專利名稱：透明的可激光刻印聚氨酯的制作方法
透明的可激光刻印聚氨酯本發(fā)明涉及ー種透明、可激光刻印的優(yōu)選熱塑性聚氨酯，及其制備方法和用途。產(chǎn)品的識別標(biāo)記在幾乎每個產(chǎn)業(yè)部門中日益重要。例如，通常必須將生產(chǎn)數(shù)據(jù)、有效日期、條形碼、公司標(biāo)志、序號等應(yīng)用于所述產(chǎn)品上。這些標(biāo)記目前通常仍通過傳統(tǒng)技術(shù)如印刷、浮雕、壓印和貼標(biāo)簽等產(chǎn)生。然而，通過激光，特別是用于塑料產(chǎn)品和塑料包裝，無接觸、非?？烨异`活的標(biāo)記日益重要。該技術(shù)容許識別標(biāo)記的高速應(yīng)用，例如圖形刻印，例如條形碼，即使表面不是平的?？逃〉奈恢迷趯嶋H塑料內(nèi)，因此它耐久、耐磨且防假冒。與CO2激光器并肩，Nd-YAG激光器和準(zhǔn)分子激光器日益用于塑料的激光識別標(biāo)記。然而，許多塑料的激光標(biāo)記是困難或不可能的，除非使它們經(jīng)受另外的改進(jìn)，實例為聚烯烴和聚苯こ烯。例如，在紅外區(qū)中發(fā)射10. 6μπι的光的CO2激光器在聚烯烴和聚苯こ烯上僅產(chǎn)生微弱的幾乎不能識別的標(biāo)記，即使使用非常高的功率級。此外，Nd-YAG激光器不與聚氨酯和聚醚酯相互作用。為實現(xiàn)良好的標(biāo)記，塑料對激光的完全反射或完全透射是不容許 的，因為則不發(fā)生相互作用。相反，如果能量吸收過渡，則塑料可能在照射區(qū)域中蒸發(fā)，結(jié)果則是雕刻方法，而不是可見圖像識別標(biāo)記。已知塑料可通過加入合適的吸收劑如吸收劑顏料顆粒而使其可激光刻印。入射的激光然后轉(zhuǎn)化成熱，導(dǎo)致在幾分之一秒內(nèi)顏料顆粒的溫度明顯上升。如果塑料的極局部區(qū)域內(nèi)通過吸收的激光產(chǎn)生的熱量大于可同時消散于環(huán)境中的，則結(jié)果是嚴(yán)重的局部加熱且塑料的碳化或塑料和/或稀釋劑的化學(xué)反應(yīng)，或氣體如CO2的形成。這些方法導(dǎo)致顏色、透明性和/或入射光的折射率改變，以及因此導(dǎo)致塑料的標(biāo)記。已知可使用有機(jī)染料和顏料改進(jìn)塑料以使這些可激光標(biāo)記。ΕΡ-Α-684144Α1描述了ー種借助激光照射而將塑料部件染色的組合物，其包含至少ー種遮光劑和至少ー種生色化合物的混合物。此處遮光劑選自云母、納米級TiO2，和基于氧化銻的金屬氧化物。WO 01/00719Α1描述了ー種容許激光標(biāo)記的聚合物組合物，其包含聚合物和添加齊U。此處三氧化銻以至少O. I重量％的濃度、>0. 5 μ m的粒度使用。WO 95/30546A1描述了包含顔料的可激光標(biāo)記的塑料，特別是熱塑性聚氨酯，其中這些涂有摻雜ニ氧化錫。WO 2006/065611A1描述了ー種由熱塑性聚氨酯、不透明氧化秘和如果合適的話著色劑構(gòu)成的材料，和所述材料在激光標(biāo)記中的用途。上述方法具有至少ー個如下缺點(diǎn)-所用顏料包括粒度在μ 范圍(彡IOOOnm)內(nèi)，因此顯示出在光譜的可見區(qū)中相當(dāng)?shù)纳⑸涞哪切?，或?qū)⑺芰匣闹?，或具有固有色，或以產(chǎn)生不透明著色的濃度使用的那些。這使得不可能刻印透明塑料。-摻雜劑的吸收在用于識別標(biāo)記方法的激光波長下不是最大的。因此需要較高量的摻雜劑，通常O. 1%以上。-含銻摻雜劑的使用是不理想的，因為不理想的摻雜塑料被重金屬污染。-迄今用作摻雜劑的一些顏料是導(dǎo)電的，實例為銻摻雜氧化錫。這些的使用提高了塑料的導(dǎo)電性，因此降低了它的抗電弧徑跡性，這對特殊應(yīng)用而言是不利的。本發(fā)明的目的在于提供優(yōu)選基于熱塑性聚氨酯(TPU)的改進(jìn)材料。本發(fā)明提供ー種包含氧化鉍作為造影剤并可借助高能輻射刻印的透明的優(yōu)選熱塑性聚氨酯(TPU)，其中氧化鉍的平均粒度〈I. 5 μ m。透明聚氨酯特別意指在厚度2mm的注塑板上測量，在400_800nm波長下透光率值為>80%，優(yōu)選>85%，更優(yōu)選>90%，特別優(yōu)選>95%的聚氨酯，優(yōu)選熱塑性聚氨酷。粒度優(yōu)選通過透射電子顯微鏡法借助在聚氨酯試樣的一段上進(jìn)行的測量而測定。此處該段的厚度優(yōu)選為2mm。平均粒度優(yōu)選為數(shù)量平均的。在一個優(yōu)選實施方案中，氧化鉍的平均粒度〈O. 5 μ m。氧化鉍-優(yōu)選為式Bi2O3的化合物。其在聚氨酯中的含量基于聚氨酯優(yōu)選小于4 重量％，特別是小于O. 5重量％，非常特別優(yōu)選小于O. I重量％。本發(fā)明進(jìn)一歩提供一種制備透明、刻印的優(yōu)選熱塑性聚氨酯的方法，其包括使用高能輻射照射本發(fā)明優(yōu)選熱塑性聚氨酯以產(chǎn)生圖像。照射產(chǎn)生圖像在此處意指照射明確地僅在所選擇的位置上進(jìn)行，因此優(yōu)選容許產(chǎn)生數(shù)字、字母或其它標(biāo)記。本發(fā)明進(jìn)一歩提供一種優(yōu)選熱塑性聚氨酯，其被刻印產(chǎn)生圖像并可通過使仍未刻印的本發(fā)明優(yōu)選熱塑性聚氨酯經(jīng)受刻印以產(chǎn)生圖像而得到。本發(fā)明特別地提供ー種刻印的優(yōu)選熱塑性聚氨酯，其在未刻印的位置是透明的，且在刻印與未刻印位置之間它的DIN66236對比值為至少68，優(yōu)選至少70。優(yōu)選使用的氧化秘可自由地，例如以氧化秘(III)的形式由Sigma-Aldrich市購。在一個優(yōu)選實施方案中，它具有以下性能純度99.9% ;粒度<10 μ m。如果氧化鉍的粒度不合適，則可通過研磨和篩分將它們由1500nm轉(zhuǎn)化成小于500nm的優(yōu)選粒度。存在大量將氧化鉍摻入優(yōu)選熱塑性聚氨酯中的方法。優(yōu)選的摻入方法類型為I.將氧化鉍在優(yōu)選熱塑性聚氨酯的制備完成以前加至起始組分中，優(yōu)選加至多異氰酸酯或多元醇或增鏈劑中。2.在擠出或注塑過程期間借助氧化鉍在優(yōu)選熱塑性聚氨酯中的濃縮物將氧化鉍加入最終優(yōu)選熱塑性聚氨酯TPU-I中，所述濃縮物包含1-50重量％，優(yōu)選1-10重量％氧化鉍。在一個優(yōu)選實施方案中，濃縮物中所用聚氨酯(TPU-2)與TPU-I相同或基本相同，但也可選擇TPU-2的柔軟度稍微更高。待用于本發(fā)明中的聚氨酯為優(yōu)選熱塑性聚氨酯(TPU)。這些是熟知的，且它們的制備已被廣泛描述。它通常使用ニ-或多官能異氰酸酯或合適的異氰酸酯類似物與對異氰酸酷呈反應(yīng)性的化合物的反應(yīng)。使用傳統(tǒng)制備方法，優(yōu)選一歩法或預(yù)聚物方法，例如在模型中、在反應(yīng)擠出機(jī)中，或在皮帶系統(tǒng)上。反應(yīng)注塑(RIM)法是ー種特殊制備方法，其優(yōu)選用于制備具有泡沫或壓實芯且具有主要壓實、無孔表面的聚氨酷?；衔?I)和它的衍生物有利地適于所有這些方法。聚氨酯一般由至少ー種多異氰酸酯和至少ー種每分子具有至少兩個對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物組成。合適的多異氰酸酯優(yōu)選具有2-5個NCO基團(tuán)。對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)優(yōu)選為選自羥基、巰基和伯和仲氨基的基團(tuán)。這些化合物優(yōu)選包括ニ-或多元醇。合適的多異氰酸酯為脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族異氰酸酯。特別合適的芳族ニ異氰酸酯為ニ苯基甲烷_2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ - ニ異氰酸酯(MDI)、萘-1，5- ニ異氰酸酯(NDI)、甲苯-2，4-和/或2，6- ニ異氰酸酯(TDI)、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、3，3’ - ニ甲基聯(lián)苯ニ異氰酸酷、1，2- ニ苯基こ烷ニ異氰酸酯和/或苯ニ異氰酸酷。脂族和脂環(huán)族ニ異氰酸酯特別包括三-、四-、五-、六-、七-和/或八亞甲基ニ異氰酸酷、2-甲基五亞甲基-1，5-ニ異氰酸酷、2-こ基亞丁基1，4- ニ異氰酸酷、I-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮ニ異氰酸酷，0^1)、1，4-和/或1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(HXDI)、環(huán)己烷-1，4- ニ異氰酸酷、I-甲基環(huán)己烷_2，4-和/或2，6- ニ異氰酸酯和/或ニ環(huán)己基甲烷_4，4’ _、2，4’ -和/或2，2’ - ニ異氰酸酷。具有較高官能度的異氰酸酯的優(yōu)選實例為三異氰酸酷，例如三苯基甲烷_4，4’，4〃-三異氰酸酷，以及上述ニ異氰酸酯的氰尿酸酷，以及可通過ニ異氰酸酯與水的部分反應(yīng)而得到的低聚物，例如上述ニ異氰酸酯的縮ニ脲，以及可通過半封端ニ異氰酸酯與多元醇的可控反應(yīng)而得到的低聚物，其中這些具有平均多于兩個，優(yōu)選3個或更多羥基。此處用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫(如果合適的話可具有異氰尿酸酯結(jié)構(gòu))的多元醇組分包括高官能度多元醇，特別是基于多元醇、糖醇和/或糖作為起動分子的聚醚多元醇。對于撓性多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，例如撓性聚氨酯泡沫或RIM材料，優(yōu)選多元醇形式的基于甘油和/或基于三羥甲基丙烷和/或基于ニ醇作為起動分子的ニ-和/或三官能聚醚多元醇，和多元醇形式的基于甘油和/或基于三羥甲基丙烷和/或基于ニ醇作為待酯化醇的ニ-和/或三官能聚醚多元醇。熱塑性聚氨酯通常基于主要ニ官能聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，其中這些優(yōu)選具有I. 8-2. 5，特別是I. 9-2. I的平均官能度。聚氨酯不僅可以為聚酯聚氨酯,而且優(yōu)選為聚醚聚氨酯,特別優(yōu)選聚四氫呋喃聚醚聚氨酷。聚醚多元醇在此處通過使用已知技術(shù)制備。用于制備多元醇的特別合適的氧化烯為1，3-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯，以及特別是氧化こ烯和1，2-氧化丙烯。氧化烯可単獨(dú)、交替連續(xù)地，或以混合物的形式使用。優(yōu)選使用導(dǎo)致多元醇中的伯醇羥基的氧化烯。所用多元醇特別優(yōu)選包括在烷氧基化方法結(jié)束時用氧化こ烯烷氧基化，因此具有伯羥基的那些。其它合適的聚醚醇為聚四氫呋喃和聚甲醛。聚醚多元醇的官能度優(yōu)選為2-6，特別是2-3，且它們的數(shù)均分子量(Mn)為200-10000g/摩爾，優(yōu)選200-8000g/摩爾。合適的聚四氫呋喃為以下通式的化合物及其混合物
權(quán)利要求
1.一種可借助高能輻射刻印且包含氧化鉍作為造影剤的透明聚氨酯，其中氧化鉍的平均粒度〈I. 5μπι。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的聚氨酯，其為熱塑性聚氨酯(TPU)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的聚氨酯，其中氧化鉍的平均粒度〈O.5 μ m。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項的聚氨酯，其中氧化鉍的分子式為Bi203。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項的聚氨酯，其中氧化鉍的含量基于聚氨酯〈4重量％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求5的聚氨酯,其中氧化秘的含量〈O.5重量％,優(yōu)選〈O. I重量％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項的聚氨酯，其中所述聚氨酯由硬相和軟相組成，其中 a)軟相具有對稱結(jié)構(gòu)且基于數(shù)均分子量Mn〈2000g/摩爾的多元醇，或為不對稱的，且 b)硬相的直徑<700nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚氨酯，其中軟相a)的結(jié)構(gòu)基于聚醚多元醇。
9.ー種制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的優(yōu)選熱塑性聚氨酯的方法，其包括以在優(yōu)選熱塑性聚氨酯中的濃縮物形式加入氧化鉍。
10.一種制備透明、刻印的優(yōu)選熱塑性聚氨酯的方法，其包括使用高能輻射照射根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項的優(yōu)選熱塑性聚氨酯以產(chǎn)生圖像。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所用高能輻射包括來自激光的輻射。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中使用Nd= YAG激光器。
13.—種已刻印產(chǎn)生圖像并可根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項得到的優(yōu)選熱塑性聚氨酷，其中它在未刻印的位置上為透明的，且刻印與未刻印位置之間它的DIN 66236對比值為至少68，優(yōu)選至少70。
14.刻印產(chǎn)生圖像的優(yōu)選熱塑性聚氨酯在產(chǎn)生特別是用于動物的識別標(biāo)記中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及透明、可激光刻印的優(yōu)選熱塑性聚氨酯，及其制備方法和用途。
文檔編號C08G18/48GK102686408SQ201180005423
公開日2012年9月19日 申請日期2011年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月5日
發(fā)明者A·格林卡, F·普里索克, N·迪費(fèi)爾 申請人:巴斯夫歐洲公司