專利名稱：用于操作聚合反應(yīng)器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在氣相聚合反應(yīng)器中停止和重啟聚合的方法。
背景技術(shù)：
在氣相聚合中，含有一種或更多種單體的氣體流在催化劑的存在下、在反應(yīng)條件下經(jīng)過流化床。從反應(yīng)器中取出聚合物產(chǎn)品。將新鮮的單體引入反應(yīng)器以代替所除去的聚合物產(chǎn)品，任何未反應(yīng)的單體再循環(huán)回到反應(yīng)器。 反應(yīng)器的上游和/或下游的輔助系統(tǒng)中的工藝紊亂經(jīng)常需要使聚合停止或“被扼殺”。停止程序通常伴隨催化劑和聚合物在反應(yīng)器的壁上累積，被稱為“結(jié)片(sheeting)”。另一個常見的問題是催化劑和聚合物在內(nèi)部分配板、注入噴嘴、和/或產(chǎn)品排出噴嘴上累積，這被稱為“堵塞(plugging) ”或“板結(jié)垢(plate fouling)”。典型的扼殺程序需要打開反應(yīng)器，清除烴，清空聚合物和催化劑顆粒，清潔，為除去的床或新床重新裝填以提供聚合物的“種子床”。這種工藝很耗時、很昂貴，并且允許雜質(zhì)(例如水分和空氣)進(jìn)入反應(yīng)器。這些雜質(zhì)需要用另一個耗時的過程來除去，這通常包括在重啟反應(yīng)器之前，用氮氣吹掃使雜質(zhì)水平降至小于lOppm。因此，需要一種用于在氣相聚合反應(yīng)器中停止和重啟聚合的改進(jìn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
提供了用于操作氣相聚合反應(yīng)器的方法。該方法可以包括將聚合中和劑以足以使反應(yīng)器內(nèi)的聚合停止的量引入反應(yīng)器中。該方法還可以包括停止從反應(yīng)器回收聚合物產(chǎn)品，并停止向反應(yīng)器引入催化劑進(jìn)料和反應(yīng)器進(jìn)料。該方法還可以包括將反應(yīng)器內(nèi)的壓力從操作壓力調(diào)整為空轉(zhuǎn)壓力。該方法還可以包括將經(jīng)過反應(yīng)器的循環(huán)流體的表觀速率從操作表觀速率調(diào)整為空轉(zhuǎn)表觀速率。該方法還可以包括使反應(yīng)器保持在空轉(zhuǎn)狀態(tài)下一段時間。操作氣相聚合反應(yīng)器的另一種方法可以包括通過將一氧化碳引入反應(yīng)器使反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳濃度為至少5ppmv而停止反應(yīng)器內(nèi)的聚合。該方法還可以包括停止從反應(yīng)器回收聚合物產(chǎn)品，并停止向反應(yīng)器引入催化劑進(jìn)料和反應(yīng)器進(jìn)料。該方法還可以包括降低反應(yīng)器內(nèi)烴的濃度，從而在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生包含小于約20體積％的烴和大于或等于約80體積％的惰性氣體的氣體混合物；使反應(yīng)器內(nèi)的壓力從操作壓力降低為空轉(zhuǎn)壓力；以及使經(jīng)過反應(yīng)器的循環(huán)流體的表觀速率從操作表觀速率降低為空轉(zhuǎn)表觀速率，其中循環(huán)流體包含氣體混合物。該方法還可以包括使反應(yīng)器保持在空轉(zhuǎn)狀態(tài)下一段時間。


圖I描繪了用于制備聚合物的氣相聚合體系的示意圖。圖2描繪了實施例3中的表觀氣體速率和夾帶靜電的圖示。
具體實施例方式加入反應(yīng)器的聚合中和劑的量應(yīng)足以降低或停止其中的聚合，而不會中斷反應(yīng)器內(nèi)的流化?？梢允褂眠^量的聚合中和剤，即，大于停止聚合所需的量；但更優(yōu)選地，加入量足以使聚合速率降低約90%、約95%、約98%、約99%、約99. 9%、約99. 99%、約99. 999%,或100%。聚合速率99%的降低表示聚合僅以引入聚合中和劑之前的聚合初始速率的1%的速率來進(jìn)行。聚合速率100%的降低表示反應(yīng)器內(nèi)不發(fā)生聚合。根據(jù)反應(yīng)器的尺寸和期望的聚合中斷時間范圍，反應(yīng)器內(nèi)聚合中和劑的量或濃度可以變化。例如，反應(yīng)器內(nèi)的聚合中和劑的量或濃度可以為至少I個百萬分之一體積份 ("ppmv " ), 5ppmv,約 IOppmv,約 30ppmv,約 50ppmv,約 IOOppmv,約 250ppmw,約 500ppmw,或約lOOOppmw。在另ー個實施例中，反應(yīng)器內(nèi)的聚合中和劑的量或濃度可以在低約lppmv、約2ppmv、或約3ppmv到高約IOppmvJA 30ppmv、或約50ppmv的范圍內(nèi)。在反應(yīng)器的空轉(zhuǎn)期間，聚合中和劑的濃度可以保持為約lppmv、約2ppmv、約3ppmv、約4ppmv、約5ppmv、約6ppmv、約 7ppmv、約 8ppmv、約 9ppmv、或約 IOppmv 的最小濃度。聚合中和劑可以從聚合體系的任意位置或多個位置添加到反應(yīng)器。例如，聚合中和劑可以直接引入反應(yīng)器，通過反應(yīng)器進(jìn)料、催化劑進(jìn)料引入循環(huán)流體，或其任意組合。優(yōu)選地，聚合中和劑直接引入反應(yīng)器和/或引入循環(huán)流體中。合適的聚合中和劑可以包括但不限于，ー種或更多種Lewis堿，例如一氧化碳、ニ氧化碳、水、或其任意組合。在一個實施例中，聚合中和劑可以包括一氧化碳、ニ氧化碳、或其組合。在另ー個實施例中，聚合中和劑可以為ー氧化碳。在將聚合中和劑引入反應(yīng)器之前、之后或期間的任何時間，可以調(diào)整聚合物產(chǎn)品的回收，即，降低、増加和/或停止。例如，將聚合中和劑引入反應(yīng)器時，可以停止聚合物產(chǎn)品的回收。在另ー個實施例中，在將聚合中和劑引入反應(yīng)器的約+/-I分鐘、約+/_5分鐘、或約+/-10分鐘的時間內(nèi)，可以停止聚合物產(chǎn)品的回收。在將聚合中和劑引入反應(yīng)器之前、之后或期間的任何時間，也可以調(diào)整反應(yīng)器進(jìn)料引入反應(yīng)器的速率，即，降低、増加和/或停止。例如，將聚合中和劑引入反應(yīng)器時，可以停止反應(yīng)器進(jìn)料的引入。在另ー個實施例中，在將聚合中和劑引入反應(yīng)器的約+/-I分鐘、約+/_5分鐘、或約+/-10分鐘的時間內(nèi)，可以停止反應(yīng)器進(jìn)料的引入。反應(yīng)器進(jìn)料的各種具體組分，例如單體、誘導(dǎo)冷凝劑("ICA")、氫氣、和/或惰性氣體(例如氮氣)，相互之間可以在相同的時間或在不同的時間停止。例如，反應(yīng)器進(jìn)料的所有組分可以同時停止。在另ー個實施例中，對于具有単體和ICA的反應(yīng)器進(jìn)料來說，在引入聚合中和劑之前可以停止ICA的引入，在將聚合中和劑引入反應(yīng)器之時或之后可以停止単體的引入。在另ー個實施例中，對于具有単體和ICA的反應(yīng)器進(jìn)料來說，在將聚合中和劑引入反應(yīng)器之前可以停止ICA和單體兩者的引入，在単體的引入停止之前可以停止ICA的引入。此外，在將聚合中和劑引入反應(yīng)器之前、之后或期間的任何時間，可以調(diào)整催化劑進(jìn)料引入反應(yīng)器的速率。例如，將聚合中和劑引入反應(yīng)器時，可以停止催化劑進(jìn)料的引入。在另ー個實施例中，在將聚合中和劑引入反應(yīng)器的約+/-I分鐘、約+/-5分鐘、或約+/-10分鐘的時間內(nèi)，可以停止催化劑進(jìn)料的引入。催化劑進(jìn)料的各種具體組分，例如催化劑、活化劑、氫氣、和/或添加剤，相互之間可以在相同的時間或在不同的時間停止。例如，催化劑進(jìn)料的所有組分可以同時停止。在另ー個實施例中，對于具有第一催化劑體系和第二催化劑體系的催化劑進(jìn)料來說，在引入聚合中和劑之前可以停止第一催化劑體系的引入，在將聚合中和劑引入反應(yīng)器之時或之后可以停止第二催化劑體系的引入。在另ー個實施例中，對于具有第一催化劑體系和第二催化劑體系的催化劑進(jìn)料來說，在將聚合中和劑引入反應(yīng)器之前可以停止第一催化劑體系和第二催化劑體系兩者的引入，在第二催化劑體系的引入停止之前可以停止第一催化劑體系的引入。作為空轉(zhuǎn)程序的一部分，反應(yīng)器內(nèi)的壓カ可以被調(diào)整。反應(yīng)器內(nèi)的壓カ可以通過從反應(yīng)器內(nèi)除去一部分氣體和/或液體或向反應(yīng)器添加氣體和/或液體而調(diào)整。例如，反應(yīng)器內(nèi)的壓カ可以通過從反應(yīng)器內(nèi)放出或清除至少一部分氣體和/或液體而降低。
空轉(zhuǎn)壓カ可以小于或大于操作壓力。優(yōu)選地，空轉(zhuǎn)壓カ小于操作壓力。例如，反應(yīng)器內(nèi)正常的操作壓カ可以在低約lOOOkPag、約1200kPag、約1400kPag、或約1500kPag到高約1800kPag、約2200kPa、約2300kPag、或約2400kPag的范圍內(nèi)。然而，在空轉(zhuǎn)期間壓カ可以降低至約600kPag、約700kPag、約800kPag、或約900kPag。在將聚合中和劑引入反應(yīng)器之前、之后或期間的任何時間，反應(yīng)器內(nèi)的壓カ可以通過從反應(yīng)器內(nèi)放出或清除至少一部分氣體和/或液體而降低。如果反應(yīng)器內(nèi)的壓カ接近或低于期望的空轉(zhuǎn)壓カ，可以向反應(yīng)器弓I入氣體和/或液體以增大其中的壓力。例如，可以向反應(yīng)器引入氮氣從而使反應(yīng)器內(nèi)的壓カ増大到期望的空轉(zhuǎn)壓力?？辙D(zhuǎn)壓カ可以小于反應(yīng)器的操作壓力、等于反應(yīng)器的操作壓力、或大于反應(yīng)器的操作壓力。任選地，空轉(zhuǎn)程序也可以包括將經(jīng)過反應(yīng)器的循環(huán)流體的表觀速率從操作表觀速率調(diào)整為空轉(zhuǎn)表觀速率。經(jīng)過流化床的壓カ降等于或略大于流化床的重量除以橫截面面積得到的值。因此其取決于反應(yīng)器的幾何形狀。為了維持在反應(yīng)器中可實現(xiàn)的流化床，經(jīng)過床的表觀氣體速率必須超過流化所需的最低流速。在操作條件期間，優(yōu)選地，表觀氣體速率至少是最低流動速率的2倍。操作表觀氣體速率可以在低約0. 3m/s、約0. 35m/s、約0. 4m/S、或約0. 5m/s到高約lm/s、約I. 4m/s、約I. 8m/s、或約2m/s的范圍內(nèi)。一般，表觀氣體速率不超過I. 5m/s，通常不超過約0. 8m/s便足以?？辙D(zhuǎn)表觀速率可以小于操作表觀速率。例如，其中流經(jīng)的循環(huán)流體的操作表觀速率為約0. 6到約0. 8m/s的反應(yīng)器在空轉(zhuǎn)期間可以降低至約0. 5到約0. 6m/s，例如約0. 55m/S。在將聚合中和劑引入反應(yīng)器之前、之后或期間，可以降低表觀速率。在空轉(zhuǎn)程序期間，較低的表觀氣體速率的使用可能有助于減小空轉(zhuǎn)期間的夾帶靜電。表觀氣體速率的小變化可能導(dǎo)致夾帶靜電的較大變化。因此，在空轉(zhuǎn)或啟動程序期間降低或減小表觀氣體速率可以減少夾帶靜電。如PCT公開WO 2008/016478中所述，反應(yīng)器內(nèi)的靜電水平可以使用靜電探針來測量。例如，反應(yīng)器內(nèi)的靜電水平可以使用位于流化床頂部附近的上靜電探針來測量。該上靜電探針可以提供對夾帶靜電、流化床的頂部位置或頂部附近的靜電或反應(yīng)器輸出流附近的靜電測量。任選地，反應(yīng)器內(nèi)的流體混合物的組成可以從操作組成調(diào)整為空轉(zhuǎn)組成。例如，聚合體系內(nèi)的可聚合組分和/或改性組分可以作為吹掃氣體從反應(yīng)器中放出以降低其濃度。聚合體系內(nèi)的可聚合和/或改性組分的濃度可以降低至小于約30vol%、約20vol%、約 17vol *%、約 15vol *%、約 12vol *%、約 IOvol *%、約 8vol *%、約 6vol *%、或約 5vol %。例如，聚合體系內(nèi)的氣體的空轉(zhuǎn)組成可以具有小于約IOvol%的可聚合組分和改性氣體組分(例如單體和ICA)、以及大于約90vol %的惰性氣體(例如氮氣)。可以將惰性氣體(例如氮氣)引入聚合體系以保持足夠量的作為循環(huán)流體的氣體和/或液體介質(zhì)被引入反應(yīng)器。在停止反應(yīng)器進(jìn)料和/或催化劑進(jìn)料之前，可以降低反應(yīng)器內(nèi)ICA的量。例如，停止可聚合的組分和/或氫氣(如果存在的話)之前，ICA的濃度可以降低至小于約17mol%，小于約15mol %，小于約13mol %，小于約I Imol %，或小于約9mol %，小于約7mol %，小于約5mol%,小于約3mol%,小于約lmol1^。在將聚合中和劑引入反應(yīng)器之前、之后或期間,可以使ICA(如果存在的話)的濃度從操作濃度降低至操作濃度和空轉(zhuǎn)濃度的中間濃度。
停止反應(yīng)器進(jìn)料和/或催化劑進(jìn)料之前，引入反應(yīng)器時被冷凝的循環(huán)流體的量或分?jǐn)?shù)可以被降低。例如，在正常操作期間，引入反應(yīng)器時被冷凝的循環(huán)流體的量可以在較低約1￥1:(%、約5￥1:(%、或約10wt*%到較高約20wt*%、約30wt*%、或約40wt*%的范圍內(nèi)。引入聚合中和劑和/或停止反應(yīng)器進(jìn)料和/或催化劑進(jìn)料之前，引入反應(yīng)器時被冷凝的循環(huán)流體的量可以降低至小于約20wt%，小于約18wt%，小于約16wt%，小于約14wt%，小于約2wt%，小于約10wt%，小于約8wt%，或小于約6wt%0例如，引入聚合中和劑和/或停止反應(yīng)器進(jìn)料和/或催化劑進(jìn)料之前，引入反應(yīng)器時被冷凝的循環(huán)流體的量可以被調(diào)整到約2wt*%到約5wt*%到約5wt*%、或約7wt*%到約13wt*%的范圍內(nèi)。從反應(yīng)器放出的可聚合和/或改性氣體組分可以被引入火炬或其他處理系統(tǒng)或裝置。如果清除的氣體被燃燒，可以從烴的燃燒中回收熱量并用于例如產(chǎn)生蒸汽。清除的氣體也可以儲存在例如儲罐中用于以后引入聚合體系。清除的氣體也可以被引入地層用于以后回收并利用。清除的氣體也可以被引入其他精煉過程用于生產(chǎn)ー種或更多種化學(xué)品或其他產(chǎn)品。任選地，可以調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)的溫度。在將聚合中和劑引入反應(yīng)器之前、之后或期間，可以使反應(yīng)器內(nèi)的溫度降低。空轉(zhuǎn)溫度為約85°C或更小，約83°C或更小，約80°C或更小，或約77°C或更小。反應(yīng)器內(nèi)的溫度可以保持為空轉(zhuǎn)溫度，即可以在約環(huán)境溫度或“室溫”到約79°C、約82°C、或約84°C的范圍內(nèi)。減少或停止反應(yīng)器內(nèi)的聚合可以減少或消除從中產(chǎn)生的熱量，可以降低反應(yīng)器內(nèi)的溫度。反應(yīng)器內(nèi)的溫度也可以通過調(diào)整例如用于調(diào)整循環(huán)流體溫度的傳熱介質(zhì)而降低和/或保持。如果反應(yīng)器外部的環(huán)境溫度是涼的，例如小于25°C，由于聚合的速率降低或終止，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的熱量減少或不足，使得流化床往往被冷卻到低于期望的空轉(zhuǎn)溫度。為了補償流化床的冷卻，可以增大傳熱介質(zhì)的溫度。然而，為了避免反應(yīng)器內(nèi)板結(jié)垢和/或結(jié)片和/或其他的聚合物積累問題，可以監(jiān)測并控制用于加熱引入反應(yīng)器的循環(huán)流體的傳熱介質(zhì)的溫度。傳熱介質(zhì)的溫度可以保持為小于約95°C、小于約91°C、小于約89°C、小于約85°C、小于約81°C、小于約78°C、或小于約75°C的溫度。使傳熱介質(zhì)的溫度増大至超過約80°C、約85°C、約90°C、或約95°C可能導(dǎo)致引入循環(huán)流體之后在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生板結(jié)垢或其他結(jié)片。
在正常操作(即，聚合物生產(chǎn))期間，在給定的一系列操作條件下，通過以顆粒聚合物產(chǎn)品形成的速度取出作為聚合物產(chǎn)品的一部分床，使流化床保持基本上恒定的高度。由于聚合期間生熱速度直接與產(chǎn)品的形成速度有關(guān)，所以對橫穿反應(yīng)器的流體的溫度上升(進(jìn)入的循環(huán)流體溫度與離開的循環(huán)流體溫度的差值)的測量指示了恒定流體速率下的顆粒聚合物形成的速度，如果進(jìn)入的流體中不存在或存在可忽略的可蒸發(fā)液體。橫穿反應(yīng)器的流體的溫度上升，即，離開反應(yīng)器的循環(huán)氣體的溫度減去引入反應(yīng)器的循環(huán)氣體的溫度，可以被記為"DT"或"AT"。聚合物生產(chǎn)期間反應(yīng)器的正?；虻湫偷腄T可以在低約5°C、約10°C或約15°C到高約40°C、約50°C或約55°C的范圍內(nèi)。在聚合體系的空轉(zhuǎn)期間，反應(yīng)器的DT可以在低約-15°C、約_11°C、或約_8°C到高約_4°C、約-2°C或約0°C的范圍內(nèi)。具體的DT可以取決于反應(yīng)器外的環(huán)境溫度、傳熱介質(zhì)的溫度、具體反應(yīng)器的尺寸、或其組合。在至少ー個實施例中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度可以允許降低至周圍的環(huán)境溫度，即，在操作期間用于冷卻循環(huán)流體和/或在空轉(zhuǎn)期間用于加溫的熱交換器可以被繞過(bypass)或在環(huán)境溫度下操作。
在空轉(zhuǎn)期間流化床的高度可以變化。流化床的高度可以至少部分基于空轉(zhuǎn)程序開始時要在反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的具體聚合物、反應(yīng)器空轉(zhuǎn)一段時間后要生產(chǎn)的具體化合物、或其組合。調(diào)整聚合物產(chǎn)品的回收速率可以將流化床的高度調(diào)節(jié)至期望水平的方式來進(jìn)行。例如，通過減少或停止從反應(yīng)器回收的聚合物產(chǎn)品的量同時繼續(xù)進(jìn)行聚合(即，在將聚合中和劑引入反應(yīng)器之前)可以增加流化床的高度。在另ー個實施例中，通過增加從反應(yīng)器回收的聚合物產(chǎn)品的量、減少從進(jìn)料流中引入的可聚合組分的量、或其組合可以減小流化床的高度。期望，根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)具體的聚合物可以具有不同的空轉(zhuǎn)流化床高度。在正常操作期間，可以操作反應(yīng)器從而使得流化床的高度相對于反應(yīng)器的頸部在低約-lm、或約0m、或約0. 2m到高約0. 5m、約lm、或約I. 5m的范圍內(nèi)?！邦i部”指的是反應(yīng)器的圓柱段和過渡段之間的接合點和連接部。在反應(yīng)器的空轉(zhuǎn)期間，如果，例如流經(jīng)流化床的循環(huán)流體的表觀速率降低，流化床的高度可以下降或減小。因此，還期望在引入聚合中和劑之前可以升高或增大流化床的高度。向反應(yīng)器引入聚合中和劑和/或停止反應(yīng)器進(jìn)料和/或催化劑進(jìn)料之前，流化床的高度可以被調(diào)整至在反應(yīng)器頸部的上方約Om、約0. 5m、約lm、約I. 5m、約2m、或約
2.5m。根據(jù)引入聚合中和劑之前反應(yīng)器內(nèi)具體的聚合物和流化床的高度，在空轉(zhuǎn)期間流化床的高度可以相對于反應(yīng)器的頸部在低約_4m、約-3m、或約_2m到高約-I. 5m、或約-lm、或約-0. 5m的范圍內(nèi)。反應(yīng)器的空轉(zhuǎn)程序可以使反應(yīng)器從操作狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭辙D(zhuǎn)狀態(tài)，其中反應(yīng)器可以維持空轉(zhuǎn)任意期望的時間段，即，使流經(jīng)的氣體繼續(xù)循環(huán)以保持其中降低聚合或非聚合的流化床。反應(yīng)器可以維持為空轉(zhuǎn)狀態(tài)或維持在空轉(zhuǎn)狀態(tài)內(nèi)的時間段可以在幾分鐘或幾小時或幾天或甚至幾周的范圍內(nèi)。例如，反應(yīng)器可以空轉(zhuǎn)狀態(tài)下維持一段時間，該時間段在低約I小時、約10小時、或約I天到高約4天、約6天、約8天、約10天、約12天、約14天、或約16天的范圍內(nèi)。反應(yīng)器經(jīng)過一段時間的空轉(zhuǎn)之后，可以開始反應(yīng)器的重啟程序。重啟聚合可以包括使聚合中和劑的濃度降低至小于約3ppmv、小于約2ppmv、小于約lppmv、或小于約0.5ppmv。聚合中和劑的濃度可以通過從反應(yīng)器中放出循環(huán)氣體而降低。可以將氮氣或其他惰性氣體引入反應(yīng)器從而在聚合體系內(nèi)保持期望的循環(huán)氣體體積和壓力。另外也可以引入反應(yīng)器進(jìn)料或替代惰性氣體。重啟程序也可以包括再次引入反應(yīng)器進(jìn)料，再次引入催化劑進(jìn)料，調(diào)整氣體經(jīng)由排放管線或吹掃管線從反應(yīng)器除去的速率，調(diào)整氣體或循環(huán)流體經(jīng)過反應(yīng)器的表觀速率，調(diào)整用于調(diào)整循環(huán)流體的溫度的傳熱介質(zhì)的溫度，調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)的壓力，重啟聚合物產(chǎn)品的回收，和/或調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)流化床的高度。催化劑進(jìn)料和反應(yīng)器進(jìn)料的再次引入，回收速率，調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)的溫度、壓カ和表觀氣體速率，重啟聚合物產(chǎn)品的回收，調(diào)整傳熱介質(zhì)的溫度、和/或流化床的高度可以任意順序或依次進(jìn)行。重啟反應(yīng)器的順序或次序通常可以沿用下列順序降低反應(yīng)器內(nèi)聚合中和劑的濃度、重啟反應(yīng)器進(jìn)料、調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)流化床的高度、重啟催化劑進(jìn)料、以及重啟聚合物產(chǎn)品的回收。壓カ可以在引入反應(yīng)器進(jìn)料期間調(diào)整，例如，當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)料被引入反應(yīng)器時，其中的壓カ可以増大。如果單獨引入反應(yīng)器進(jìn)料不足以使壓力増大到期望的壓力，可以向其中添加氮氣或其他非反應(yīng)性氣體。溫度可以被調(diào)整或保持為約80°C到約90°C (例如85°C )的溫度任意期望的時間。當(dāng)催化劑被引入反應(yīng)器并且聚合中和劑的濃度已經(jīng)最夠低時，聚 合可以開始。重啟后聚合產(chǎn)生的熱可以増大反應(yīng)器內(nèi)的溫度。為了使反應(yīng)器內(nèi)的溫度降低或保持為期望的溫度，可以調(diào)整傳熱介質(zhì)的溫度，從而使循環(huán)流體被引入反應(yīng)器之前具有期望的溫度。反應(yīng)器進(jìn)料可以小于正常操作速率、等于正常操作速率、或大于正常操作速率的速率被再次引入。反應(yīng)器進(jìn)料(例如単體、ICA、和/或氫氣)的多種組分可以不同的速率被再次引入。反應(yīng)器進(jìn)料各組分的再次引入可以相互同時或在不同時間開始。對于包含こ烯、己烯、異戊烷、和氫氣的反應(yīng)器進(jìn)料來說，各組分的再次引入可以在不同時間開始。例如，可以開始己烯的再次引入，隨后可以是こ烯，之后可以是異戊烷，接著可以是氫氣。在另一個實施例中，己烯、こ烯、和異戊烷均可以在大約相同的時間被引入，隨后可以是氫氣的再次引入。在另ー個實施例中，可以開始己烯和こ烯的引入，隨后可以是異戊烷和氫氣。反應(yīng)器進(jìn)料的各組分的再次引入可以是連續(xù)的或間歇的。反應(yīng)器進(jìn)料的一種或更多種組分的再次引入可以是連續(xù)的，反應(yīng)器進(jìn)料的一種或更多種組分的再次引入可以是間歇的。根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的具體聚合物，在聚合體系的重啟和操作期間，被再次引入的各組分的具體用量和速率可以變化。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)料和/或惰性氣體被再次引入反應(yīng)器吋，反應(yīng)器內(nèi)的壓カ可以從空轉(zhuǎn)壓カ増大到操作壓カ或處于空轉(zhuǎn)壓カ和操作壓カ中間的壓カ。例如，如果空轉(zhuǎn)壓カ的范圍為約600kPag到約800kPag，并且期望的操作壓カ的范圍為約2000kPag到約2400kPag，通過再次引入反應(yīng)器進(jìn)料和/或惰性氣體，反應(yīng)器內(nèi)的壓カ可以被增大到約1700kPag到約1900kPag的范圍。一旦重啟聚合(即，在催化劑進(jìn)料和反應(yīng)器進(jìn)料的再次引入已經(jīng)開始并且聚合中和劑的濃度已充分降低之后)，反應(yīng)器進(jìn)料的引入速率可以被調(diào)整為期望的操作速率。在另ー個實施例中，反應(yīng)器進(jìn)料的引入速率可以變?yōu)槠谕牟僮魉俾?，而不是處于空轉(zhuǎn)和正常生產(chǎn)中間的速率。經(jīng)過反應(yīng)器的循環(huán)氣體的表觀速率可以保持為空轉(zhuǎn)速率，調(diào)整為操作速率，或調(diào)整為處于空轉(zhuǎn)速率和操作速率中間的速率。來自聚合體系內(nèi)的氣體或流體可以通過排放被除去以保持期望的反應(yīng)器壓力和/或調(diào)整ー種或更多種組分(例如単體、ICA、氫氣等)的濃度。一旦達(dá)到反應(yīng)器進(jìn)料的各組分的期望壓カ和流速(“重啟速率”)，可以將催化劑再次引入反應(yīng)器中。催化劑最初被再次引入反應(yīng)器的速率可以小于正常操作速率。催化劑進(jìn)料再次引入的初始速率可以在低約15 %、約20 %或約25 %到高約35 %、約40 %、或約50 %的正常操作速率的范圍內(nèi)。例如，如果正常操作期間催化劑以10kg/hr的速率引入，重啟之后再次引入的催化劑的量可以為約2. 7kg/hr、約3kg/hr、約3. 3kg/hr、或約3. 7kg/hr。一旦聚合在反應(yīng)器內(nèi)開始("點火")，催化劑引入的速率可以增大到正常操作速率。優(yōu)選地，催化劑引入的速率在一段時間內(nèi)増大。例如，催化劑引入的速率可以在約0. 5小時、約I小時、約2小時、約3小時、約4小時、約5小時、或約6小時的時間內(nèi)増大。流化床的高度可以從空轉(zhuǎn)高度調(diào)整為重啟高度，重啟高度可以小于或大于空轉(zhuǎn)高度。重啟后流化床的具體高度可能至少部分取決于聚合開始后反應(yīng)器內(nèi)要生產(chǎn)的具體聚合物。例如，通過向流化床引入聚合物可以增大流化床的高度。如果反應(yīng)器是空轉(zhuǎn)的，期望增加流化床的高度，可以將聚合物顆粒、珠粒、薄片等引入反應(yīng)器，從而增加流化床的高度。在·另一個實施例中，通過在重啟聚合之后延遲聚合物產(chǎn)品回收的重新開始，可以增加流化床的高度?！┲匦麻_始引入催化劑并且重啟聚合，便可以重啟聚合物產(chǎn)品的回收。產(chǎn)品的回收速率可以小于正常操作速率，并且當(dāng)聚合物生產(chǎn)的量増加時可以増大。當(dāng)催化劑和反應(yīng)器進(jìn)料的引入速率增大時，聚合物產(chǎn)品的產(chǎn)量可以增加。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)料中的改性氣體和/或液體組分(例如ICA)的濃度增大時，聚合物產(chǎn)品的產(chǎn)量也可以增加。另ー種調(diào)整流化床的高度的方法是延遲回收聚合物產(chǎn)品，直到達(dá)到期望的流化床高度，或者如果期望減小流化床的高度，可以增大聚合物產(chǎn)品的回收速率。使反應(yīng)器從空轉(zhuǎn)重啟為正常操作條件所需的時間可以在低約I小時、約3小吋、約5小時、或約7小時到高約10小時、約15小時、約20小時、約25小時、或約30小時的范圍內(nèi)。在反應(yīng)器的重啟期間，其他典型或正常操作條件和監(jiān)測程序可以在“改迸”或“溫和的”條件或值下在聚合重新開始后運行一段時間。例如，聚合體系在冷凝模式下操作，用于監(jiān)測反應(yīng)器的常用技術(shù)可以包括監(jiān)測粘度控制參數(shù)("dMRT")，例如降低的熔融起始溫度或"dMIT"值，這可以提供對反應(yīng)器內(nèi)聚合物粘度值的估計。溫和的啟動或重啟條件可以包括當(dāng)正常的dMIT范圍為約5°C到約10°C時，在約0°C的dMIT下或約+/-1°C、約+/-I. 5°C、或約+/_2°C的dMIT內(nèi)操作反應(yīng)器一段時間。監(jiān)測粘度控制參數(shù)的額外細(xì)節(jié)在美國專利申請2008/0065360和美國臨時專利申請60/842，747中有所討論和描述。另一種用于監(jiān)測聚合的方法可以包括估計反應(yīng)器內(nèi)的聲發(fā)射，其也可以提供對反應(yīng)器內(nèi)聚合物粘度值的估計。正?；虻湫偷穆暟l(fā)射條件可以被改進(jìn)，從而使重啟期間的最佳值不同于正常聚合期間期望的值。通過聲發(fā)射監(jiān)測聚合物反應(yīng)器的額外細(xì)節(jié)在美國專利申請2007/0060721中有所討論和描述。另ー個“改進(jìn)的”重啟條件可以包括當(dāng)期望的正常水平將更大時，在范圍為低約8. 5mol%、約9mol%、或約9. 5mol%到高約10. 5mol%、約Ilmol%、或約11. 5mol%的ICA水平或濃度下操作聚合體系。在糾正或終止ー個或更多個停エ標(biāo)記(indicator)之后,可以開始重啟反應(yīng)器。例如，如果停エ標(biāo)記是出料罐故障，當(dāng)出料罐的故障被糾正時，可以出現(xiàn)停エ標(biāo)記的終止。然而，任何停エ標(biāo)記被糾正之后，聚合體系可能繼續(xù)保持空轉(zhuǎn)狀態(tài)任意期望的時間段。
使反應(yīng)器停エ或空轉(zhuǎn)以及使反應(yīng)器重啟可能經(jīng)常伴隨反應(yīng)器板結(jié)垢。板結(jié)垢是在反應(yīng)器內(nèi)的分配板上累積的聚合物的量。在空轉(zhuǎn)過的反應(yīng)器內(nèi)重啟聚合之后，板結(jié)垢的水平可能增大小于約10%、小于約5%、小于約4%、小于約3%、小于約2%、或小于約1%。與開始空轉(zhuǎn)程序之前相比，重啟反應(yīng)器之后分配板上的結(jié)構(gòu)水平或程度可能增大小于約
3.5%、小于約2. 5%、小于約2%、小于約I. 5%、小于約I %、或小于約0. 5%。例如，在反應(yīng)器內(nèi)重啟聚合之后，結(jié)垢水平為約26%的分配板可能具有小于約26. 5%、小于約27%、小于約27. 5%、小于約28%、或小于約29%的結(jié)垢。在至少ー個實施例中，與開始空轉(zhuǎn)程序之前相比，重啟反應(yīng)器之后分配板上的結(jié)構(gòu)水平或程度可以保持不變。反應(yīng)器空轉(zhuǎn)程序的開始可以在檢測到ー個或更多個停エ標(biāo)記之后開始。一個或更多個停エ標(biāo)記可以指示要降低或停止的反應(yīng)器內(nèi)的聚合?？辙D(zhuǎn)程序可以不需要完全使聚合體系停エ和/或不需要打開反應(yīng)器的方式進(jìn)行。因此，該空轉(zhuǎn)程序可以被稱為"閉合反應(yīng)器停エ"或"閉合反應(yīng)器空轉(zhuǎn)"。不再能檢測到一個或更多個停エ標(biāo)記之后，可以重啟反應(yīng)器。換句話說，待反應(yīng)器空轉(zhuǎn)一段時間之后，可以重新開始聚合，并可以再次生產(chǎn)聚合物產(chǎn)品?？辙D(zhuǎn)程序與重啟程序的結(jié)合可以被稱為"閉合停エ和重啟程序"或"閉合反應(yīng)器重 啟程序"。示例性的停エ標(biāo)記可以包括任意位置或事件，例如上游過程紊亂，下游過程紊亂，從第一聚合物產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙酆衔锂a(chǎn)品，停止聚合的指示或命令，反應(yīng)器進(jìn)料(例如可聚合和/或改性的氣體和/或液體組分)、催化劑進(jìn)料的損失等。下游過程紊亂可以包括例如，產(chǎn)品出料罐、擠出機、與之相連的設(shè)備的故障或失靈等。從第一聚合物產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)榈讠司酆衔锂a(chǎn)品可以包括例如，從線性低密度聚こ烯("LLDPE")產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)楦呙芏染郅诚?"HDPE")產(chǎn)品，或從第一 HDPE產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙?HDPE產(chǎn)品。準(zhǔn)備產(chǎn)品轉(zhuǎn)型時使反應(yīng)器空轉(zhuǎn)可以降低轉(zhuǎn)型期間所生產(chǎn)的“等外的”聚合物產(chǎn)品的量。例如，可以降低或停止聚合物的生產(chǎn)，同時調(diào)整反應(yīng)器進(jìn)料和/或催化劑進(jìn)料的組成。反應(yīng)器進(jìn)料可以包括任何可聚合的烴、烴的組合。例如，反應(yīng)器進(jìn)料可以是任何烯烴單體，包括具有2-12個碳原子的取代和未取代的烯烴，例如こ烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、4-甲基戍-I-烯、I-癸烯、I-十二碳烯、I-十六碳烯等。反應(yīng)器進(jìn)料也可以包括非烴類的氣體，例如氮氣和/或氫氣。反應(yīng)器進(jìn)料可以進(jìn)入反應(yīng)器的多個且不同的位置。例如，単體可以通過多種方式引入流化床，包括通過噴嘴(未示出)直接注入到流化床。因而聚合物產(chǎn)品可以是均聚物或共聚物，包括具有一個或更多個其他單體單元的三元共聚物。例如，聚こ烯產(chǎn)品可以包含至少ー種或更多種其他烯烴和/或共聚單體。反應(yīng)器進(jìn)料也可以包括ー種或更多種改性組分，例如ー種或更多種ICA。示例性的ICA包括但不限于丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、其異構(gòu)體、其衍生物、及其組合。如上面所討論和所描述的，可以引入ICA從而為反應(yīng)器提供ICA濃度在低約5mol*%、或約IOmol1^到高約2511101 ^約3511101 ^或約45mol %范圍內(nèi)的反應(yīng)器進(jìn)料。典型的ICA濃度可以在約14mol%、約16mol%、或約18mol%到高約20mol%、約22mol%、或約24mol%范圍內(nèi)。反應(yīng)器進(jìn)料可以包含其他非反應(yīng)性氣體，例如氮氣和/或氬氣。有關(guān)ICA的其他細(xì)節(jié)在美國專利5，352，749 ;5，405，922 ;5，436，304 ;和7，122，607 ;以及WO公開2005/113615 (A2)中有所描述。催化劑進(jìn)料可以包括任何催化劑、催化劑體系、或催化劑和/或催化劑體系的組合。示例性的催化劑可以包括但不限于，齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Nattacatalysts)、鉻基催化劑、茂金屬催化劑和其他單活性中心催化劑(包括含15族元素催化劑)、雙金屬催化劑，以及混合催化劑。催化劑體系還可以包括AlCl3、鈷、鐵、鈀、鉻/氧化鉻、或“菲利普”催化劑。任何催化劑均可以單獨使用或與其他催化劑組合使用。術(shù)語“催化劑體系”包括至少ー種“催化劑組分”和至少ー種“活化劑”(或者至少ー種助催化劑)。催化劑體系還可以包括其他組分(例如載體)，并不限于單獨或組合的催化劑組分和/或活化劑。催化劑體系可以包括如所述的以任意方式組合的任意數(shù)量的催化劑組分，以及如所述的以任意方式組合的活化劑。術(shù)語“催化劑組分”包括一旦被合適地活化就能夠?qū)οN的聚合或低聚進(jìn)行催化的任意成分。優(yōu)選地，催化劑成分包括至少ー個3族或12族原子，并可選地包括鍵合于其的至少ー個離去基團。術(shù)語“離去基團”表示鍵合于催化劑組分的金屬中心的ー個或多個化學(xué)基團，其可以由活化劑從催化劑組分離去，從而產(chǎn)生導(dǎo)致烯烴聚合或低聚的活性種。以下詳細(xì)說明合適的活化劑。 如本文所使用的，涉及元素周期表的元素“族”時，如CRCHandbook of Chemistryand Physics (David R. Lide, ed.，CRC Press 81st ed. 2000)中那樣，使用兀素周期表族的
“新”編號方案。合適的鉻催化劑可以包括ニ取代鉻酸酷，例如CrO2(OR)2 ;其中R是三苯硅燒或叔聚脂環(huán)族燒基(tertiary polyalicyclic alkyl)。鉻催化劑體系還可以包括CrO3、ニ茂鉻(chromocene)、鉻酸甲娃燒酷、ニ氯ニ氧化鉻(CrO2Cl2)、鉻-2-己酸こ酯(chromium-2-ethyl-hexanoate)、こ酰丙酮化鉻(Cr(AcAc)3)等。鉻催化劑的其他非限制性實例在美國專利6，989，344中有所描述。茂金屬在例如1&2 Metallocene-Based Polyolefins (John Scheirs&ff.Kaminsky, eds. , John ffiley&Sons, Ltd.2000) ；G. G Hlatky in 181 CoordinationChem. Rev. 243-296 (1999)中有一般性描述，尤其在 IMetallocene-Based Polyolefins261-377(2000)中描述了在聚こ烯的合成中的應(yīng)用。其他合適的茂金屬催化劑化合物可以包括但不限于下列文獻(xiàn)中所述的茂金屬美國專利:7’ 179, 876 ;7，169，864 ;7，157，531 ；7，129，302 ;6，995，109 ;6，958，306 ;6，884748 ;6，689，847 ;5，026，798 ;5，703，187 ；5，747，406 ;6，069，213 ;7，244，795 ;7，579，415 ;美國專利申請 2007/0055028 ;以及 WO 公開WO 97/22635；W0 00/699/22 ；W0 01/30860；W0 01/30861；W0 02/46246 ；W0 02/50088 ；W004/022230 ；W0 04/026921 ;和 WO 06/019494?！昂?5族元素的催化劑”可以包括3族到12族金屬復(fù)合物，其中該金屬是2到8配位的，配位基團(moiety)包括至少兩個15族原子，并多至四個15族原子。例如，含15族元素的催化劑成分是4族金屬和一到四個配體的復(fù)合物，使得4族金屬是至少2配位的，配位的一個或多個基團(moiety)包括至少兩個氮。代表性的含15族元素的化合物在例如 W099/01460 ；EP A10893454 ；US 5，318，935 ；US 5，889，128、US 6，333，389B2 和 US6，271，325B1 中公開。 如本文中所用的，術(shù)語“活化劑”包括被擔(dān)載或未被擔(dān)載的任意化合物或化合物的組合，其能夠例如通過由催化劑組分產(chǎn)生陽離子種來使單活性中心催化劑化合物活化。例如，這可以包括從催化劑化合物/組分的金屬中心減去至少ー個離去基團(在本文所述的單活性中心催化劑化合物中的X基團)?；罨瘎┛梢园ㄖT如環(huán)化或低聚的聚合物(烴基鋁氧化物)之類的路易斯酸和所謂非配位的活化劑(“NCA”)(或者，“電離活化劑”或“化學(xué)當(dāng)量活化劑”)，或者能夠?qū)⒅行悦饘俅呋瘎┏煞洲D(zhuǎn)變?yōu)閷τ谙N聚合反應(yīng)而言具有活性的茂金屬陽離子的任意其他成分。示例性的路易斯酸包括但不限于鋁氧烷(alumoxane，例如，“MAO”)、改性的鋁氧烷(例如，改性的甲基鋁氧烷“MMA0”和/或四異丁基ニ鋁氧烷“TIBA0”)、以及烷基鋁化合物。還可以使用例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨之類的電離活化劑(中性或離子的)。此外，可以使用三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前驅(qū)體。這些活化劑/前驅(qū)體中的任一者均可以單獨使用或與其他成分組合使用。MAO和其他鋁基活化劑是本領(lǐng)域公知的。電離活化劑是本領(lǐng)域公知的，并由例如 Eugene YouXian Chen&Tobin J. Marks 的 Cocatalysts for Metal-CatalyzedOlefin Polymerization Activators, Activation Processes, and Structure-ActivityRelationships 100 (4) Chemical Reviews 1391-1434 (2000)描述?；罨瘎┛梢耘c載體締合或鍵合，或者與催化劑組分(例如，茂金屬)締合或者與催化劑組分分離，例如由Gregoryb. Hlatky 的 Heterogeneous bingle-bite Catalysts for Olefm Polymerization 100(4)Chemical Reviews 1347-1374(2000)所描述的。有多種用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，非限制性實例在美國專利4，665，208 ;4，952，540 ;5，091，352 ;5，206，199 ；5，204，419 ;4，874，734 ;4，924，018 ;4，908，463 ;4，968，827 ;5，308，815 ;5，329，032 ；5，248，801 ;5，235，081 ;5，157，137 ;5，103，031 ;5，391，793 ;5，391，529 ;5，693，838 ；5，731，253 ;5，731，451 ;5，744，656 ;5，847，177 ;5，854，166 ;5，856，256 ；和 5，939，346 ；以及 EP 0561476 ；EP 0279586 ；EP 0594-218 ;和 EP 0586665 ;以及 WO 公開 WO 94/10180 和 WO99/15534 中描述了。示例性的齊格勒-納塔催化劑化合物在Ziegler Catalysts 363-386 (G.Fink, R. Mulhaupt, H. H. Brintzinger, eds. Springer-Verlag 1995);或在 EP 103120 ；EP 102503 ；EP 0231102 ；EP 0703246 ；RE 33, 683 ；US 4,115, 639 ；US 4, 077, 904 ；US
4,302, 565 ；US 4, 302, 566 ；US 4, 482, 687 ；US 4, 564, 605 ；US 4, 721, 763 ；US 4, 879, 359 ；US 4, 960, 741 ；US 5, 518, 973 ；US 5, 525, 678 ；US 5, 288, 933 ；US 5, 290, 745 ；US5，093，415 ；US 6，562，905和美國專利申請公開No. 2008/0194780中公開。這些催化劑的實例包括4、5或6族過渡金屬氧化物、醇化物和鹵化物，或者鈦、鋯或釩的氧化物、醇化物和鹵化物；可選地與鎂化合物、內(nèi)部或外部給電子體(こ醇、こ醚、硅氧烷等)、鋁或硼烷和鹵代烷、以及無機氧化物載體組合使用?；旌洗呋瘎┛梢允请p金屬催化劑組合物或多催化劑組合物。如本文所使用的，術(shù)語“雙金屬催化劑組合物”和“雙金屬催化劑”包括含有兩種或更多種不同催化劑組分且每種催化劑組分都具有不同的金屬基團的任意組合物、混合物或體系。術(shù)語“多催化劑組合物”和“多催化劑”包括含有兩種或更多種不同催化劑組分但無論其是否含有金屬的任意組合物、混合物或體系。因此，除非另外注明，術(shù)語“雙金屬催化劑組合物”、“雙金屬催化剤”、“多催化劑組合物”和“多催化劑”將在本文統(tǒng)稱為“混合催化剤”。在一個優(yōu)選實施例中，混合催化劑包括至少ー種茂金屬催化劑組分和至少ー種非茂金屬組分。催化劑組合物可以包含負(fù)載材料或載體。如本文中所用的，術(shù)語“負(fù)載物”和“載體”可以互換使用，為任意負(fù)載材料，包括多孔負(fù)載材料，例如滑石、無機氧化物、和無機氯化物。催化劑組分和/或活化劑可以沉積于其上、與之接觸、蒸發(fā)、結(jié)合、或摻入、吸附或吸收于ー種或更多種負(fù)載物或載體中或其上。其他負(fù)載材料可以包括樹脂負(fù)載材料(例如聚苯こ烯)、官能化的或交聯(lián)的有機負(fù)載物(例如聚苯こ烯ニこ烯基苯)、聚烯烴或聚合化合物、沸石、粘土、或任何其他有機或無機負(fù)載材料等，或它們的混合物。無機氧化物負(fù)載物可以包括2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優(yōu)選的載體包括硅土(可以是脫水的，可以是未脫水的)、燒制ニ氧化硅(fumed silica)、礬土(參見例如PCT公開WO 99/60033)、硅土 -礬土以及它們的混合物。其他可用的負(fù)載物包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂(美國專利5，965，477)、蒙脫土(EP 0511665)、層狀硅酸鹽、沸石、滑石、粘土(美國專利6，034，187)等。也可使用這些負(fù)載材料的組合物，例如，硅土-鉻、硅土-礬土、硅土-氧化鈦等。額外的負(fù)載材料可包括在歐洲專利0767184中描述的那些多孔丙烯酸聚合物，該文獻(xiàn)通過引用結(jié)合在本文中。合適的催化劑負(fù)載物可以與下列文獻(xiàn)中所述的那些類似:Hlatky，Chem. Rev. (2000)，100，13471376 和 Fink 等，Chem. Rev. (2000)，100，13771390，美國專利4，701，432，4，808，561，4，912，075，4，925，821，4，937，217，5，008，228，5，238，892，5，240，894，5，332，706，5，346，925，5，422，325，5，466，649，5，466，766， 5，468，702，5，529，965，5，554，704，5，629，253，5，639，835，5，625，015，5，643，847，5，665，665，5，698，487，5，714，424，5，723，400，5，723，402，5，731，261，5，759，940，5，767，032，5，770，664，和 5，972，510，以及 WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, WO97/02297, WO 99/47598, WO 99/48605，和 WO 99/50311。反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品可以為或包括任意類型的聚合物或聚合材料。例如，聚合物產(chǎn)品可以包括烯烴的均聚物(例如こ烯的均聚物)，和/或烯烴的共聚物，烯烴的三元共聚物等，特別是こ烯和至少ー種其他烯烴。示例性的聚合物可以包括但不限于，聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酷、聚砜、聚縮醛、聚內(nèi)酷、丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、苯こ烯-丙烯腈聚合物、苯こ烯-馬來酸酐、聚酰亞胺、芳香族聚酮或上述兩種或更多種的混合物。合適的聚烯烴可以包括但不限于，包含一個或更多個線性、支化或環(huán)狀C2-C40烯烴的聚合物，優(yōu)選地為包含丙烯與ー個或更多個C3-C4tl烯烴(優(yōu)選C3-C2tl a -烯烴，更優(yōu)-C3-Cltl a-烯烴)共聚的聚合物。更優(yōu)選的聚烯烴包括但不限于包含こ烯的聚合物，包括但不限于こ烯與C3-C4tl烯烴(優(yōu)選C3-C2tl a -烯烴，更優(yōu)選丙烯和/或丁烯)共聚的聚合物。優(yōu)選的聚合物包括C2-C4tl烯烴(優(yōu)選C2-C2tl烯烴)的均聚物或共聚物，優(yōu)選為a-烯烴與另ー種烯烴或a-烯烴的共聚物(為了本發(fā)明的目的こ烯被定義為是ー種a-烯烴)。優(yōu)選地，聚合物可以包括均聚聚こ烯，均聚聚丙烯，丙烯與こ烯和/或丁烯的共聚物，こ烯與丙烯、丁烯或己烯以及任選的ニ烯中的ー種或更多種的共聚物。優(yōu)選的實例包括熱塑性聚合物，例如超低密度聚こ烯、極低密度聚こ烯("VLDPE")、線性低密度聚こ烯("LLDPE")、低密度聚こ烯("LDPE")、中密度聚こ烯("MDPE")、高密度聚こ烯("HDPE")、聚丙烯、等規(guī)聚丙烯、高度等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、丙烯與こ烯和/或丁烯和/或己烯的無規(guī)共聚物、弾性體(例如こ烯丙烯橡膠、三元こ丙橡膠、氯丁橡膠)、熱塑性聚合物與弾性體的共混物(例如熱塑性弾性體和橡膠增韌塑料)。圖I描繪了根據(jù)ー個或更多個實施方式用于制備聚合物的氣相聚合體系100的示意圖。聚合體系100可以包括與ー個或更多個出料罐155 (僅示出了ー個)流體連通的反應(yīng)器101、壓縮機170 (僅示出了ー個)、和熱交換器175 (僅示出了ー個)。聚合體系100還可以包括串聯(lián)、并聯(lián)或與其他反應(yīng)器彼此獨立的方式布置的多于ー個反應(yīng)器101，每個反應(yīng)器都具有其自身相關(guān)的出料罐155、壓縮機170、以及熱交換器175，或可替換地，共用相關(guān)的出料罐155、壓縮機170、以及熱交換器175中的ー個或多個。為了說明的簡化和方便，將就單個反應(yīng)器的內(nèi)容進(jìn)ー步說明聚合體系100。反應(yīng)器101可以包括圓柱段103、過渡段105、以及減速區(qū)域或圓頂107。圓柱段103配置與過渡段105相鄰。過渡段105可以從與圓柱段103的直徑相對應(yīng)的第一直徑擴大到與圓頂107接近的更大直徑。如上所述，圓柱段103與過渡段105相連的位置或連接點被稱為“頸部”或“反應(yīng)器頸部” 104。圓頂107為球根形。一個或更多個循環(huán)流體管線115和排放管線118可以與頂部107流體連通。反應(yīng)器101可以包括與頂部107流體連通的流化床112。通常，圓柱段103的高度與直徑之比可以在約2 I到約5 I的范圍內(nèi)變化。當(dāng)然該范圍可以變?yōu)楦蠡蚋〉谋壤@至少部分取決于期望的生產(chǎn)能力和/或反應(yīng)器尺 寸。圓頂107的橫截面面積通常在圓柱段103的橫截面面積乘以約2到約3的范圍內(nèi)。減速區(qū)域或圓頂107具有比流化床112更大的內(nèi)徑。如其名稱所表示的，減速區(qū)域107由于增大的橫截面面積而使氣體的速率減慢。氣體速率的這種減慢允許向上移動的氣體中夾帶的顆粒回落到床中，可以使得主要僅僅是氣體經(jīng)過循環(huán)流體管線115離開反應(yīng)器101的上部。經(jīng)由管線115回收的循環(huán)流體可以包含小于約10% wt、小于約8% wt、小于約5% wt、小于約4% wt、小于約3% wt、小于約2% wt、小于約1% wt、小于約0. 5% wt、或小于約0. 2% wt的在流化床112中夾帶的顆粒。經(jīng)由管線110的反應(yīng)器進(jìn)料可以被引入聚合體系100的任何點。例如，經(jīng)由管線110的反應(yīng)器進(jìn)料可以被引入圓柱段103、過渡段105、減速區(qū)域107、進(jìn)入循環(huán)流體管線115的任一點、或其組合。優(yōu)選地，反應(yīng)器進(jìn)料110被引入到在熱交換器175之前或之后的管線115內(nèi)的循環(huán)流體。在圖中，所描繪的經(jīng)由管線110的反應(yīng)器進(jìn)料進(jìn)入熱交換器175之后的管線115中的循環(huán)流體。經(jīng)由管線113的催化劑進(jìn)料可以被引入聚合體系100的任何點。優(yōu)選地，經(jīng)由管線113的催化劑進(jìn)料可以被引入圓柱段103內(nèi)的流化床112上。經(jīng)由管線115的循環(huán)流體可以在壓縮機170中壓縮，隨后經(jīng)過熱交換器175，其中循環(huán)流體和傳熱介質(zhì)之間可以交換熱量。例如，在正常操作條件下，經(jīng)由管線171的涼或冷的傳熱介質(zhì)可以被引入熱交換器175，其中從管線115中的循環(huán)流體傳遞出的熱量可以產(chǎn)生經(jīng)由管線177的被加熱的傳熱介質(zhì)以及經(jīng)由管線115的冷卻的循環(huán)流體。在另ー個實施方式中，在反應(yīng)器101的空轉(zhuǎn)期間，經(jīng)由管線171的暖或熱的傳熱介質(zhì)可以被引入熱交換器175，其中從管線115中的循環(huán)流體傳遞出的熱量可以產(chǎn)生經(jīng)由管線177的被冷卻的傳熱介質(zhì)以及經(jīng)由管線115的加熱的循環(huán)流體。術(shù)語“涼的傳熱介質(zhì)”和“冷的傳熱介質(zhì)”指的是溫度小于反應(yīng)器101內(nèi)流化床112溫度的傳熱介質(zhì)。術(shù)語“暖的傳熱介質(zhì)”和“熱的傳熱介質(zhì)”指的是溫度高于反應(yīng)器101內(nèi)流化床112溫度的傳熱介質(zhì)。熱交換器175可用于冷卻流化床112或加熱流化床112，這取決于聚合體系100的具體操作條件，例如啟動、正常操作、空轉(zhuǎn)、和停エ。示例性的傳熱介質(zhì)可以包括但不限于，水、空氣、こニ醇等。還可以使壓縮機170位于熱交換器175的下游，或位于多個熱交換器175之間的中間點。冷卻之后，經(jīng)由管線115的所有或部分循環(huán)流體可以回到反應(yīng)器101中。管線115中冷卻的循環(huán)流體可以吸收聚合反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。管線171中的傳熱介質(zhì)可用于將熱量傳遞到管線115中的循環(huán)流體，從而將熱量引入聚合體系100而不是從中除去熱量。熱交換器175可以是任意類型的熱交換器。示例性的熱交換器可以包括但不限于，殼管式、板框式、U型管式等。例如，熱交換器175可以是殼管式熱交換器，其中經(jīng)由管線115的循環(huán)流體可以被引入管側(cè)，而傳熱介質(zhì)可以被引入熱交換器175的殼側(cè)。如果需要的話，可以使用多個熱交換器，串聯(lián)、并聯(lián)、或串聯(lián)與并聯(lián)的組合，從而階梯式降低或增大循環(huán)流體的溫度。優(yōu)選地，經(jīng)由管線115的循環(huán)氣體通過流體分配板("板")119返回到反應(yīng)器101并且返回到流化床112。板119優(yōu)選地安裝在反應(yīng)器101的入口，以防止聚合物顆粒沉降并聚結(jié)成固體物質(zhì)，并且防止反應(yīng)器101底部處的液體蓄積，便于在循環(huán)流115中包含液體的工藝與在循環(huán)流115中不包含液體的工藝之間(反之亦然)的方便轉(zhuǎn)換。盡管未示出，經(jīng)由管線115的循環(huán)氣體可以通過布置或位于反應(yīng)器101末端和分配板119中間的變流裝置引入反應(yīng)器101。在美國專利4，877，587,4, 933，149和6，627，713中描述了適用于該目的的示例性變流裝置和分配板。經(jīng)由管線113的催化劑進(jìn)料可以通過與管線113流體連通的一個或多個注入噴嘴 (未示出)被引入反應(yīng)器101內(nèi)的流化床112。催化劑進(jìn)料優(yōu)選地作為在一種或多種液體載體中的預(yù)先形成的顆粒(例如，催化劑漿料)被引入。合適的液體載體包括礦物油和液體烴(包括但不限于丙烷、丁烷、異戊烷、己烷、庚烷和辛烷、或其混合物)。對于催化劑漿料而言是惰性的氣體(例如，氮氣或氬氣)也可以用于將催化劑漿料運載到反應(yīng)器101內(nèi)。在一個實施例中，催化劑可以是干粉。在另一個實施例中，催化劑可以溶解在液體載體中并作為溶液被引入反應(yīng)器101。經(jīng)由管線113的催化劑可以足以保持其中單體進(jìn)行聚合的速率被引入反應(yīng)器101中。經(jīng)由管線161的流體可以從通過管線117從反應(yīng)器101中回收的聚合物產(chǎn)品中分離。流體可以包括未反應(yīng)的單體、氫氣、ICA、和/或惰性氣體。分離的流體可以被引入反應(yīng)器101。分離的流體可以被引入循環(huán)管線115(未示出)。當(dāng)流體和產(chǎn)品離開反應(yīng)器101并通過閥157進(jìn)入出料罐155 (示出了一個)時可以實現(xiàn)此分離，例如，閥157可以是被設(shè)計為當(dāng)打開時具有對流動的最小限制的球閥。位于產(chǎn)品出料罐155的上方和下方的是常規(guī)的閥159、167。閥167允許產(chǎn)品經(jīng)過。例如，為了從反應(yīng)器101排出聚合物產(chǎn)品，閥157可以被打開，而閥159、167處于關(guān)閉位置。產(chǎn)品和流體進(jìn)入到產(chǎn)品出料罐155。閥157關(guān)閉，并使得產(chǎn)品在產(chǎn)品出料罐155中沉降。接著，閥159打開，允許流體從產(chǎn)品出料罐155流動到反應(yīng)器101。接著，閥159可以關(guān)閉，且閥167可以打開，產(chǎn)品出料罐155中的任何產(chǎn)品都可以流入并經(jīng)由管線168回收。然后，閥167可以關(guān)閉。盡管未示出，經(jīng)由管線168的產(chǎn)品可以被引入多個串聯(lián)、并聯(lián)、或串聯(lián)和并聯(lián)組合的吹洗箱或分離單元中，以進(jìn)一步從產(chǎn)品中分離氣體和/或液體。通過使用本領(lǐng)域公知的常規(guī)可編程控制器，來實現(xiàn)閥157、159、167的具體時序。能夠可替換地采用的另一種優(yōu)選的產(chǎn)品排出系統(tǒng)是美國專利第4，621，952號中公開并要求保護(hù)的一種。這種系統(tǒng)采用至少一對(并聯(lián)的)罐，包括串聯(lián)布置的沉降罐和轉(zhuǎn)移罐，并將分離的氣相從沉降罐的頂部返回到反應(yīng)器中位于流化床的頂部附近的點。反應(yīng)器101可以配備一個或更多個通風(fēng)管線118，以在啟動、空轉(zhuǎn)和關(guān)閉期間對床進(jìn)行通風(fēng)。反應(yīng)器101可以不需要使用攪拌和/或壁的刮擦。循環(huán)管線115和其中的元件(壓縮機170、熱交換器175)應(yīng)該是表面光滑的，并且不會不必要地阻塞，以避免阻擋循環(huán)流體或所夾帶的顆粒的流動。用于聚合的條件根據(jù)單體、催化劑、催化劑體系以及設(shè)備可用性而改變。具體條件對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的或容易獲取的。例如，溫度可以在從約-10°C到約140°C的范圍內(nèi)，通常在約15°C到約120°C的范圍內(nèi)，更通常在約70°C到約110°C的范圍內(nèi)。壓力可以在約IOkPag到約IOOOOkPag的范圍內(nèi)，例如在約500kPag到約5000kPag的范圍內(nèi)，或者在約IOOOkPag到約2200kPag的范圍內(nèi)。例如，可以在美國專利第6，627，713號中找到關(guān)于聚合的額外細(xì)節(jié)。如上面所討論和所描述的，可以使用多種系統(tǒng)和/或方法來監(jiān)測和/或控制反應(yīng)器101內(nèi)的結(jié)垢程度或水平。例如，如果聚合體系100在冷凝模式下操作，用于監(jiān)測聚合的常用技術(shù)可以包括監(jiān)測粘度控制參數(shù)("dMRT")，例如降低的熔融起始溫度或"dMIT"值，這可以提供對反應(yīng)器101內(nèi)聚合物粘度值的估計。另一種用于監(jiān)測聚合的方法可以包括估計反應(yīng)器101內(nèi)的聲發(fā)射，其也可以提供對反應(yīng)器101內(nèi)聚合物粘度值的估計。 可用于降低或消除結(jié)垢和/或結(jié)片的其他示例性技術(shù)可以包括引入細(xì)碎的顆粒物質(zhì)來防止結(jié)塊，如美國專利4，994，534和5，200, 477中所述，并且如美國專利4，803, 251中所述加入產(chǎn)生正電荷的化學(xué)品來中和負(fù)電壓或加入產(chǎn)生正電荷的化學(xué)品來中和負(fù)電壓。也可以連續(xù)或間歇性加入抗靜電物質(zhì)，以防止或中和靜電電荷的產(chǎn)生。冷凝模式的操作(例如如美國專利4，543，399和4，588，790中公開的)也可以用于輔助從流化床聚合反應(yīng)器中除去熱量。額外的反應(yīng)器細(xì)節(jié)和用于操作反應(yīng)器的方式在例如美國專利3，709，853 ；4，003，712 ;4，011，382 ;4，302，566 ;4，543，399 ;4，882，400 ;5，352，749 ；和 5，541，270 ；EP0802202 ；以及比利時專利839，380中公開了。如上面所討論的，當(dāng)檢測到一個或更多個停工標(biāo)記時，空轉(zhuǎn)程序可以開始。經(jīng)由管線130的聚合中和劑可以被引入聚合體系100的任何點。如圖所示，經(jīng)由管線130的聚合中和劑可以被引入管線115中的循環(huán)流體。聚合中和劑也可以被引入圓柱段103內(nèi)的流化床112、過渡段105、和/或圓頂107。經(jīng)由管線117的聚合物產(chǎn)品的回收和經(jīng)由管線110的反應(yīng)器進(jìn)料的引入以及經(jīng)由管線113的催化劑進(jìn)料引入可以在經(jīng)由管線130的聚合中和劑的引入之前、之后、或與之同時降低或停止。例如，當(dāng)經(jīng)由管線130的聚合中和劑被引入聚合體系100時，經(jīng)由管線117的聚合物產(chǎn)品的回收和經(jīng)由管線110的反應(yīng)器進(jìn)料和經(jīng)由管線113的催化劑進(jìn)料的引入可
以停止。通過從反應(yīng)器101內(nèi)經(jīng)由管線118除去至少一部分氣體("反應(yīng)器氣體")，可以使反應(yīng)器內(nèi)的壓力從操作壓力降低至空轉(zhuǎn)壓力。此外，為了經(jīng)由排放管線118除去至少部分反應(yīng)器氣體，也可以減少可聚合氣體和/或改性氣體。當(dāng)壓力應(yīng)降至低于期望的空轉(zhuǎn)壓力，或者希望使反應(yīng)器101內(nèi)的壓力增大時,經(jīng)由管線133向其中引入氮氣或其他惰性氣體。向反應(yīng)器101經(jīng)由管線130引入聚合中和劑之前，反應(yīng)器101內(nèi)的可聚合組分和/或改性組分(例如單體和/或ICA)的濃度可以通過排放管線118來降低，而聚合在反應(yīng)器101中繼續(xù)，反應(yīng)器內(nèi)ICA的濃度可以通過排放管線118降低至處于空轉(zhuǎn)濃度和正常操作濃度之間的濃度中間值。通過控制引入反應(yīng)器101的速率，可以使經(jīng)由管線115被引入反應(yīng)器101的循環(huán)流體的表觀速率從操作表觀速率調(diào)整為空轉(zhuǎn)表觀速率。例如，管線115中循環(huán)流體的流速可以通過一個或更多個閥(未示出)降低，從而以降低的表觀速率101提供通過反應(yīng)器的循環(huán)流體。在聚合中和劑經(jīng)由管線130被引入反應(yīng)器101，經(jīng)由管線110的反應(yīng)器進(jìn)料的引入、經(jīng)由管線113的催化劑進(jìn)料的引入已減小或停止，壓力和表觀速率已從調(diào)整為空轉(zhuǎn)壓力和空轉(zhuǎn)表觀速率之后，反應(yīng)器101可以在這些條件下保持一段時間。一段時間之后，例如不再能檢測到停工標(biāo)記，反應(yīng)器重啟程序可以開始。在反應(yīng)器101的空轉(zhuǎn)期間，可以監(jiān)測經(jīng)由130引入的聚合中和劑的濃度。當(dāng)濃度降低至低于期望的空轉(zhuǎn)濃度時，則經(jīng)由管線130的額外的聚合中和劑可以被引入反應(yīng)器101中。聚合中和劑的濃度可以通過一個或更多個氣相色譜儀或其他實驗室用的檢測設(shè)備或與聚合體系流體連通來監(jiān)測。 重啟程序也可以包括將流化床112的高度從空轉(zhuǎn)高度調(diào)整為重啟高度。流化床112的重啟高度可以大于或小于空轉(zhuǎn)期間的流化床的高度。為了增大流化床112的高度，可以將聚合物顆粒、珠粒、薄片等通過管線114引入反應(yīng)器101，從而增加流化床112的高度。為了減小流化床112的高度，可以通過管線117除去聚合物產(chǎn)品。反應(yīng)器101中聚合中和劑的濃度可以通過排放管線118來降低。經(jīng)由管線110的反應(yīng)器進(jìn)料可以在降低聚合中和劑的濃度之前、之后、或期間增加或重啟。經(jīng)由管線110的反應(yīng)器進(jìn)料可以包含與反應(yīng)器空轉(zhuǎn)程序開始之前相同的可聚合組分和/或改性組分，或者經(jīng)由管線110的反應(yīng)器進(jìn)料可以包含不同的可聚合組分和/或改性組分。反應(yīng)器101內(nèi)的壓力可以從空轉(zhuǎn)壓力調(diào)整為操作壓力或處于空轉(zhuǎn)壓力和操作壓力中間的壓力。例如，通過經(jīng)由管線Iio引入反應(yīng)器進(jìn)料和/或經(jīng)由管線133引入惰性氣體，可以增加反應(yīng)器101內(nèi)的壓力。在另一個實施例中，通過經(jīng)由排放管線118除去反應(yīng)器氣體，可以減小反應(yīng)器101內(nèi)的壓力。經(jīng)過反應(yīng)器101的反應(yīng)器氣體的表觀速率可以從空轉(zhuǎn)表觀速率調(diào)整為操作表觀速率或處于空轉(zhuǎn)表觀速率和操作表觀速率中間的表觀速率。一旦聚合中和劑的濃度降低足夠的量，便可以重啟反應(yīng)器內(nèi)的聚合。增大或重啟經(jīng)由管線113的催化劑進(jìn)料可以增大反應(yīng)器內(nèi)的聚合。經(jīng)由管線113的催化劑進(jìn)料可以是與反應(yīng)器空轉(zhuǎn)程序開始之前引入反應(yīng)器101相同的催化劑或不同的催化劑。經(jīng)由管線117的聚合物產(chǎn)品的回收可以在反應(yīng)器101內(nèi)的聚合重啟之前、期間、或之后增大或重啟。經(jīng)由管線117的聚合物產(chǎn)品的回收可以反應(yīng)器內(nèi)要生產(chǎn)的期望聚合物所用的正常操作的回收速率重啟，或者以處于正常操作的回收速率和空轉(zhuǎn)回收速率中間的產(chǎn)品回收速率重啟。當(dāng)經(jīng)由管線110的反應(yīng)器進(jìn)料和經(jīng)由管線113的催化劑進(jìn)料的引入重啟并且聚合在反應(yīng)器內(nèi)重啟時，反應(yīng)器101內(nèi)的溫度可以從空轉(zhuǎn)溫度調(diào)整為操作溫度。通過熱交換器175可以調(diào)整經(jīng)由管線115的循環(huán)流體的溫度，以提供期望溫度的循環(huán)氣體。反應(yīng)器101的溫度可以調(diào)整為反應(yīng)器101內(nèi)要生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品的正常操作溫度，或者溫度被調(diào)整為處于正常操作溫度和空轉(zhuǎn)溫度中間的溫度。實施例
為了提供對上述討論更好的理解，提供了下列非限制性實施例。盡管這些實施例涉及具體的實施方式，它們不應(yīng)視為從任何具體方面限制本發(fā)明。除非另外說明，所有份、比例和百分比都是按重量計?？梢愿鶕?jù)ASTM D-1238-E(在190°C下，重量為2. 16kg)測量MI(I2)?？梢愿鶕?jù)ASTM D-105測量密度。實施例I和2實施例I和2描述了在商用規(guī)模的反應(yīng)器中進(jìn)行的兩個閉合反應(yīng)器停工和重啟程序。參考圖I根據(jù)一個或更多個上面所討論和描述的實施方式，聚合反應(yīng)器具有圓柱段103、過渡段105、減速區(qū)域107。反應(yīng)器頸部位于距分配板15. 9m處。在正常操作條件下(即，在反應(yīng)器被扼殺之前和重啟反應(yīng)器之后)，每天在反應(yīng)器中生產(chǎn)并回收1200噸聚合物。對于實施例I和2來說，加入反應(yīng)器的催化劑進(jìn)料均為茂金屬催化劑體系。表I顯示了對于實施例I和2來說，使聚合體系空轉(zhuǎn)之前的各種操作條件以及在 其空轉(zhuǎn)期間聚合體系的平均條件。
權(quán)利要求
1.一種用于使氣相聚合反應(yīng)器空轉(zhuǎn)的方法，其包括 將聚合中和劑以足以使反應(yīng)器內(nèi)的聚合停止的量引入所述反應(yīng)器中； 停止從所述反應(yīng)器回收聚合物產(chǎn)品； 停止向所述反應(yīng)器引入催化劑進(jìn)料和反應(yīng)器進(jìn)料； 將所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力從操作壓力調(diào)整為空轉(zhuǎn)壓力； 將經(jīng)過所述反應(yīng)器的循環(huán)流體的表觀速率從操作表觀速率調(diào)整為空轉(zhuǎn)表觀速率；以及 使所述反應(yīng)器保持在空轉(zhuǎn)狀態(tài)下一段時間。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)流體的組成從操作組成調(diào)整為空轉(zhuǎn)組成。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述聚合中和劑包含一氧化碳，并且所述反應(yīng) 器內(nèi)的所述聚合中和劑的濃度大于約lppmv。
4.一種用于使氣相聚合反應(yīng)器空轉(zhuǎn)的方法，其包括 通過將含一氧化碳的聚合中和劑引入所述反應(yīng)器使所述反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳濃度為至少5ppmv而停止所述反應(yīng)器內(nèi)的聚合； 停止回收聚合物產(chǎn)品； 停止向所述反應(yīng)器引入催化劑進(jìn)料和反應(yīng)器進(jìn)料； 降低所述反應(yīng)器內(nèi)烴的濃度，從而在所述反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生包含小于約20體積％的烴和大于或等于約80體積％的惰性氣體的氣體混合物； 將所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力從操作壓力降低為空轉(zhuǎn)壓力； 使流經(jīng)所述反應(yīng)器的循環(huán)流體的表觀速率從操作表觀速率降低為空轉(zhuǎn)表觀速率，其中所述循環(huán)流體包含所述氣體混合物； 使所述反應(yīng)器保持在空轉(zhuǎn)狀態(tài)下一段時間。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其進(jìn)一步包括 降低所述反應(yīng)器內(nèi)的聚合中和劑的濃度； 再次向所述反應(yīng)器引入所述反應(yīng)器進(jìn)料； 將所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力從空轉(zhuǎn)壓力調(diào)整為操作壓力或處于所述空轉(zhuǎn)壓力和所述操作壓力中間的壓力； 將流經(jīng)所述反應(yīng)器的循環(huán)流體的表觀速率從空轉(zhuǎn)表觀速率調(diào)整為操作表觀速率或處于空轉(zhuǎn)表觀速率和操作表觀速率中間的表觀速率。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述催化劑進(jìn)料再次引入所述反應(yīng)器中，并重啟從所述反應(yīng)器回收所述聚合物產(chǎn)品。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，向所述反應(yīng)器再次引入的所述催化劑進(jìn)料不同于弓I入所述聚合中和劑之前引入的催化劑進(jìn)料。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，向所述反應(yīng)器再次引入催化劑進(jìn)料之后，從所述反應(yīng)器回收的所述聚合物產(chǎn)品不同于引入所述聚合中和劑之前回收的聚合物產(chǎn)品。
9.如權(quán)利要求5-8中任意一項所述的方法，其中，向所述反應(yīng)器再次引入的所述反應(yīng)器進(jìn)料不同于引入所述聚合中和劑之前引入的反應(yīng)器進(jìn)料。
10.如權(quán)利要求5-9中任意一項所述的方法，其中，從引入所述聚合中和劑到重啟所述聚合物產(chǎn)品的回收期間，所述反應(yīng)器內(nèi)分配板結(jié)垢的水平小于約3 %。
11.如權(quán)利要求5-9中任意一項所述的方法，其中，從引入所述聚合中和劑到重啟所述聚合物產(chǎn)品的回收期間，所述反應(yīng)器內(nèi)分配板結(jié)垢的水平小于約2 %。
12.如權(quán)利要求5-11中任意一項所述的方法，其進(jìn)一步包括如果所述流化床的高度低于反應(yīng)器頸部大于約lm，要增大所述反應(yīng)器內(nèi)流化床的高度。
13.如前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其中，所述反應(yīng)器進(jìn)料包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的至少一種，以及丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷和己烷中的至少一種。
14.如前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述聚合中和劑引入所述反應(yīng)器之后，將所述反應(yīng)器內(nèi)的溫度從操作溫度調(diào)整為空轉(zhuǎn)溫度。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述操作溫度在約75°C到約110°C的范圍內(nèi)，所 述空轉(zhuǎn)溫度小于約90°C。
16.如前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其中所述一段時間在約I小時到約10天的范圍內(nèi)。
17.如前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其進(jìn)一步包括，將所述聚合中和劑引入所述反應(yīng)器之前，將所述反應(yīng)器內(nèi)流化床的高度從操作高度升高至預(yù)空轉(zhuǎn)高度。
18.如前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其中，所述操作壓力在約1800kPag到約2300kPag的范圍內(nèi)，其中所述空轉(zhuǎn)壓力在約650kPag到約800kPag的范圍內(nèi)。
19.如前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其中，所述操作表觀速率大于約0.65m/s,所述空轉(zhuǎn)表觀速率在約0. 50m/s到約0. 65m/s的范圍內(nèi)。
20.如前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其中，對所述反應(yīng)器內(nèi)壓力和所述反應(yīng)器內(nèi)所述氣體混合物組成的至少一種的調(diào)整包括向所述反應(yīng)器引入惰性氣體。
21.如前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其中，所述催化劑進(jìn)料包含茂金屬催化劑。
22.如前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述一段時間內(nèi)向所述反應(yīng)器引入額外的聚合中和劑，來維持5ppmv的最小濃度。
23.如前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其中，所述循環(huán)流體的操作冷凝水平為約15wt*%或更多。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述循環(huán)流體的冷凝水平降低至小于約15wt%。
25.如權(quán)利要求23或24所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述循環(huán)流體的冷凝水平降低至空轉(zhuǎn)冷凝水平，其中所述空轉(zhuǎn)冷凝水平小于約5wt%。
26.如前面任何一個權(quán)利要求所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述一段時間內(nèi)維持所述流化床的溫度在約20°C和約85°C之間。
27.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，在檢測到一個或更多個停工標(biāo)記之后，向所述 反應(yīng)器引入所述一氧化碳。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述一個或更多個停工標(biāo)記包括上游過程紊亂，下游過程紊亂，從第一聚合物產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙酆衔锂a(chǎn)品中的至少一個。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于在氣相聚合反應(yīng)器中停止和重啟聚合的方法。該方法可以包括將聚合中和劑以足以使反應(yīng)器內(nèi)的聚合停止的量引入反應(yīng)器中。該方法還可以包括停止從反應(yīng)器回收聚合物產(chǎn)品，并停止向反應(yīng)器引入催化劑進(jìn)料和反應(yīng)器進(jìn)料。該方法還可以包括將反應(yīng)器內(nèi)的壓力從操作壓力調(diào)整為空轉(zhuǎn)壓力。該方法還可以包括將經(jīng)過反應(yīng)器的循環(huán)流體的表觀速率從操作表觀速率調(diào)整為空轉(zhuǎn)表觀速率。該方法還可以包括使反應(yīng)器保持在空轉(zhuǎn)狀態(tài)下一段時間。
文檔編號C08F10/00GK102803308SQ201180010186
公開日2012年11月28日 申請日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月18日
發(fā)明者艾瑞克·J·瑪凱爾, 羅伯特·O·哈格蒂, 理查德·B·帕尼爾, 邁克爾·E·賽勞夫, 杰羅米·豪威克 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限公司