)生應(yīng)力開裂等)；另一方面，如果式中的η超過8，則聚合反應(yīng)性方面可能會不利。作為FAE，可例舉 CH2=CF (CF2) 2F、CH2=CF (CF2) 3F、CH2=CF (CF2) 4F、CH2=CF (CF2) 5F、CH2=CF (CF2) 8F、CH2=CF (CF2) 2H、CH2=CF (CF2) 3H、CH2=CF (CF2) 4H、CH2=CF (CF2) 5H、CH2=CF (CF2) 8h、CH2=CH (CF2) 2F、CH2=CH (CF2) 3F、CH2=CH (CF2) 4F、CH2=CH (CF2) 5F、CH2=CH (CF2) 8F、CH2=CH (CF2) 2h、CH2=CH (CF2) 3H、CH2=CH (CF2) 4H、CH2=CH (CF2) 5H、CH2=CH (CF2) 8H 等。FAL· 可使用 I 種或 2 種以上。其中，更好是以CH2=CH(CF2)nY表示的化合物。式中的η滿足n=2 6時，其成形體的耐應(yīng)力開裂性良好，所以更優(yōu)選，最好是n=2 4。含氟共聚物(A)中的基于其它單體的重復單元的含量相對于含氟共聚物(A)的全部重復單元較好是O. 01 20摩爾％，更好是O. I 15摩爾％，進一步更好是I 10摩爾％。如果基于其它單體的重復單元的含量低于O. 01 20摩爾％的范圍，則由含氟共聚物組合物形成的成形體的耐應(yīng)力開裂性可能會下降，產(chǎn)生在應(yīng)力下破裂等破壞現(xiàn)象；如果高于O. 01 20摩爾％的范圍，則該組合物的機械強度可能會下降。含氟共聚物(A)的熔點+15°C的溫度下的熔融粘度為1500 35000Pa ·S，較好是1500 32000Pa *s，更好是1500 30000Pa .S。如果在1500 35000Pa · s的范圍內(nèi)，則形成機械強度高的含氟共聚物。本發(fā)明中的含氟共聚物(A)的熔點較好是120 280°C，更好是150 270°C，最好是160 265 °C。(含氟共聚物⑶)本發(fā)明中的含氟共聚物(B)是分子量比所述含氟共聚物(A)低，熔點+15°C的溫度下的熔融粘度為50 3000Pa · s，具有基于四氟乙烯的重復單元和基于乙烯的重復單元的含氟共聚物。基于TFE的重復單元/基于E的重復單元的含量比以摩爾比計較好是80/20 30/70，更好是 75/25 35/65，最好是 65/35 40/60。如果(基于TFE的重復單元)/ (基于E的重復單元)的摩爾比極大，則該ETFE的 機械強度、熔融成形性等可能會下降。另一方面，如果該摩爾比極小，則耐熱性、耐候性、耐化學品性、防藥液透過性等可能會下降。如果在該范圍內(nèi)，則該ETFE的耐熱性、耐候性、耐化學品性、防藥液透過性、機械強度、熔融成形性等良好。此外，含氟共聚物(B)除了基于TFE的重復單元和基于E的重復單元之外，還可以在不破壞其本質(zhì)特性的范圍內(nèi)含有基于一種以上其它單體的重復單元。作為其它單體，可使用與上述含氟共聚物(A)中的其它單體同樣的單體。優(yōu)選的其它單體也可例舉同樣的單體。此外，含氟共聚物(B)中的基于其它單體的重復單元的含量相對于含氟共聚物(B)的全部重復單元較好是O. 01 20摩爾％，更好是O. I 15摩爾％,進一步更好是I 10摩爾％。如果基于其它單體的重復單元的含量低于O. 01 20摩爾％的范圍，則該組合物的耐應(yīng)力開裂性可能會下降；如果高于O. 01 20摩爾％的范圍，則該組合物的耐熱性可能會下降。含氟共聚物⑶的熔點+15°C的溫度下的熔融粘度為50 3000Pa *s，較好是60 2800Pa · s，更好是70 2700Pa · S。如果在50 3000Pa · s的范圍內(nèi)，則流動性高，成形
性良好。本發(fā)明的制造方法具有即使含氟共聚物(A)與含氟共聚物(B)的熔融粘度差大，也可形成均勻的混合組合物的特點。所述含氟共聚物(A)的熔點+15°C的溫度下的含氟共聚物⑶的熔融粘度在所述含氟共聚物(A)的所述相同溫度下的熔融粘度的1/5以下。該熔融粘度可在1/8以下，也可在1/10以下，可形成均勻的混合組合物。本發(fā)明中的含氟共聚物(B)的熔點較好是120 280°C，更好是150 270°C，最好是160 265°C。(熔融粘度的測定)本發(fā)明中的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔融粘度(熔融流動性)較好是通過毛細管流動性測定裝置(毛細管流變儀)測定。該值通過將熔融了的樹脂以恒定速度擠出而使其通過毛細管，測定擠出所需的應(yīng)力來求得。如果含氟共聚物的分子量低，則該含氟共聚物的熔融粘度也低；如果該含氟共聚物的分子量高，則其熔融粘度也高。本發(fā)明中的含氟共聚物的熔融流動性如實施例中記載，在株式會社東洋精機制作所(東洋精機製作所社)制的熔融流動性測定裝置“CAPIL0GRAPH”中設(shè)置直徑1mm、長IOmm的擠出口，在料筒溫度240°C、活塞速度IOmm/分鐘的條件下測定。在這里，使含氟共聚物熔融的溫度較好是比該含氟共聚物的熔點高5 30的溫度。如果在比該溫度低的條件下測定，則含氟共聚物無法充分熔融，測定困難；如果在比該溫度高許多的條件下測定，則流動性高的含氟共聚物的粘度過低，熔融含氟共聚物在短時間內(nèi)流出，難以測定。本發(fā)明中，將在比熔點高15°C的溫度下測定的粘度作為熔融粘度。(熔點的測定)本發(fā)明中的含氟共聚物㈧和含氟共聚物⑶的熔點是如后述實施例所示，使用掃描型差示熱分析器(精工技術(shù)株式會社(七4 - 一 4 7 ^ 社)制，DSC220⑶)，在空氣氣氛下從室溫以10°C /分鐘加熱至300°C，根據(jù)此時的吸熱峰求得的值。(含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的制法)作為制造本發(fā)明中的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的方法，有以下的方法(I)在聚合時調(diào)整分子量的方法；(2)對通過聚合得到的含氟共聚物施加熱或放射線等能量，切斷分子而低粘度化的方法；(3)將聚合得到的含氟共聚物的分子鏈通過自由基以化學方式切斷來制造的方法，具體為將含氟共聚物和有機過氧化物在擠出機中熔融混煉，將含氟共聚物的分子鏈通過生成的自由基切斷、低粘度化的方法。理論上看適用任一種方法。 但是，采用(2) (3)的方法的情況下，在含氟共聚物中的切斷部位產(chǎn)生羰基等活性官能團，存在容易產(chǎn)生所不希望的粘接性等問題。另一方面，(I)的方法不易在所得的含氟共聚物中生成活性官能團，生產(chǎn)性高，所以更優(yōu)選。作為用于制造本發(fā)明中的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的聚合方法，無特別限定，可采用將TFE和E裝入反應(yīng)器并使用通常所用的自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑使它們共聚的方法。作為聚合方法的例子，可例舉本身公知的本體聚合，使用氟代烴、氯代烴、氯氟烴、醇、烴等有機溶劑作為聚合介質(zhì)的溶液聚合，使用水性介質(zhì)和根據(jù)需要使用的適當?shù)挠袡C溶劑作為聚合介質(zhì)的懸浮聚合，使用水性介質(zhì)和乳化劑作為聚合介質(zhì)的乳液聚合。最好是在自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合介質(zhì)的存在下，使作為含氟單體的TFE和E共聚的溶液聚合。聚合可使用單槽或多槽式的攪拌型聚合裝置、管型聚合裝置等以分批式或連續(xù)式操作實施。作為自由基聚合引發(fā)劑，較好是半衰期為10小時的溫度為O 100°C的引發(fā)劑，更好是半衰期為10小時的溫度為20 90°C的引發(fā)劑。例如，可例舉偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯，過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯等過氧化酯，過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等非氟類二?；^氧化物，(Z(CF2)PC00)2(其中，Z為氫原子、氟原子或氯原子，P為I 10的整數(shù))等含氟二?；^氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過氧化物等。作為聚合介質(zhì)，如上所述可例舉氟代烴、氯代烴、氯氟烴、醇、烴等有機溶劑和水性介質(zhì)等。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉甲醇、乙醇等醇，I, 3- 二氯-1，I, 2，2，3_五氟丙烷、1，1_ 二氯-I-氟乙烷等氯氟烴，戊烷、己烷、環(huán)己烷等烴等。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量通常相對于聚合介質(zhì)為O. 01 100%質(zhì)量左右?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來調(diào)節(jié)所得的含氟共聚物的熔融粘度(分子量)。即，鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度越高，則所得含氟共聚物的分子量越低。特別是制造本發(fā)明中的低分子量的含氟共聚物(B)的情況下，通常作為鏈轉(zhuǎn)移劑的1，3- 二氯-1，I, 2，2，3-五氟丙烷也優(yōu)選用作為聚合介質(zhì)。聚合條件無特別限定，但聚合溫度通常較好是O 100°C，更好是20 90°C。聚合壓力較好是O. I lOMPa，更好是O. 5 3MPa。聚合壓力在上述范圍內(nèi)越高，則所得的聚合物的分子量越高，熔融粘度就越高，所以可通過調(diào)整聚合壓力來調(diào)節(jié)所制造的含氟共聚物的熔融粘度。聚合時間可根據(jù)聚合溫度和聚合壓力等而變化，通常較好是I 30小時，更好是2 10小時。聚合反應(yīng)結(jié)束時的含氟共聚物相對于聚合介質(zhì)的濃度通常為O. 03 O. 2g/cm3左右。也可以通過調(diào)整該濃度來調(diào)整含氟共聚物的分子量。即，聚合時含氟共聚物濃度越低，所得的含氟共聚物的分子量越低。(含氟共聚物組合物的制造方法)本發(fā)明的含氟共聚物組合物如下制造將包含可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔點以下的溫度下溶解該含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶劑(C)的混合 物(D)加熱至含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶解于該溶劑(C)的溫度以上，再除去溶劑(C)。通常，以往的熔融混煉方法中，混合含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)時，如果兩種含氟共聚物的粘度差異極大，則含氟共聚物(B)先開始熔融，低粘度的含氟共聚物(B)液體中存在高分子量的含氟共聚物(A)，難以對含氟共聚物(A)有效地施以剪切應(yīng)力。因此，混煉在含氟共聚物(A)未充分熔融的情況下結(jié)束，容易形成不均勻的含氟共聚物組合物。如果進行這樣的組合物的連續(xù)成形，則含氟共聚物(A)的一部分無法充分熔融而作為凹凸小點殘留或產(chǎn)生稱為熔體斷裂的流動性問題。成形為纖維狀的情況下，由于組合物不均勻，因此熔融伸長率和熔融張力不恒定，產(chǎn)生纖維斷裂的問題。此外，將分子量極高的含氟共聚物(A)與低分子量的含氟共聚物(B)熔融混煉來混合時，由于兩者的熔融粘度差大，因此難以均勻地混合。
本發(fā)明中，首先在溶劑(C)中混合含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)而獲得混合物(D)?；旌鲜褂梅峙交鞜捬b置或帶攪拌裝置的壓力容器等。接著，在常壓或加壓下在含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔點以下的溫度下溶解。此外，也可同時進行混合和溶解。由于溶劑(C)的存在，高分子量的含氟共聚物(A)和分子量比所述含氟共聚物(A)低的含氟共聚物(B)同時溶解，所以可實現(xiàn)無溶劑(C)的熔融混煉中無法實現(xiàn)的低粘度狀態(tài)下的混合，高分子量體高度纏繞，除去溶劑(C)后也可獲得熔融成形性良好的含氟組合物。分子量極高的含氟共聚物(A)也可通過溶解于溶劑(C)與低分子量的含氟共聚物(B)混合。含氟共聚物(A)/含氟共聚物⑶的質(zhì)量比較好是1/1 1/15，更好是1/1 1/14，進一步更好是1/1 1/12，最好是1/1 1/10。如果在1/1 1/15的范圍內(nèi)，則可獲得機械特性高、流動性良好的含氟組合物。含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)向溶劑(C)的溶解可無特別限定地使用通常用于各種溶液的制備的攪拌裝置。為了使其在更短的時間內(nèi)溶解而獲得均勻的溶液，必須將溶劑(C)、含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)充分攪拌。作為這樣的攪拌裝置，具體可例舉多功能高速攪拌機、亨舍爾混合機、班伯里混煉機、加壓捏合機等分批式的混煉裝置，帶有攪拌裝置的壓力容器等，或者擠出機、捏合機等具有混煉和擠出這兩種功能的裝置。加壓下溶解的情況下，可使用上述帶有攪拌裝置的壓力容器，例如帶攪拌機的高壓釜等裝置。作為攪拌葉片的形狀，可使用螺旋槳式葉片、槳式葉片、錨式葉片、渦輪葉片等。溶解溫度較好是在含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶解于溶劑(C)的溫度以上，更好是在含氟共聚物(A)和 含氟共聚物(B)與溶劑(C)的相分離溫度+10°C以上。具體來說，較好是40 230°C，更好是40°C 200°C。(溶劑(C))本發(fā)明中的溶劑(C)是可在常壓或加壓下于所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物
(B)的熔點以下的溫度下溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶劑?！翱稍谒龊簿畚?A)和含氟共聚物⑶的熔點以下的溫度下溶解ETFE”不是指可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔點以下的所有溫度下溶解所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)，而是可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔點以下的至少一部分的溫度范圍內(nèi)溶解所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)即可。作為溶劑(C)，較好是選自含氟芳香族化合物、具有I個以上的羰基的脂肪族化合物以及氫氟烷基醚的至少一種溶劑。作為該溶劑(C)，也可以是常溫下無法溶解上述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶劑。較好是至少通過加熱至比含氟共聚物(A)和含氟共聚物⑶的熔點低的溫度可溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)，形成透明均勻的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶液的溶劑。作為該溶劑(C)，較好是在含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔點以下的溫度下，可分別溶解0. I質(zhì)量％以上的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶劑。該溶劑(C)可溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的量更好是分別在5質(zhì)量％以上，最好是分別在10質(zhì)量％以上?？扇芙夂簿畚?A)和含氟共聚物(B)的含氟芳香族化合物的熔點較好是在2300C以下，更好是在200°C以下，進一步更好是在180°C以下。如果熔點在該范圍內(nèi)，則溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)時的操作性良好。此外，含氟芳香族化合物中的氟含量((氟原子量X分子中的氟原子數(shù))X 100/分子量)較好是5 75質(zhì)量％，更好是9 75質(zhì)量％，最好是12 75質(zhì)量％。如果在該范圍內(nèi)，則含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶解性良好。作為含氟芳香族化合物的具體例子，可例舉含氟芐腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多環(huán)芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟酚及其酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺?；衔?、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、鄰苯二甲酸的多氟烷基酯及三氟甲磺酸的芳基酯等。所述含氟芳香族化合物較好是至少具有2個以上的氟原子的含氟芳香族化合物。含氟芳香族化合物可單獨使用一種，也可以并用兩種以上。作為含氟芳香族化合物中更優(yōu)選的具體例子，可例舉五氟芐腈、2，3，4，5-四氟芐腈、2，3，5，6-四氟芐腈、2，4，5-三氟芐腈、2，4，6-三氟芐腈、3，4，5-三氟芐腈、2，3- 二氟芐臆、2，4- 二氟節(jié)臆、2，5- 二氟節(jié)臆、2，6- 二氟節(jié)臆、3，4- 二氟節(jié)臆、3，5- 二氟節(jié)臆、4-氟節(jié)臆、3，5-雙(二氟甲基)節(jié)臆、2-( 二氟甲基)節(jié)臆、3-( 二氟甲基)節(jié)臆、4-( 二氟甲基)芐腈、2-(三氟甲氧基)芐腈、3-(三氟甲氧基)芐腈、4-(三氟甲氧基)芐腈、五氟(3-氰基苯基)磺胺、五氟(4-氰基苯基)磺胺、五氟苯甲酸、五氟苯甲酸乙酯、2，4-二氟苯甲酸甲酯、3-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3，5-雙(三氟甲基)苯甲酸甲酯、全氟聯(lián)苯、全氟萘、全氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、五氟(3-硝基苯基)磺胺、五氟芐醇、1_(五氟苯基)乙醇、乙酸五氟苯基酯、丙酸五氟苯基酯、丁酸五氟苯基酯、戊酸五氟苯基酯、全氟二苯酮、2，3，4，5，6-五氟二苯酮、2’，3’，4’，5’，6’ -五氟乙酰苯、3’，5’ -雙(三氟甲基)乙酰苯、3’-(三氟甲基)乙酰苯、2，2，2-三氟乙酰苯、五氟苯甲醚、3，5-雙(三氟甲基)苯甲醚、十氟二苯醚、4-溴-2，2’，3，3’，4’，5，5’，6，6’ -九氟二苯醚、五氟苯基磺酰氯、五氟吡啶、3-氰基-2，5，6-三氟吡啶、雙(五氟苯基)碳酸酯、三氟甲苯、4-氯三氟甲苯、1，3_雙(三氟甲基)苯、六氟苯、苯甲酸_2，2，2-三氟乙酯、苯甲酸-2，2，3，3-四氟丙酯、苯甲酸_2，2，3，3，3-五氟丙酯、苯甲酸_3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、鄰苯二甲酸雙(2，2，2-三氟乙酯)、三氟甲磺酸-4-乙?；交サ??？扇芙夂簿畚?A)和含氟共聚物⑶的具有I個以上的羰基的脂肪族化合物 的熔點較好是在220°C以下，更好是在50°C以下，最好是在20°C以下。此外，上述具有I個以上的羰基的脂肪族化合物的沸點較好是在溶解上述含氟共聚物的溫度以上。但是，本發(fā)明中，在自發(fā)壓力下進行上述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶解的情況下，也可以采用具有I個以上的羰基的脂肪族化合物的沸點低于溶解溫度的具有I個以上的羰基的脂肪族化合物。在這里，“自發(fā)壓力”是指溶劑(C)與含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的混合物(D)在密閉容器中自然呈現(xiàn)的壓力。使用沸點更低的具有I個以上的羰基的脂肪族化合物的情況下，自發(fā)壓力增大，因此從安全性、便利性的角度來看，具有I個以上的羰基的脂肪族化合物的沸點較好是在室溫以上，更好是在50°C以上。此外，上述具有I個以上的羰基的脂肪族化合物的沸點的上限無特別限定，從干燥工序的干燥難易度等角度來看，較好是在220°C以下。作為上述具有I個以上的羰基的脂肪族化合物，較好是選自碳數(shù)3 10的環(huán)狀酮、鏈狀酮等酮類，鏈狀酯、二元醇類的單醚單酯等酯類以及碳酸酯類的一種以上。羰基的數(shù)量較好是I個或2個。上述具有I個以上的羰基的脂肪族化合物的分子結(jié)構(gòu)無特別限定。例如，碳骨架可以是直鏈、分支、環(huán)狀中的任一種，在構(gòu)成主鏈或側(cè)鏈的碳-碳鍵間可以具有醚性氧，與碳原子結(jié)合的氫原子的一部分可被氟原子等鹵素原子取代。其中，作為上述具有I個以上的羰基的脂肪族化合物，更好是環(huán)狀酮。它們可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。作為本發(fā)明中的所述具有I個以上的羰基的脂肪族化合物的更優(yōu)選的具體例子，可例舉以下的化合物作為上述環(huán)狀酮，可例舉環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-乙基環(huán)己酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、異佛爾酮等。作為上述鏈狀酮，可例舉丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、甲基異丙基酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、二異丁基酮、2-癸酮等。作為上述鏈狀酯，可例舉甲酸乙酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸-2-乙基己酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、己二酸雙(2，2，2-三氟乙酯)、環(huán)己烷甲酸甲酯、環(huán)己烷甲酸-2，2，2-三氟乙酯、全氟戊酸乙酯等。
作為上述二元醇類的單醚單酯，可例舉乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2- 丁氧基乙酯、I-甲氧基-2-乙酸氧基丙燒、I-乙氧基-2-乙酸氧基丙燒、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯等。作為上述碳酸酯，可例舉雙(2，2，3，3-四氟丙基)碳酸酯、雙(2，2，2_三氟乙基)
碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸異丙烯酯等。作為可溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的氫氟烷基醚的具體例子，可例舉 1，I, I, 2，3，3-六氟-4-(1，I, 2，3，3，3-六氟丙氧基)戊烷、1，I, I, 2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基_4_( 二氟甲基)戍燒等。其中，較好是1，1，1，2，3, 3-六氟-4-(1, I, 2, 3, 3, 3-六氟丙氧基)戍燒。上述可溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶劑(C)可單獨使用一種，也可 以并用兩種以上。本說明書中，將至含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔點或溶劑(C)的沸點為止既不溶解也不膨潤含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的介質(zhì)定義為非溶劑。本發(fā)明的制造方法，可在不破壞含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶解性的范圍內(nèi)使含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶液中包含非溶劑。在這里，該溶解工序中制備含氟共聚物的混合溶液的溫度的下限是規(guī)定濃度下的該溶液的相分離溫度。如下所述，包含至少2種化合物、即含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)與溶劑(C)的混合物(D)在相分離溫度以下發(fā)生二相分離，因此無法形成均勻的溶液狀態(tài)。即，溶液的制備只能在相分離溫度以上的溫度下進行。此外，所得的含氟共聚物溶液的溫度即使在熔點以上也沒有問題，但由于會存在含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)或溶劑(C)的劣化或者溶劑(C)的揮發(fā)，因此較好是在含氟共聚物的熔點以下，更好是含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)混合溶液的相分離溫度以上的溫度。含氟共聚物(A)和含氟共聚物⑶溶解于上述溶劑(C)的溫度、即溶解溫度根據(jù)溶劑(C)的種類和溶液組成等而不同。溶解溫度較好是通過以溫度為縱軸，以含氟共聚物(A)和含氟共聚物⑶與溶劑(C)的濃度比為橫軸，對各溫度下的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)與溶劑(C)的二相共存的濃度進行作圖而得的相圖進行優(yōu)化。本發(fā)明的制造方法中，如果使溶解溫度過高，則含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)容易發(fā)生熱劣化，溶劑(C)揮散或熱劣化，所以不理想。此外，如果溶解溫度比該溶液的相分離溫度低，則含氟共聚物(A)和含氟共聚物⑶不會溶解于溶劑(C)。溶解溫度較好是比所制備的溶液的相分離溫度高5°C以上的溫度，更好是比所述相分離溫度高10°C以上的溫度。此外，溶解溫度的上限無特別限定，從多孔質(zhì)粒子的制造難易度和溶劑(C)的揮散性等角度來看，較好是在所溶解的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔點以下。在這里，相分離溫度也被稱為濁點，某一濃度的溶液維持在比該溫度高的溫度的情況下，溶質(zhì)(本發(fā)明中為含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B))與溶劑(C)形成均勻的一相的溶液，但在濁點以下發(fā)生相分離。通常，如果使含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶液在相分離溫度以下，則分離為含有溶劑(C)的含氟共聚物濃度高的相和含有含氟共聚物的溶劑(C)濃度高的2相。另外，在使用的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的結(jié)晶溫度以下，在含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)濃度高的相中含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)被固定化而形成多孔體的前體。因此，制備含氟混合溶液時，較好是在相分離溫度以上的溫度下混合。溶劑的含量以溶劑
(C)/(含氟共聚物(A)和含氟共聚物⑶的總量)的質(zhì)量比計較好是20/1 1/20，更好是15/1 1/15，進一步更好是10/1 1/10。(填充劑)本發(fā)明的含氟共聚物組合物可包含以下的填充劑、填料、顏料等來使其發(fā)揮各種特性。例如，可摻合使用碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維等纖維強化材料，玻璃珠等尺寸穩(wěn)定性賦予材料，炭黑、碳納米管、氟化處理CNT、氧化錫、鈦黑、鈦酸晶須等導電性或半導電性填料，離子性液體等透明導電性賦予劑，各種晶須/鈦酸鉀、硼酸鋁、碳晶須、碳酸鈣晶須等表面性改性劑，石墨、氧化鎂、低熔點金屬、金屬纖維等導熱性賦予材料，PTFE潤滑劑等滑動性賦予材料，鐵氧體、金屬等電磁波屏蔽材料，納米粘土、氟類有機化處理納米粘土、滑石等
低氣體透過的強化材料，玻璃中空微粒等輕量化材料，各種彈性體、氟橡膠等柔軟性賦予材料，尼龍、芳綸等高強度賦予材料；氧化鈦、氧化鋅、炭黑、銅 鉻黑、鑰橙、氧化鐵、黃鉛、黃色氧化鈦、鈦黃、鈦 鋪 鉻黃、鉻綠、氧化鉻綠、鈷綠等著色顏料，以及晶核劑，三烯丙基異氰脲酸酯等交聯(lián)劑或交聯(lián)助齊U，發(fā)泡劑，發(fā)泡核材料，熱穩(wěn)定劑；銅、銅化合物(氧化銅、碘化銅等)、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等添加劑。本發(fā)明的含氟共聚物組合物通過使用溶劑(C)而在溶液狀態(tài)下粘度極低，所以可制成在不破壞成形性的情況下以高密度摻合、填充如上所述的各種粒子狀、纖維狀等的填充劑或顏料等而得的含氟共聚物組合物。此外，該含氟共聚物組合物具有高熔融流動性，所以可使其容易地浸含至無紡布、玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、由陶瓷形成的多孔體等材料的內(nèi)部。(溶劑除去)含氟共聚物組合物所含的溶劑的除去可例舉使對該溶劑具相溶性且含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶解性低的介質(zhì)與含氟共聚物組合物接觸的方法、將含氟共聚物組合物浸潰于該介質(zhì)的方法等。作為該介質(zhì)，較好是使用高級醇、丙酮、含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的非溶劑等。其中，作為萃取介質(zhì)，更好是使用含氟共聚物(A)和含氟共聚物⑶的非溶劑。或者，在使用擠出機等作為混合攪拌機的情況下，可從設(shè)于擠出機料筒前端附近的排氣口進行抽真空，從而除去溶劑。此外，可通過減壓干燥等除去含氟共聚物組合物中存在的溶劑。(成形體)本發(fā)明的含氟共聚物組合物可通過注塑成形、擠出成形、吹塑成形、壓縮成形、膨脹成形、傳遞成形等各種成形方法容易地成形而制成所需的成形體。對于由本發(fā)明的含氟共聚物組合物得到的成形體，可例舉泵殼、隔膜閥外殼、接頭類、襯墊、密封構(gòu)件、軟管、被覆電線、片材、膜材、內(nèi)襯、覆層、長絲、帳篷膜等膜結(jié)構(gòu)構(gòu)件、印刷基板等范圍廣泛的領(lǐng)域。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍并不僅限于這些實施例。含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔點、熔融粘度、含氟共聚物組合物的熔融斷裂張力通過以下的方法測定。
[熔點(°C)]使用掃描型差示熱分析器(精工技術(shù)株式會社制，DSC220⑶)，在空氣氣氛下從室溫以10°C /分鐘加熱至300°C，根據(jù)此時的吸熱峰求得。[熔融粘度的測定(Pa s)] 在株式會社東洋精機制作所制的熔融流動性測定裝置“CAPIL0GRAPH”中設(shè)置直徑1mm、長IOmm的擠出口，料筒溫度為比含氟共聚物的熔點高15°C的溫度的條件下進行了測定。以活塞速度IOmm/分鐘的條件將熔融了的含氟共聚物(A)或(B)擠出，測定熔融粘度。[熔融斷裂張力(mN)、牽拉速度(mm/分鐘)]
在株式會社東洋精機制作所制的熔融流動性測定裝置“CAPIL0GRAPH”中設(shè)置直徑1mm、長IOmm的擠出口，料筒溫度為比熔點高15°C的溫度的條件下進行了測定。將含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的組合物以活塞速度5mm/分鐘的條件擠出，測定熔融斷裂張力。同時，測定了牽拉速度。[實施例I]在密閉容器內(nèi)，向200°C的IOOg異佛爾酮(熔點-8. TC，沸點215. 2°C)中加入I. Og高分子量的含氟共聚物(Al) (ETFE，E/TFE/ (全氟丁基)乙烯=46/54/1. 4 (摩爾比)，熔點260°C，熔融粘度:26540Pa -s (275°C ))和9. Og低分子量的含氟共聚物(BI) (ETFE，E/TFE/ (全氟丁基)乙烯=46/54/1. 4 (摩爾比)，熔點260°C，熔融粘度:1715Pa .s (275。。))，在200°C通過300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速的攪拌葉片攪拌2小時。進行攪拌后，含氟共聚物(Al)、含氟共聚物(BI)和異佛爾酮混合，形成透明均勻的溶液狀態(tài)。該溶液的相分離溫度為150 160。。。該溶液中，異佛爾酮/(含氟共聚物(Al)和含氟共聚物(BI)的總量)=100/10(質(zhì)量比)，含氟共聚物(Al)/含氟共聚物(BI) =10/90(質(zhì)量比)。然后，該溶液在將溫度降至常溫的過程中析出含氟共聚物而形成凝膠狀。使該凝膠狀的含氟共聚物混合物Dl在室溫下于IOOg丙酮中浸潰I小時，將凝膠狀的含氟共聚物混合物Dl所含的異佛爾酮萃取至丙酮中。然后，將含氟共聚物混合物Dl從丙酮-異佛爾酮溶液分離，在180°C干燥，獲得含氟共聚物(BI)和含氟共聚物(Al)的組合物I。使用所得的組合物I進行了試驗。熔融斷裂張力為23. 8mN。此外，牽拉速度為77. 9m/分鐘。[比較例I]向株式會社東洋精機制作所制的LABO PLAST0MILL中加入4. Og實施例I中使用的含氟共聚物(Al)和36. Og含氟共聚物(BI)，總計40g，在300°C以100轉(zhuǎn)的速度混合10分鐘，獲得含氟共聚物(Al)和含氟共聚物(BI)的組合物2。組合物2中，含氟共聚物(Al)/含氟共聚物(Bl)=10/90(質(zhì)量比)。使用所得的組合物2進行了試驗。熔融斷裂張力為13. 9mN。此外，牽拉速度為37. 5m/分鐘。[實施例2]使用株式會社井元制作所(井元製作所社)制的復合型混煉擠出機作為混合攪拌機，向該擠出機中加入138g異佛爾酮、35. 6g高分子量的含氟共聚物(A2) (ETFE，E/TFE/(全氟丁基)乙烯=40/60/3. 3 (摩爾比)，熔點:225°C，熔融粘度:2475Pa s (240 °C ))、142. 4g低分子量的含氟共聚物(B2) (ETFE，E/TFE/(全氟丁基)乙烯=40/60/3. 3 (摩爾比)，熔點225°C，熔融粘度90Pa s (240°C ))，在200°C以100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速使攪拌軸旋轉(zhuǎn)，混合I小時。進行混合后，含氟共聚物(A2)、含氟共聚物(B2)和異佛爾酮混合，形成透明均勻的溶液狀態(tài)。溶液中，異佛爾酮/(含氟共聚物(A2)和含氟共聚物(B2)的總量)=43. 7/56. 3 (質(zhì)量比)，含氟共聚物(A2) /含氟共聚物(B2) =20/80 (質(zhì)量比)。接著，從擠出機擠出，獲得顆粒狀的含氟共聚物混合物D2。使所得的IOg顆粒狀的含氟共聚物混合物D2在室溫下于IOOg丙酮中浸潰I小時，將顆粒狀的含氟共聚物混合物D2所含的異佛爾酮萃取至丙酮中。然后，將含氟共聚物混合物D2從丙酮-異佛爾酮溶液分離，在180°C干燥，獲得含氟共聚物(A2)和含氟共聚物(B2)的組合物3。使用所得的組合物3進行了試驗。熔融斷裂張力為6.5mN。此外，牽拉速度為75. 7m/分鐘。使用組合物3進行了膜的成形，結(jié)果獲得不含凹凸小點等異物的膜。[比較例2]向株式會社東洋精機制作所制的LABO PLAST0MILL中加入8. Og含氟共聚物(A2)和32. Og含氟共聚物(B2)，總計40g，在300°C以100轉(zhuǎn)的速度混合10分鐘，獲得含氟共 聚物(A2)和含氟共聚物(B2)的組合物4。組合物4中，含氟共聚物(A2)/含氟共聚物(B2) =20/80(質(zhì)量比)。使用所得的組合物4進行了試驗。熔融斷裂張力為4.7mN。此外，牽拉速度為22. 9m/分鐘。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的含氟共聚物組合物是高分子量的含氟共聚物和低分子量的含氟共聚物的均勻性良好的組合物，熔融成形性良好，強度也高，能夠以高生產(chǎn)性制造擠出成形體和注塑成形體，也適合于微細的擠出成形體和注塑成形體的制造。在這里引用2010年4月16日提出申請的日本專利申請2010-094734號的說明書、權(quán)利要求書和說明書摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.含氟共聚物組合物的制造方法，其特征在于，將包含含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)、可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔點以下的溫度下溶解該含氟共聚物(A)和含氟共聚物⑶的溶劑(C)的混合物⑶加熱至含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶解于該溶劑(C)的溫度以上而形成溶液狀態(tài)，再除去溶劑(C);所述含氟共聚物(A)是熔點+15°C的溫度下的熔融粘度為1500 35000Pa *s，具有基于四氟乙烯的重復單元和基于乙烯的重復單元的高分子量的含氟共聚物；所述含氟共聚物(B)是熔點+15°C的溫度下的熔融粘度為50 3000Pa s，所述含氟共聚物(A)的熔點+15°C的溫度下的熔融粘度在所述含氟共聚物(A)的所述相同溫度下的熔融粘度的1/5以下，具有基于四氟乙烯的重復單元和基于乙烯的重復單元，分子量比所述含氟共聚物(A)低的含氟共聚物。
2.如權(quán)利要求I所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其特征在于，所述混合物(D)中的溶劑(C)的含量在可溶解混合物(D)中的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(D)的總量的量以上。
3.如權(quán)利要求I或2所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其特征在于，所述含氟共聚物(A)中的(基于四氟乙烯的重復單元)/(基于乙烯的重復單元)的摩爾比為90/10 30/70，且相對于含氟共聚物(A)的全部重復單元，基于四氟乙烯的重復單元和基于乙烯的重復單元的總量超過80摩爾％。
4.如權(quán)利要求I 3中的任一項所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其特征在于，所述含氟共聚物(B)中的(基于四氟乙烯的重復單元)/(基于乙烯的重復單元)的摩爾比為90/10 30/70，且相對于含氟共聚物(B)的全部重復單元，基于四氟乙烯的重復單元和基于乙烯的重復單元的總量超過80摩爾％。
5.如權(quán)利要求I 4中的任一項所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其特征在于，所述溶劑(C)是選自含氟芳香族化合物、具有I個以上的羰基的脂肪族化合物以及氫氟烷基醚的至少一種溶劑。
6.如權(quán)利要求I 5中的任一項所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其特征在于，所述含氟共聚物組合物中的含氟共聚物(A)/含氟共聚物(B)的質(zhì)量比為1/1 1/15。
7.如權(quán)利要求I 6中的任一項所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其特征在于，所述混合物⑶的加熱溫度是低于含氟共聚物(A)和含氟共聚物⑶的熔點的溫度。
8.如權(quán)利要求I 7中的任一項所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其特征在于，將所述含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)、溶劑(C)混合而獲得混合物(D)，再將該混合物(D)在40°C 200°C的溫度下溶解。
9.氟樹脂成形體，其特征在于，對通過權(quán)利要求I 8中的任一項所述的制造方法制成的含氟共聚物組合物進行成形而成。
10.如權(quán)利要求9所述的氟樹脂成形體，其特征在于，所述氟樹脂成形體是膜。
全文摘要
本發(fā)明提供成形體的機械特性良好、成形性良好的乙烯/四氟乙烯共聚物組合物的制造方法。含氟共聚物組合物的制造方法，其中，將包含含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)、可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔點以下的溫度下溶解該含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶劑(C)的混合物(D)加熱至含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶解于溶劑(C)的溫度以上而形成溶液狀態(tài)，再除去溶劑(C)；所述含氟共聚物(A)是熔點+15℃的溫度下的熔融粘度為1500～35000Pa·s，具有基于四氟乙烯的重復單元和基于乙烯的重復單元的高分子量的含氟共聚物；所述含氟共聚物(B)是熔點+15℃的溫度下的熔融粘度為50～3000Pa·s，所述含氟共聚物(A)的熔點+15℃的溫度下的熔融粘度在所述含氟共聚物(A)的所述相同溫度下的熔融粘度的1/5以下，具有基于四氟乙烯的重復單元和基于乙烯的重復單元，分子量比所述含氟共聚物(A)低的含氟共聚物。
文檔編號C08L27/18GK102834451SQ201180018188
公開日2012年12月19日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者射矢健, 佐藤崇 申請人:旭硝子株式會社