專利名稱：聚酰胺樹脂系復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂系復(fù)合材料及其制造方法，詳細(xì)而言，涉及彈性模量高、在高溫高濕下的物性降低少、為低翹曲性且再利用特性、成形性優(yōu)異的聚酰胺樹脂/纖維復(fù)合材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
將纖維材料與基體樹脂組合而成的纖維增強(qiáng)樹脂系復(fù)合材料質(zhì)量輕且剛性高，因此使用了其的成形品逐漸被廣泛用作機(jī)械零件、電氣/電子設(shè)備零件、車輛用零部件、航空/航天用設(shè)備零件等。作為纖維材料，使用玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、芳綸纖維等。 另一方面，從機(jī)械強(qiáng)度、與纖維材料的親和性、成形性等角度出發(fā)，基體樹脂一般使用不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂。然而，使用了熱固性樹脂的材料具有無法再熔而成形這一關(guān)鍵性缺點。對于利用熱塑性樹脂作為基體樹脂的復(fù)合材料，還已知有所謂的沖壓成形材料。以增強(qiáng)纖維和熱塑性樹脂為主要原料的可沖壓片材(stampable sheet)由于可以成形為復(fù)雜形狀、強(qiáng)度高且質(zhì)量輕，因此逐漸被用作金屬加工品的代替品。作為使用了熱塑性樹脂的纖維增強(qiáng)塑料，還公開了使用了聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺6的塑料(參照專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2)，此外，作為同時使用了熱塑性樹脂和熱固性樹脂的纖維增強(qiáng)塑料，公開了使用了聚酰胺樹脂和環(huán)氧樹脂的成形品(例如參照專利文獻(xiàn)3)，但這些復(fù)合材料的耐沖擊性、低翹曲性、再利用特性、生產(chǎn)率不足。此外，還公開了提高使用了熱塑性樹脂的纖維增強(qiáng)塑料的生產(chǎn)率的成形方法(參照專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5)，但這些方法的成形品的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性并不足夠。進(jìn)而，對于纖維增強(qiáng)塑料，需要進(jìn)一步提高物性，例如還需要提高耐沖擊性、彈性模量、低翹曲性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、輕量化、再利用特性、成形性、生產(chǎn)率等。以苯二甲胺為二胺成分的苯二甲胺系聚酰胺樹脂不同于聚酰胺6、聚酰胺66等，其在主鏈具有芳香族環(huán)，具有高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量，吸水率低，耐油性優(yōu)異，而且在成形中成形收縮率小、收縮或翹曲小，因此如果使用其作為基體樹脂，則可以期待形成具有良好物性的新型復(fù)合材料。然而，苯二甲胺系聚酰胺樹脂的結(jié)晶速度慢、伸長性差、成形性不好，因此制造使用了其的復(fù)合材料并不容易，需要制造由苯二甲胺系聚酰胺樹脂和纖維材料形成的、具有優(yōu)異的物理特性的新型復(fù)合材料?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開昭64-81826號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭57-120409號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-13255號公報專利文獻(xiàn)4 :日本特許第3947560號公報
專利文獻(xiàn)5 :日本特開2009-113369號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于解決上述課題，提供容易制造彈性模量優(yōu)異、在高溫高濕下的物性降低少、為低翹曲性、與熱固性樹脂相比再利用特性、成形性、生產(chǎn)率也較優(yōu)異的苯二甲基系聚酰胺樹脂復(fù)合材料的方法和使用了所得復(fù)合材料的成形品。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以提供優(yōu)異的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，通過將為苯二甲胺系聚酰胺樹脂，具有特定的數(shù)均分子量(Mn)、且以特定量含有分子量為1000以下的成分的聚酰胺樹脂(A)浸潰到纖維材料(B)中，解決了上述問題，從而完成了本發(fā)明。S卩，根據(jù)本發(fā)明的第I個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其特征在于，其 是將聚酰胺樹脂(A)浸潰到纖維材料(B)中而成的，所述聚酰胺樹脂(A)是二胺結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上來源于苯二甲胺的聚酰胺樹脂，數(shù)均分子量(Mn)為600(T30000，且含有0. 5^5質(zhì)量％的分子量為1000以下的成分。此外，根據(jù)本發(fā)明的第2個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第I個技術(shù)方案中，聚酰胺樹脂(a)中的環(huán)狀化合物含量為0. on質(zhì)量％。此外，根據(jù)本發(fā)明的第3個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第I或第2個技術(shù)方案中,聚酰胺樹脂(A)的分子量分布(Mw/Mn)為I. 8 3. I。此外，根據(jù)本發(fā)明的第4個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第I個技術(shù)方案中，在聚酰胺樹脂(A)的熔點+30°C、剪切速度122%(^、聚酰胺樹脂(A)的含水率為0. 06質(zhì)量％以下的條件下測定時，聚酰胺樹脂(A)的熔融粘度為5(Tl200Pa S。此外，根據(jù)本發(fā)明的第5個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第I個技術(shù)方案中，聚酰胺樹脂(A)在吸水時的彎曲模量保持率為85%以上。此外，根據(jù)本發(fā)明的第6個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第I個技術(shù)方案中，聚酰胺樹脂(A)為具有至少2個熔點的聚酰胺樹脂。此外，根據(jù)本發(fā)明的第7個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第I個技術(shù)方案中，苯二甲胺為間苯二甲胺、對苯二甲胺或它們的混合物。此外，根據(jù)本發(fā)明的第8個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第I個技術(shù)方案中，存在于聚酰胺樹脂系復(fù)合材料中的纖維材料(B)的平均纖維長度為Icm以上。此外，根據(jù)本發(fā)明的第9個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第I或第8個技術(shù)方案中，纖維材料(B)在表面具有對聚酰胺樹脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)。此外，根據(jù)本發(fā)明的第10個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第9個技術(shù)方案中，對聚酰胺樹脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)來源于硅烷系偶聯(lián)劑。此外，根據(jù)本發(fā)明的第11個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第I個技術(shù)方案中，纖維材料(B)選自玻璃纖維、碳纖維、無機(jī)纖維、植物纖維或有機(jī)纖維。此外，根據(jù)本發(fā)明的第12個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第I個技術(shù)方案中，聚酰胺樹脂(A) /纖維材料(B)在截面上的面積比例為20/8(T80/20。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第13個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第I或第12個技術(shù)方案中，在截面上的孔隙面積率為5%以下。此外，根據(jù)本發(fā)明的第14個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第I個技術(shù)方案中，聚酰胺樹脂(A)還含有纖維材料(B)的短纖維(D)。此外，根據(jù)本發(fā)明的第15個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在第14個技術(shù)方案中，短纖維(D)的平均纖維直徑比纖維材料(B)的平均纖維直徑短。此外，根據(jù)本發(fā)明的第16個技術(shù)方案，提供聚酰胺樹脂系復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工序?qū)⒕埘０窐渲?A)形成為薄膜狀或纖維狀的工序，所述聚酰胺樹脂(A)是二胺結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上來源于苯二甲胺的聚酰胺樹脂，數(shù)均分子量(Mn )為600(T30000，且含有0. 5^5質(zhì)量％的分子量為1000以下的成分；將形成為薄膜狀或纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)與纖維材料(B)重疊的工序；接著，進(jìn)行加熱加壓使聚酰胺樹脂(A)浸潰到纖維材料(B)中的工序。此外，根據(jù)本發(fā)明的第17個技術(shù)方案，提供制造方法，其中，在第16個技術(shù)方案中，使聚酰胺樹脂(A)浸潰到纖維材料(B)中的工序通過在加熱氣氛下用多個輥連續(xù)加壓而進(jìn)行。此外，根據(jù)本發(fā)明的第18個技術(shù)方案，提供制造方法，其中，在第16個技術(shù)方案中，形成為薄膜狀或纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)的結(jié)晶熱為5J/g以上，所得聚酰胺樹脂系復(fù)合材料中的聚酰胺樹脂(A)的結(jié)晶熱為5J/g以上。此外，根據(jù)本發(fā)明的第19個技術(shù)方案，提供制造方法，其中，在第16個技術(shù)方案中，形成為薄膜狀后的聚酰胺樹脂(A)的薄膜表面粗糙度(Ra)為0. On u m。此外，根據(jù)本發(fā)明的第20個技術(shù)方案，提供制造方法，其中，在第16個技術(shù)方案中，形成為纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)是復(fù)絲，且單絲纖度為f30dtex。此外，根據(jù)本發(fā)明的第21個技術(shù)方案，提供制造方法，其中，在第16或第20個技術(shù)方案中，形成為纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)是復(fù)絲，且拉伸強(qiáng)度為f 10gf/d。此外，根據(jù)本發(fā)明的第22個技術(shù)方案，提供制造方法，其中，在第16個技術(shù)方案中，形成為薄膜狀后的聚酰胺樹脂(A)的薄膜是從聚酰胺樹脂(A)與聚烯烴樹脂(C)的共擠薄膜剝離聚烯烴樹脂(C)層而制得的薄膜。此外，根據(jù)本發(fā)明的第23個技術(shù)方案，提供制造方法，其中，在第16個技術(shù)方案中，形成為薄膜狀或纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)的含水率為0. OrO. 15質(zhì)量％。此外，根據(jù)本發(fā)明的第24個技術(shù)方案，提供成形品的制造方法，其中，該方法將第16個技術(shù)方案中得到的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料加熱，接著，在溫度7(T150°C下在模具內(nèi)或用輥進(jìn)行成形。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的第25個技術(shù)方案，提供成形品的制造方法，其中，該方法包括在第24個技術(shù)方案中得到的成形品的表面形成聚酰胺樹脂層的工序。發(fā)明的效果本發(fā)明的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料通過將含有0. 5飛質(zhì)量％的分子量為1000以下的成分的苯二甲胺系聚酰胺樹脂(A)浸潰到纖維材料(B)中，使得聚酰胺樹脂的浸潰性優(yōu)異，所得復(fù)合材料為彈性模量高的復(fù)合材料，且在高溫高濕下的物性降低也少、低翹曲性的復(fù)合材料。此外，由于是與現(xiàn)有的使用了熱固性樹脂的、混有纖維材料的復(fù)合材料不同的熱塑性的材料，因此能夠使用其容易地得到各種所需的成形品，是成形性、賦形性、生產(chǎn)率優(yōu)異且再利用性也優(yōu)異的復(fù)合材料。而且，使用本發(fā)明的復(fù)合材料成形而得到的成形品的耐熱性優(yōu)異、強(qiáng)度和低翹曲性優(yōu)異，而且即使較薄時各種機(jī)械物性也優(yōu)異，因此可以實現(xiàn)產(chǎn)品的輕量化，可以用于電氣/電子設(shè)備的零件或筐體、或者汽車用各種零部件、各種結(jié)構(gòu)用部件等。
具體實施例方式[I.發(fā)明的概要]本發(fā)明的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料的特征在于，其是將聚酰胺樹脂(A)浸潰到纖維 材料(B)中而成的，所述聚酰胺樹脂(A)是二胺結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上來源于苯二甲胺的聚酰胺樹脂，數(shù)均分子量(Mn)為6000 30000，且含有0. 5飛質(zhì)量％的分子量為1000以下的成分。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料的制造方法的特征在于，該方法包括以下工序?qū)⒕埘０窐渲?A)形成為薄膜狀或纖維狀的工序，所述聚酰胺樹脂(A)是二胺結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上來源于苯二甲胺的聚酰胺樹脂，數(shù)均分子量(Mn)為600(T30000，且含有0. 5飛質(zhì)量％的分子量為1000以下的成分；將形成為薄膜狀或纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)與纖維材料(B)重疊的工序；接著，進(jìn)行加熱加壓使聚酰胺樹脂(A)浸潰到纖維材料(B)中的工序。以下，對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明。[2 聚酰胺樹脂(A)]在本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(A)是二胺結(jié)構(gòu)單元(來源于二胺的結(jié)構(gòu)單元)的50摩爾％以上來源于苯二甲胺的聚酰胺樹脂，其是二胺的50摩爾％以上來源于苯二甲胺、與二羧酸縮聚而成的苯二甲胺系聚酰胺樹脂。優(yōu)選的是如下的苯二甲胺系聚酰胺樹脂二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上、更優(yōu)選80摩爾％以上來源于間苯二甲胺和/或?qū)Ρ蕉装?，二羧酸結(jié)構(gòu)單元(來源于二羧酸的結(jié)構(gòu)單元)優(yōu)選50摩爾％以上、更優(yōu)選70摩爾％以上、特別優(yōu)選80摩爾％以上來源于碳原子數(shù)優(yōu)選為4 20的、a，Co-直鏈脂肪族二羧酸?？梢詫㈤g苯二甲胺與對苯二甲胺以任意比例混合后使用，在重視耐熱性的情況下，優(yōu)選為(T50摩爾％間苯二甲胺和5(T100摩爾％對苯二甲胺，在重視由聚酰胺樹脂(A)形成的薄膜的成形加工性的情況下，優(yōu)選為5(T100摩爾％間苯二甲胺和(T50摩爾％對苯
二甲胺。可以作為苯二甲胺系聚酰胺樹脂的原料二胺成分使用的除了間苯二甲胺和對苯二甲胺以外的二胺，可例示出四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-三甲基-六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺，1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基甲基)十氫化萘、雙(氨基甲基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)式二胺，雙(4-氨基苯基)醚、對苯二胺、雙(氨基甲基)萘等具有芳香環(huán)的二胺等，可以將I種或2種以上混合使用。使用除苯二甲胺以外的二胺作為二胺成分時，為二胺結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以下，優(yōu)選為30摩爾％以下，更優(yōu)選以f 25摩爾％、特別優(yōu)選以5 20摩爾％的比例使用。作為優(yōu)選作為聚酰胺樹脂(A)的原料二羧酸成分使用的碳原子數(shù)4 20的a, 直鏈脂肪族二羧酸，例如可例示出丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以將I種或2種以上混合使用，在這些當(dāng)中，從聚酰胺樹脂的熔點為對于成形加工而言適當(dāng)?shù)姆秶霭l(fā)，優(yōu)選為己二酸或癸二酸，特別優(yōu)選為癸二酸。作為除上述碳原子數(shù)4 20的a，直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可例示出間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物，1，2-萘二羧酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、1，7-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸之類的異構(gòu)體等萘二羧酸等，可以將I種或2種以上 混合使用。使用除碳原子數(shù)4 20的a，直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸作為二羧酸成分時，從成形加工性、阻隔性方面出發(fā)，優(yōu)選使用間苯二甲酸。間苯二甲酸的比例優(yōu)選為二羧酸結(jié)構(gòu)單元的30摩爾％以下，更優(yōu)選為f 30摩爾％的范圍，特別優(yōu)選為5 20摩爾％的范圍。進(jìn)而，除了二胺成分、二羧酸成分以外，作為構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的成分，還可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用e -己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸類作為共聚成分。作為聚酰胺樹脂(A),最優(yōu)選的是聚癸二酰間苯二甲胺樹脂(poIy-m-xyIylenesebacamide resin)、聚癸二酸對苯二甲胺樹脂(poly-p-xylylene sebacamide resin)以及將間苯二甲胺與對苯二甲胺的混合苯二甲胺與癸二酸縮聚而成的聚癸二酰間苯二甲胺/對苯二甲胺混合樹脂。這些聚酰胺樹脂有成形加工性變得特別良好的傾向。在本發(fā)明中，作為聚酰胺樹脂(A)，使用數(shù)均分子量(Mn)為600(T30000、且含有0. 5飛質(zhì)量％的分子量為1000以下的成分的聚酰胺樹脂。如果數(shù)均分子量(Mn )偏離600(T30000的范圍，則聚酰胺樹脂(A )在纖維材料中的浸潰性變差，所得復(fù)合材料或者其成形品的強(qiáng)度變差。優(yōu)選的數(shù)均分子量(Mn)為8000 28000，更優(yōu)選為9000 26000，進(jìn)一步優(yōu)選為10000 24000，特別優(yōu)選為11000 22000，最優(yōu)選為1200(T20000。如果為這種范圍，則耐熱性、彈性模量、尺寸穩(wěn)定性、成形加工性良好。需要說明的是，這里所說的數(shù)均分子量(Mn)是根據(jù)聚酰胺樹脂的末端氨基濃度[NH2] ( u當(dāng)量/g)和末端羧基濃度[C00H] ( u當(dāng)量/g)由下式算出的。數(shù)均分子量(Mn)=2000000/ ( [C00H] + [NH2])此外，聚酰胺樹脂(A)有必要含有0.5飛質(zhì)量％的分子量為1000以下的成分，通過以這種范圍含有這種低分子量成分，使得聚酰胺樹脂(A)在纖維材料中的浸潰性優(yōu)異，所得復(fù)合材料及其成形品的強(qiáng)度、低翹曲性變得良好。如果超過5質(zhì)量％，則該低分子量成分滲出而強(qiáng)度變差、表面外觀會變差。分子量為1000以下的成分的優(yōu)選含量為0. 6^4. 5質(zhì)量％,更優(yōu)選為0. 7^4質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8^3. 5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0. 9^3質(zhì)量％，最優(yōu)選為f 2. 5質(zhì)量％。分子量為1000以下的低分子量成分的含量的調(diào)整可以通過調(diào)節(jié)聚酰胺樹脂(A)聚合時的溫度、壓力、二胺的滴加速度等熔融聚合條件來進(jìn)行。特別是可以在熔融聚合后期將反應(yīng)裝置內(nèi)減壓來除去低分子量成分，從而將其調(diào)節(jié)至任意比例。此外，也可以對通過熔融聚合制得的聚酰胺樹脂進(jìn)行熱水萃取來除去低分子量成分，還可以在熔融聚合后進(jìn)一步在減壓下進(jìn)行固相聚合可以除去低分子量成分。在固相聚合時調(diào)節(jié)溫度、減壓度來將低分子量成分控制為任意含量。此外，也可以通過在之后將分子量為1000以下的低分子量成分添加聚酰胺樹脂中來進(jìn)行調(diào)節(jié)。需要說明的是，分子量1000以下的成分量的測定可以如下進(jìn)行使用東曹(株)(TOSOH CORPORATION)制造的“HLC-8320GPC”，根據(jù)基于凝膠滲透色譜(GPC)測定的標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求出。需要說明的是，可以使用2根“TSK gel Super HM-H"作為測定用色譜柱，溶劑使用三氟乙酸鈉濃度10mmol/l的六氟異丙醇(HFIP)，以樹脂濃度0. 02質(zhì)量％、柱溫40°C、流速0. 3ml/分鐘、折射率檢測器(RI)進(jìn)行測定。此外，將6個水平的PMMA溶解于HFIP并進(jìn)行測定來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線?！ぞ埘０窐渲?A)優(yōu)選含有0. Ori質(zhì)量％的環(huán)狀化合物。在本發(fā)明中，環(huán)狀化合物是指由作為聚酰胺樹脂(A)的原料的二胺成分與二羧酸成分形成的鹽成環(huán)而得到的化合物，可以通過以下方法進(jìn)行定量。用超離心粉碎機(jī)將聚酰胺樹脂(A)的顆粒粉碎，過￠0. 25mm的篩，將IOgc^O. 25mm以下的粉末試樣稱量至圓筒濾紙。然后用120ml甲醇進(jìn)行9小時的索格利特萃取，用蒸發(fā)器將所得萃取液濃縮至IOml，注意不要蒸干。需要說明的是，此時，析出低聚物的情況下，適當(dāng)將液體通入PTFE過濾器來去除。將用甲醇對所得萃取液進(jìn)行了 50倍稀釋而得到的液體供于測定，實施基于日立高新科技公司(Hitachi High-Technologies Corporation)制造的高效液相色譜HPLC的定量分析來求出環(huán)狀化合物含量。通過以這種范圍含有環(huán)狀化合物，存在聚酰胺樹脂(A)在纖維材料中的浸潰性優(yōu)異、所得復(fù)合材料及其成形品的強(qiáng)度變良好、進(jìn)而翹曲變少、尺寸穩(wěn)定性容易進(jìn)一步提高的傾向。環(huán)狀化合物的含量更優(yōu)選為0. 05、. 8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. ro. 5質(zhì)量％。在通過熔融聚合制得的聚酰胺樹脂(A)中，多包含相當(dāng)量的環(huán)狀化合物，通常通過進(jìn)行熱水萃取等將它們除去。通過調(diào)整該熱水萃取的程度，可以調(diào)整環(huán)狀化合物量。此外，也可以通過調(diào)整熔融聚合時的壓力來進(jìn)行。本發(fā)明的聚酰胺樹脂(A)的分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn))優(yōu)選為1.8 3. I。分子量分布更優(yōu)選為1.擴(kuò)3.0，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0 2.9。通過將分子量分布設(shè)定為這種范圍，存在容易得到聚酰胺樹脂(A)在纖維材料中的浸潰性優(yōu)異、機(jī)械特性優(yōu)異的復(fù)合材料的傾向。聚酰胺樹脂(A)的分子量分布例如可以通過適當(dāng)選擇聚合時所使用的引發(fā)劑、催化劑的種類、量和反應(yīng)溫度、壓力、時間等聚合反應(yīng)條件等來進(jìn)行調(diào)整。此外，也可以通過將由不同的聚合條件得到的平均分子量不同的多種聚酰胺樹脂混合、或者將聚合后的聚酰胺樹脂分級沉淀來進(jìn)行調(diào)整。分子量分布可以通過GPC測定求出，具體而言，可以使用東曹(株)制造的“HLC-8320GPC”作為裝置，使用2根東曹(株)制造的“TSK gel Super HM-H”作為色譜柱，在洗脫液為三氟乙酸鈉濃度lOmmol/1的六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度為0. 02質(zhì)量％、柱溫為40°C、流速為0. 3ml/分鐘、折射率檢測器(RI)的條件下進(jìn)行測定，作為標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯換算的值求出。此外，將6個水平的PMMA溶解于HFIP進(jìn)行測定來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。此外，優(yōu)選的是，在聚酰胺樹脂(A)的熔點+30°C、剪切速度122^(:'聚酰胺樹脂(A)的含水率為0. 06質(zhì)量％以下的條件下測定時，聚酰胺樹脂(A)的熔融粘度為5(Tl200Pa* S。通過將熔融粘度設(shè)定為這種范圍，使得聚酰胺樹脂(A)在纖維材料中的浸潰性變好。此外，將聚酰胺樹脂(A)加工成薄膜或纖維變得容易。需要說明的是，在如后所述的、聚酰胺樹脂(A)具有2個以上熔點時，以高溫側(cè)的吸熱峰的峰頂?shù)臏囟葹槿埸c進(jìn)行測定。熔融粘度的范圍更優(yōu)選是6(T500Pa S，進(jìn)一步優(yōu)選為7(Tl00Pa S。聚酰胺樹脂的熔融粘度例如可以通過適當(dāng)選擇原料二羧酸成分和二胺成分的投料比、聚合催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、聚合溫度、聚合時間來進(jìn)行調(diào)整。 此外，聚酰胺樹脂(A)優(yōu)選吸水時的彎曲模量保持率為85%以上。通過將吸水時的彎曲模量保持率設(shè)定為這種范圍，存在所得復(fù)合材料及其成形品在高溫高濕下的物性降低少、翹曲等形狀變化變少的傾向。在此，將吸水時的彎曲模量保持率定義為由聚酰胺樹脂(A)形成的彎曲試驗片在吸水0. 5質(zhì)量％時的彎曲模量相對于在吸水0. I質(zhì)量％時的彎曲模量的比率(％)，該值較高意味著即使吸濕其彎曲模量也不容易降低。吸水時的彎曲模量保持率更優(yōu)選為90%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95%以上。聚酰胺樹脂在吸水時的彎曲模量保持率例如可以通過對苯二甲胺與間苯二甲胺的混合比例來控制，對苯二甲胺的比例越多，則可使彎曲模量保持率越好。此外，也可以通過控制彎曲試驗片的結(jié)晶度來控制。聚酰胺樹脂(A)的吸水率按在23°C下、在水中浸潰I周后取出、拭去水分后立即進(jìn)行測定時的吸水率計，優(yōu)選為I質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 6質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4質(zhì)量％以下。如果為該范圍，則容易防止所得復(fù)合材料和由其形成的成形品的由吸水導(dǎo)致的變形，此外，可以抑制加熱加壓時等對復(fù)合材料進(jìn)行成形加工時的起泡，得到氣泡少的成形品。此外，聚酰胺樹脂(A)可適宜地使用如下材料末端氨基濃度([NH2])優(yōu)選為小于IOOiI當(dāng)量/g、更優(yōu)選為5 75 i!當(dāng)量/g、進(jìn)一步優(yōu)選為l(T60i!當(dāng)量/g，末端羧基濃度([COOH])優(yōu)選為小于150 ii當(dāng)量/g，更優(yōu)選為l(Tl20ii當(dāng)量/g、進(jìn)一步優(yōu)選為l(Tl00ii當(dāng)量/g。通過使用這種末端基濃度的聚酰胺樹脂，存在在將聚酰胺樹脂(A)加工為薄膜狀或纖維狀時粘度容易穩(wěn)定、而且與后述的碳化二亞胺化合物的反應(yīng)性變良好的傾向。此外，末端氨基濃度相對于末端羧基濃度的比([NH2] / [C00H])優(yōu)選為0. 7以下，更優(yōu)選為0. 6以下，特別優(yōu)選為0. 5以下。在聚合聚酰胺樹脂(A)時，該比值大于0. 7的聚酰胺樹脂的分子量有時變得難以控制。末端氨基濃度可以通過在2(T30°C下將0. 5g聚酰胺樹脂攪拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4:1)混合溶液，并用0.01N的鹽酸進(jìn)行滴定來測定。此外，末端羧基濃度可以如下算出在200°C下將0. Ig聚酰胺樹脂溶解于30ml的芐醇，在160°C 165°C的范圍內(nèi)加入0. Iml酚紅溶液。用將0. 132g的KOH溶解于200ml芐醇而得到的滴定液(按KOH濃度計為
0.Olmol/1)對該溶液進(jìn)行滴定，以顏色變化為從黃色變?yōu)榧t色且顏色不再變化的時刻為終點。本發(fā)明的聚酰胺樹脂(A)優(yōu)選反應(yīng)了的二胺單元相對于反應(yīng)了的二羧酸單元的摩爾比(反應(yīng)了的二胺單元的摩爾數(shù)/反應(yīng)了的二羧酸單元的摩爾數(shù)，以下有時稱為“反應(yīng)摩爾比”。)為0.97 1.02。通過設(shè) 定為這種范圍，容易將聚酰胺樹脂(A)的分子量、分子量分布控制為任意范圍。反應(yīng)摩爾比更優(yōu)選為小于I. 0，進(jìn)一步優(yōu)選為小于0. 995，特別優(yōu)選為小于0. 990，下限更優(yōu)選為0. 975以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 98以上。在此，反應(yīng)摩爾比(r)按下式求出。r= (1-cN-b (C-N)) / (1-cC+a (C-N))式中，a Ml/2b M2/2c :18. 015 (水的分子量(g/mol))Ml :二胺的分子量(g/mol)M2 :二羧酸的分子量(g/mol)N 末端氨基濃度(當(dāng)量/g )C 末端羧基濃度(當(dāng)量/g )需要說明的是，自不用說，在作為二胺成分、二羧酸成分由分子量不同的單體合成聚酰胺樹脂時，Ml和M2根據(jù)作為原料所配混的單體的配混比(摩爾比)而計算出。需要說明的是，如果合成釜內(nèi)為完全的封閉系統(tǒng)，則所投入的單體的摩爾比與反應(yīng)摩爾比一致，而由于實際的合成裝置不可能是完全的封閉系統(tǒng)，因此投料的摩爾比與反應(yīng)摩爾比并不一定一致。由于所投入的單體也不一定完全反應(yīng)，因此投加的摩爾比與反應(yīng)摩爾比并不一定一致。因此，反應(yīng)摩爾比是指由所制成的聚酰胺樹脂的末端基濃度求出的、實際反應(yīng)了的單體的摩爾比。聚酰胺樹脂(A)的反應(yīng)摩爾比的調(diào)整可以通過將原料二羧酸成分和二胺成分的投料摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、苯二甲胺的滴加速度、釜內(nèi)的壓力、減壓開始時間點等反應(yīng)條件設(shè)定為適當(dāng)?shù)闹祦磉M(jìn)行。聚酰胺樹脂的制造方法為所謂的鹽法時，要想使反應(yīng)摩爾比為0. 97^1. 02，具體而言，例如將原料二胺成分/原料二羧酸成分比設(shè)定為該范圍，使反應(yīng)充分進(jìn)行即可。此外，在向熔融二羧酸中連續(xù)滴加二胺的方法的情況下，除了將投料比設(shè)定為該范圍之外，還可以通過在滴加二胺的過程中控制進(jìn)行回流的二胺量、將所滴加的二胺除去到反應(yīng)體系外來進(jìn)行。具體而言，通過將回流塔的溫度控制在最佳范圍或通過將填充塔的填充物、所謂的拉西環(huán)、萊辛環(huán)、鞍等控制為適當(dāng)?shù)男螤睢⑻畛淞?，從而將二胺除去到體系外即可。此外，通過縮短二胺滴加后的反應(yīng)時間，也可以將未反應(yīng)的二胺除去到體系外。進(jìn)而也可以根據(jù)需要通過控制二胺的滴加速度將未反應(yīng)的二胺除去到反應(yīng)體系外。通過這些方法，即使投料比偏離所需范圍也可以將反應(yīng)摩爾比控制在規(guī)定的范圍。對聚酰胺樹脂(A)的制造方法沒有特別限定，可通過現(xiàn)有公知的方法、聚合條件來制造。可以在聚酰胺樹脂的縮聚時加入少量的單胺、單羧酸作為分子量調(diào)節(jié)劑。例如通過如下方法制造將由包含苯二甲胺的二胺成分與己二酸、癸二酸等二羧酸形成的鹽在水的存在下、在加壓狀態(tài)下升溫，一邊除去所加入的水和縮合水一邊在熔融狀態(tài)下使其聚合。此夕卜，也可以通過如下方法制造將苯二甲胺直接加入到熔融狀態(tài)的二羧酸中，在常壓下進(jìn)行縮聚。該情況下，為了將反應(yīng)體系保持在均勻的液態(tài)狀態(tài)下，可將二胺連續(xù)加入到二羧酸中，在該過程中，一邊將反應(yīng)體系升溫以使反應(yīng)溫度不低于所生成的酰胺低聚物和聚酰胺的熔點，一邊進(jìn)行縮聚。此外，聚酰胺樹脂(A)可以在通過熔融聚合法制得之后進(jìn)行固相聚合。對固相聚合的方法沒有特別限定，可通過現(xiàn)有公知的方法、聚合條件來制造。在本發(fā)明中，聚酰胺樹脂(A)的熔點優(yōu)選為15(T310°C，更優(yōu)選為18(T30(TC。此外，聚酰胺樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為5(Tl00°C，更優(yōu)選為55 100°C，特別優(yōu)選為6(noo°c。如果為該范圍，則存在耐熱性變良好的傾向。 需要說明的是，熔點是指通過DSC (差示掃描熱量測定)法觀測得到的升溫時吸熱峰的峰頂?shù)臏囟?。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指一度將試樣加熱熔融來消除由熱過程產(chǎn)生的對結(jié)晶性的影響之后，再度升溫所測定得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測定例如可以如下進(jìn)行使用(株)島津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制造的“DSC-60”，試樣量設(shè)為約5mg，作為氣氛氣體以30ml/分鐘通入氮氣，根據(jù)在升溫速度10°C /分鐘的條件下從室溫加熱至所預(yù)估的熔點以上的溫度而使其熔融時觀測得到的吸熱峰的峰頂?shù)臏囟葋砬蟪鋈埸c。接著，用干冰將熔融的聚酰胺樹脂急速冷卻，以10°C /分鐘的速度再度升溫至熔點以上的溫度，可以求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，聚酰胺樹脂(A)也優(yōu)選為具有至少2個熔點的聚酰胺樹脂。具有至少2個熔點的聚酰胺樹脂存在耐熱性和成形為復(fù)合材料時的成形加工性變好的傾向，因此是優(yōu)選的。作為具有至少2個熔點的聚酰胺樹脂，可以優(yōu)選列舉出如下聚酰胺樹脂為二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來源于苯二甲胺、二羧酸結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上來源于癸二酸的聚酰胺樹脂，且苯二甲胺單元含有5(T100摩爾％的來源于對苯二甲胺的單元、并含有(T50摩爾％的來源于間苯二甲胺的單元，數(shù)均分子量(Mn)為6000 30000，具有至少2個熔點。此時，2個以上熔點一般在25(T330 °C的范圍，優(yōu)選在26(T320 °C、更優(yōu)選在27(T310°C、特別優(yōu)選在275 305°C。通過具有2個以上熔點、優(yōu)選的是在這種溫度范圍中，形成具有良好的耐熱性與成形為復(fù)合材料時的成形加工性的聚酰胺樹脂。為了得到這種具有至少2個熔點的聚酰胺樹脂(A)，熔融聚合時，優(yōu)選通過應(yīng)用以下的(I)、(2)或(3)的方法、或者將這些方法中的數(shù)個組合而應(yīng)用，從而可以得到。(I)包括下述工序的方法制造聚酰胺樹脂時，從聚合反應(yīng)容器中將聚酰胺樹脂以聚酰胺樹脂的熔點 熔點+20°C的溫度范圍拔出成股狀的工序；將所拔出的股狀聚酰胺樹脂在(T60°C的冷卻水中冷卻的工序。(2)作為從聚合反應(yīng)容器中將聚酰胺樹脂拔出成股狀的工序之前的工序包括下述工序的方法將二羧酸熔融的工序；向熔融二羧酸中連續(xù)滴加二胺的工序；二胺滴加結(jié)束后，在聚酰胺樹脂的熔點 熔點+30°C下保持(T60分鐘的工序；以及在負(fù)壓下繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)的工序。(3)作為從聚合反應(yīng)容器中將聚酰胺樹脂拔出成股狀的工序之前的工序包括下述工序的方法將由二羧酸與二胺形成的鹽在加壓下熔融保持的工序；邊減壓邊升溫的工序；在聚酰胺樹脂的熔點 熔點+30°C下保持(T60分鐘的工序。需要說明的是，上述(I) (3)中的熔點是指在進(jìn)行D SC測定時存在的多個吸熱峰中高溫側(cè)的峰的峰頂?shù)臏囟取Ｉ鲜?I)的方法一邊將聚酰胺樹脂在特定的溫度條件下拔出成股狀一邊在特定的溫度范圍下冷卻，可認(rèn)為通過在這種條件下將聚酰胺樹脂拔出并冷卻，在得到單一組成的聚酰胺樹脂的同時，可以將熔點不同的多種晶體結(jié)構(gòu)固定。拔出股料時的聚酰胺樹脂的溫度優(yōu)選為熔點 熔點+15°C。股料的冷卻在(T60°C的冷卻水中進(jìn)行，優(yōu)選為1(T50°C，更優(yōu)選為20 45°C。此外，使股料與冷卻水接觸的時間優(yōu)選為2飛0秒鐘左右，更優(yōu)選為5 50秒。
可認(rèn)為通過設(shè)定為這種范圍，在得到單一組成的聚酰胺樹脂的同時，可以將熔點不同的多種晶體結(jié)構(gòu)固定。如果冷卻時間為2秒鐘以下，則冷卻不充分，有時難以固定為優(yōu)選的晶體結(jié)構(gòu)，此外，在?；瘯r會發(fā)生股料纏繞在刀上等現(xiàn)象，有時生產(chǎn)率差。此外，如果冷卻時間超過60秒鐘，則有時會產(chǎn)生所得聚酰胺樹脂的含水率變得過高等問題。需要說明的是，上述冷卻時間可以根據(jù)在冷卻水槽中股料與水接觸的距離、冷卻水槽的長度或?qū)闪蠂姙?、噴霧冷卻水的時間等而適當(dāng)調(diào)節(jié)。此外，股料的收取速度優(yōu)選為IOOlOOm/分鐘，更優(yōu)選為12(T280m/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為14(T260m/分鐘，特別優(yōu)選為15(T250m/分鐘?？烧J(rèn)為如果為這種范圍，則可以將聚酰胺樹脂的晶體結(jié)構(gòu)固定為熔點不同的多種晶體結(jié)構(gòu)。此外，所得顆粒的含水率不會過多，因此是優(yōu)選的。進(jìn)而，由于?；?nèi)菀?、生產(chǎn)率提高而優(yōu)選。需要說明的是，股料的收取速度可以通過造粒機(jī)的旋轉(zhuǎn)齒輪速度、拔出時的反應(yīng)容器內(nèi)的壓力來進(jìn)行調(diào)整。上述(2)的方法是作為從聚合反應(yīng)容器中將聚酰胺樹脂拔出成股狀的工序之前的工序包括下述工序的方法將二羧酸熔融的工序；向熔融二羧酸中連續(xù)滴加二胺的工序；二胺滴加結(jié)束后，在聚酰胺樹脂的熔點 熔點+30°C下保持(T60分鐘的工序；以及在負(fù)壓下繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)的工序。將二羧酸熔融的工序可以在縮聚工序之前先將固體狀的二羧酸投入到反應(yīng)器內(nèi)加熱來熔融；也可以將預(yù)先熔融了的二羧酸投入到反應(yīng)容器中。向熔融二羧酸中連續(xù)滴加二胺的工序優(yōu)選一邊將反應(yīng)容器內(nèi)控制在所生成的聚酰胺低聚物不發(fā)生固化的溫度以上 不發(fā)生固化的溫度+30°C的溫度，一邊根據(jù)二胺的滴加量的增加而使反應(yīng)容器內(nèi)的溫度連續(xù)升溫。在全部二胺滴加完成的時間點的反應(yīng)容器內(nèi)的溫度優(yōu)選達(dá)到聚酰胺樹脂的熔點 熔點+30°C。其間，反應(yīng)容器內(nèi)優(yōu)選用氮氣置換。此夕卜，其間，優(yōu)選反應(yīng)容器內(nèi)用攪拌翼混合，反應(yīng)容器內(nèi)達(dá)到均勻的流動狀態(tài)。此外，其間，反應(yīng)容器內(nèi)優(yōu)選加壓。優(yōu)選為0. f IMPa，更優(yōu)選為0. 2^0. 6MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3^0. 5MPa。加壓可以用氮氣進(jìn)行，也可以利用水蒸氣。通過經(jīng)過所述工序，可以以良好的生產(chǎn)率生產(chǎn)特性均一的聚酰胺樹脂。方法(2)通過經(jīng)過在聚酰胺樹脂的熔點 熔點+30°C下保持(T60分鐘的工序、以及在負(fù)壓下繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)的工序，使得經(jīng)過這些工序而得到的聚酰胺樹脂具有容易成為具有多個熔點的聚酰胺樹脂的傾向。如果在聚酰胺樹脂的熔點 熔點+30°C下保持的工序比60分鐘長，則有時聚酰胺樹脂的熔點會變?yōu)镮個，因此是不優(yōu)選的。保持在熔點 熔點+30°C的工序更優(yōu)選為f 40分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為f 30分鐘，特別優(yōu)選為f 20分鐘。在負(fù)壓下繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)的工序中，壓力優(yōu)選為0.05MPa 小于大氣壓，更優(yōu)選為0. 06 0. 09MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 07 0. 085MPa。此外，此時的時間優(yōu)選為I 60分鐘。更優(yōu)選為廣40分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為廣30分鐘，特別優(yōu)選為廣20分鐘。此外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為熔點 熔點+30°C，更優(yōu)選為熔點 熔點+20°C。通過在上述負(fù)壓條件下繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，可以將聚酰胺樹脂調(diào)整至所需分子量，還可以將聚酰胺樹脂的熔點固定為多個。前述(3)的方法包括下述工序?qū)⒂啥人岷投沸纬傻柠}在加壓下熔融保持的工序；邊減壓邊升溫的工序；在聚酰胺樹脂的熔點 熔點+30°C下保持(T60分鐘的工序。將由二羧酸和二胺形成的鹽在加壓下熔融保持的工序、邊減壓邊升溫的工序是基 于通常的鹽法的制造方法，在將由二羧酸和二胺形成的鹽在加壓下熔融保持的工序中，溫度優(yōu)選為聚酰胺低聚物的熔點 熔點+30°C，更優(yōu)選為聚酰胺低聚物的熔點 熔點+20°C，壓力優(yōu)選將反應(yīng)容器內(nèi)控制為l 2MPa、更優(yōu)選為I. 5^1. 9MPa，并且熔融保持優(yōu)選6(T300分鐘、更優(yōu)選9(T240分鐘。在邊減壓邊升溫的工序中，在減壓速度優(yōu)選為f2MPa/小時、更優(yōu)選為
I.5 I. 8MPa/小時、升溫速度優(yōu)選為1(T100°C /小時、更優(yōu)選為2(T80°C /小時的條件下進(jìn)行減壓/升溫。減壓/升溫后的保持工序的壓力優(yōu)選為0. 05MPa 小于大氣壓，更優(yōu)選為0. 06 0. 09MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 07 0. 085MPa。此外，此時的時間優(yōu)選為I 60分鐘。更優(yōu)選為廣40分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為f 30分鐘，特別優(yōu)選為f 20分鐘。此外，此時的溫度優(yōu)選為熔點 熔點+30°C，更優(yōu)選為熔點 熔點+20°C。然后，在聚酰胺樹脂的熔點 熔點+30°C下保持(T60分鐘。通過經(jīng)過所述工序，可以使經(jīng)過這些工序而得到的聚酰胺樹脂成為具有多個熔點的聚酰胺樹脂。如果在聚酰胺樹脂的熔點 熔點+30°C下保持的工序比60分鐘長，則聚酰胺樹脂的熔點會變?yōu)镮個，因此是不優(yōu)選的。在熔點 熔點+30°C下保持的工序更優(yōu)選為廣40分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為f 30分鐘，特別優(yōu)選為廣20分。在聚酰胺樹脂(A)中，可以包含除了苯二甲胺系聚酰胺樹脂以外的其他聚酰胺樹月旨、彈性體成分。作為其他聚酰胺樹脂，可列舉出聚酰胺66，聚酰胺6，聚酰胺46，聚酰胺6/66，聚酰胺10，聚酰胺612，聚酰胺11，聚酰胺12，由六亞甲基二胺、己二酸和對苯二甲酸形成的聚酰胺66/6T，由六亞甲基二胺、間苯二甲酸和對苯二甲酸形成的聚酰胺6I/6T等。作為彈性體成分，例如可以使用聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚氨酯系彈性體、氟系彈性體、硅系彈性體等公知的彈性體，優(yōu)選為聚烯烴系彈性體和聚苯乙烯系彈性體。作為這些彈性體，為了賦予對聚酰胺樹脂(A)的相容性而在存在或不存在自由基引發(fā)劑的條件下用a，￠-不飽和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它們的衍生物等進(jìn)行改性而得到的改性彈性體也是優(yōu)選的。這種其他聚酰胺樹脂、彈性體成分的含量在聚酰胺樹脂(A)中，一般為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
此外，上述的聚酰胺樹脂(A)可以將一種或多種聚酰胺樹脂共混來使用。進(jìn)而，在不損害本發(fā)明的目的/效果的范圍內(nèi)，可以共混聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯乙烯樹脂等樹脂中的一種或多種。[3.纖維材料(B)]作為用于本發(fā)明的纖維材料(B)，可列舉出玻璃纖維；碳纖維；植物纖維(包括洋麻纖維(Kenaf)、竹纖維等)；還有，氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(不銹鋼纖維等)等無機(jī)纖維；芳綸纖維、聚甲醛纖維、芳香族聚酰胺纖維、聚對亞苯基苯并惡唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維等有機(jī)纖維；等。其中，由于具有質(zhì)量輕且高強(qiáng)度、高彈性模量這一優(yōu)異的特征，可優(yōu)選使用碳纖維。碳纖維可以優(yōu)選使用聚丙烯腈系碳纖維、浙青系碳纖維。這些纖維材料(B)例如可以為簡單地將單絲或復(fù)絲以一個方向或相互交叉的方式 排列而成的材料、紡織物等布帛、無紡布或者墊子等各種形態(tài)。在這些當(dāng)中，優(yōu)選為單絲、布 帛、無紡布或者墊子的形態(tài)。進(jìn)而，也可優(yōu)選使用將它們載置或?qū)盈B并浸潰粘結(jié)劑等而成的預(yù)浸物。纖維材料(B)的平均纖維直徑優(yōu)選為f IOOii m，更優(yōu)選為3 50 y m，進(jìn)一步優(yōu)選為r20i!m，特別優(yōu)選為5 10i!m。如果平均纖維直徑為該范圍，則加工容易，所得成形品的彈性模量/強(qiáng)度優(yōu)異。需要說明的是，平均纖維直徑可以通過基于掃描型電子顯微鏡(SEM)等的觀察來測定。隨機(jī)選擇50根以上纖維來測定其長度，算出個數(shù)平均的平均纖維直徑。纖維材料(B)的纖度優(yōu)選為2(T3000tex，更優(yōu)選為5(T2000tex。如果纖度為該范圍，則加工容易，所得成形品的彈性模量/強(qiáng)度優(yōu)異。需要說明的是，纖度可以通過求出任意長度的長纖維的重量、換算為每IOOOm的重量而求出。一般可以優(yōu)選使用單絲數(shù)為500^30000左右的碳纖維。存在于本發(fā)明的聚酰胺系復(fù)合材料中的纖維材料(B)的纖維長度按平均纖維長度計優(yōu)選為Icm以上，更優(yōu)選為I. 5cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2cm以上，特別優(yōu)選為3cm以上。作為平均纖維長度的上限，根據(jù)用途而不同，優(yōu)選為500cm以下，更優(yōu)選為300cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOOcm以下。需要說明的是，對復(fù)合材料中的平均纖維長度的測定方法沒有特別限定，例如將復(fù)合材料溶解于六氟異丙醇(HFIP)中并測定在聚酰胺樹脂溶解之后殘留的纖維的長度即可，可以通過目視、根據(jù)情況基于光學(xué)顯微鏡、掃描型電子顯微鏡(SEM)等的觀察來進(jìn)行測定。隨機(jī)選擇100根纖維來測定其長度，算出個數(shù)平均的平均纖維長度。此外，對所使用的纖維材料在使用前的原料的平均纖維長度沒有特別限制，從使成形加工性良好的角度出發(fā)，優(yōu)選為f 10000m的范圍，更優(yōu)選為IOOlOOOm左右，進(jìn)一步優(yōu)選為100(T5000m左右。本發(fā)明中使用的纖維材料(B)不需要以迄今在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中使用的那樣的短切纖維的形態(tài)使用，所述短切纖維是將集束而成的纖維股料集中在一起并切斷為一定的長度而得到的。作為本發(fā)明中的更優(yōu)選的實施方式，纖維材料(B)如此使用較長的纖維，與迄今常用的短切纖維與樹脂熔融混煉進(jìn)行?；牟牧喜煌苯邮褂瞄L的纖維材料，將其與聚酰胺樹脂(A)重疊，進(jìn)行加熱加壓、浸潰而得到復(fù)合材料。通過使用長的纖維狀態(tài)的纖維材料(B)，與現(xiàn)有型的使用了短切纖維、所謂的長纖維之類的斷裂了的纖維材料的成形材料相比，可以提高所得成形品的彈性模量、強(qiáng)度。此外，通過使用長的纖維狀的纖維材料，使成形品的特定方向的強(qiáng)度提高等成形品的強(qiáng)度具有各向異性也成為可能。此外，可以省去制造短切纖維的工序，可以降低制造成本。但是，理所當(dāng)然的是，本發(fā)明并不排除與纖維材料(B)的短纖維(D)—起使用。組合使用短纖維(D)時，優(yōu)選短纖維(D)的平均纖維直徑比纖維材料(B)的平均纖維直徑短。為了提高與聚酰胺樹脂(A)的潤濕性、界面密合性，優(yōu)選在纖維材料表面具有對聚酰胺樹脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)。作為具有對聚酰胺樹脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)的例子，可優(yōu)選列舉出用表面處理劑或集束劑等進(jìn)行了表面處理的材料。作為表面處理劑，例如可列舉出包括環(huán)氧系化合物、丙烯酸系化合物、異氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物等官能性化合物在內(nèi)的物質(zhì)，例如有硅烷系偶聯(lián)齊U、鈦酸酯系偶聯(lián)劑等，優(yōu)選為硅烷系偶聯(lián)劑。 作為娃燒系偶聯(lián)劑，可列舉出氣基丙基二乙氧基娃燒、苯基氣基丙基二甲氧基娃燒、縮水甘油基丙基二乙氧基娃燒、甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒等二燒氧基或二稀丙氧基娃燒化合物，酸服娃燒，硫釀娃燒，乙稀基娃燒，味卩坐娃燒等。集束劑是雙酚A型的環(huán)氧樹脂等環(huán)氧系樹脂、I分子中具有丙烯?；蚣谆；沫h(huán)氧丙烯酸酯樹脂，可優(yōu)選列舉出雙酚A型的乙烯基酯樹脂、酚醛清漆型的乙烯基酯樹脂、溴化乙烯基酯樹脂等乙烯基酯系樹脂。此外，可以是環(huán)氧系樹脂、乙烯基酯系樹脂的聚氨酯改性樹脂。[4. I制造聚酰胺樹脂(A)薄膜或纖維]為了將聚酰胺樹脂(A)形成為薄膜狀或纖維狀，可以采用公知的方法。例如可通過如下方法制造通過熔融紡絲由聚酰胺樹脂顆粒制造纖維，通過擠出機(jī)擠出樹脂并連續(xù)成形為薄膜。然而，聚酰胺樹脂(A)的剛性高，因此在難以容易或者穩(wěn)定地制造薄膜時，優(yōu)選用以下的方法制造。[4. 2聚酰胺樹脂(A)薄膜]在制造聚酰胺樹脂(A)的薄膜的優(yōu)選的方法中，首先，制造上述聚酰胺樹脂(A)與后述的聚烯烴樹脂(C)的層疊薄膜。對制造層疊薄膜的方法沒有特別限制，可以采用公知的方法。如果要說明優(yōu)選的方法，則聚酰胺樹脂(A)優(yōu)選通過配混后述的各種添加劑、根據(jù)需要而定的其他樹脂來制備，使用該樹脂組合物，進(jìn)一步使用后述的聚烯烴樹脂(C)，例如使用T模共擠出機(jī)、吹脹共擠出機(jī)等對它們進(jìn)行共擠出成形，得到聚酰胺樹脂(A) /聚烯烴樹脂(C)層疊薄膜。層疊樹脂薄膜可以為聚烯烴樹脂(C)層/聚酰胺樹脂(A)層的2層結(jié)構(gòu)，也可以為聚烯烴樹脂(C)層/聚酰胺樹脂(A)層/聚烯烴樹脂(C)層的3層結(jié)構(gòu)。以T模共擠出進(jìn)行制造時，將通過擠出機(jī)所混煉、擠出的各熔融樹脂(A)、(C)引入可層疊為2種2層或者2種3層的T模中，在其內(nèi)部層疊，通過T模擠出為熔融薄膜。在此，各層的層比可以設(shè)定為各種層比，所擠出的熔融薄膜用冷卻輥加壓冷卻而形成為規(guī)定膜厚。作為層疊薄膜的厚度，聚酰胺樹脂(A)層優(yōu)選為5 50i!m，更優(yōu)選為1(T30 y m。如果超過50 ym，則所得聚酰胺樹脂薄膜的厚度過大，之后的在纖維材料(B)中的浸潰性變差、或翹曲量變多而變得難以得到作為目標(biāo)的復(fù)合材料，此外，從生產(chǎn)率方面出發(fā)，下限優(yōu)選為5 ii m。此外，聚烯烴樹脂(C)層的厚度優(yōu)選為5 50iim，更優(yōu)選為l(T30iim。如果聚烯烴樹脂(C)層的厚度為上述范圍，則存在層疊樹脂薄膜的成形性變良好的傾向，因此是優(yōu)選的。此外，在將層疊薄膜剝離時層間的剝離性良好，聚酰胺樹脂(A)層的卷取性良好，存在容易形成沒有卷皺的由聚酰胺樹脂(A)形成的薄膜卷的傾向，因此是優(yōu)選的。層疊中使用的聚烯烴樹脂(C)是指由以聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂為代表的烯烴單體聚合得到的樹脂。作為聚乙烯樹脂(C)的具體例子，可列舉出低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高壓低密度聚乙烯(HPLDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、低結(jié)晶性乙烯-I- 丁烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。這些可以單獨使用I種 也可以組合使用2種以上。此外，作為聚丙烯系樹脂，可列舉出聚丙烯均聚物或者使丙烯與乙烯、I-丁烯、I-己烯等其他a -烯烴共聚而得到的丙烯系共聚物。作為聚烯烴樹脂(C)，優(yōu)選為聚丙烯均聚物或共聚物、高壓低密度聚乙烯(HPLDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)，尤其，高壓低密度聚乙烯(HPLDPE)從成形加工性的穩(wěn)定性、剝離性方面來看是有效的。聚烯烴樹脂(C)與聚酰胺樹脂(A)的剝離性能充分，也可以根據(jù)需要而配混剝離齊U。作為剝離劑，可以使用公知的甘油酯系剝離劑等。配混剝離劑時的配混量相對于100重量份聚烯烴樹脂(c)為0. no質(zhì)量份，優(yōu)選為I飛質(zhì)量份。聚酰胺樹脂(A)的薄膜通過從上述聚烯烴樹脂(C)層/聚酰胺樹脂(A)層的2層薄膜或者聚烯烴樹脂(C)層/聚酰胺樹脂(A)層/聚烯烴樹脂(C)層的3層層疊薄膜上剝離聚烯烴樹脂(C)層來制造。通過這種工序，可以得到聚酰胺樹脂(A)的薄膜。聚烯烴樹脂(C)層的剝離可以用任何方法進(jìn)行，工業(yè)上通過剝離輥等進(jìn)行剝離，所得聚酰胺樹脂(A)薄膜可以進(jìn)行卷取。此外，除了如上所述的薄膜的成形加工方法以外，可以將聚酰胺樹脂(A)以單層擠出來加工成薄膜狀。此時，也優(yōu)選采用對薄膜表面施以紋理加工的方法來成形薄膜。尤其是，對于由于成形加工時細(xì)微的應(yīng)力、不均等的應(yīng)力的施加導(dǎo)致想要加工至較薄時容易發(fā)生斷裂的情況是有效的?？烧J(rèn)為通過對表面進(jìn)行了紋理加工，即通過形成在表面具有細(xì)微的凹凸的凹凸?fàn)罴y理表面的薄膜，使得在成形薄膜時薄膜表面與收取機(jī)、即與輥等的摩擦阻力變小，可以將施加于薄膜的應(yīng)力控制得較少且均勻，因此可以防止薄膜斷裂。此外，在卷取成卷狀時，可以減小薄膜表面之間的摩擦、無皺折地進(jìn)行卷取，可以緩和卷取時的應(yīng)力、防止薄膜斷裂。進(jìn)而，在進(jìn)行將薄膜卷裁切加工(slitting)成任意的寬度、通過干層壓與其他的薄膜貼合等后加工時，由于防止與裝置的摩擦、防止斷裂而可以提高生產(chǎn)率。紋理可以僅設(shè)置在薄膜的單面，也可以設(shè)置在兩面，而優(yōu)選在前后兩面設(shè)置。需要說明的是，紋理是指從廣義上講的紋理圖案，包括皮革紋理、緞面紋理、木紋理、細(xì)粒紋理、皺折花紋、巖石紋理等、有臺階差的細(xì)微的凹凸?fàn)畋砻?。其中，?yōu)選為緞面紋理。經(jīng)過了紋理加工的聚酰胺樹脂(A)的薄膜的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為0. On U m,更優(yōu)選為o. 015^0. 8um,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1^0. 6 u m,特別優(yōu)選為0. 2^0. 5 u m0如果小于0. 01 U m，則無法充分減小薄膜與薄膜成形機(jī)之間的摩擦力，有時會由于施加于薄膜的應(yīng)力導(dǎo)致成形加工時薄膜斷裂。此外，無法充分降低薄膜與薄膜之間的摩擦力，有時會在將薄膜卷取成卷狀時產(chǎn)生皺折而損害商品價值。此外，如果超過I Pm，則有時薄膜的外觀會變差。聚酰胺樹脂(A)的薄膜表面的凹凸?fàn)畹募y理優(yōu)選相鄰的紋理的頂點間的距離為0. ri u m,更優(yōu)選為0. 2^0. 9um,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5^0. 8 u m,特別優(yōu)選為0. 6^0. 7 u m0如果為該范圍，則由于可以充分減小薄膜與薄膜成形機(jī)之間的摩擦力，并可以緩和施加于薄膜的應(yīng)力而變得容易防止成形加工時薄膜斷裂。此外，由于薄膜與薄膜之間的摩擦力充分降低而變得容易防止在將薄膜卷取成卷狀時產(chǎn)生皺折。進(jìn)而，變得容易防止在對薄膜進(jìn)行后加工時薄膜斷裂。薄膜表面的表面粗糙度(Ra)和相鄰的紋理的頂點間距離可以使用掃描型探針顯微鏡來測定。 具體而言，使用精工電子納米科技(株)(SII NanoTechnology Inc.)制造的掃描型探針顯微鏡(SPI3800N SPA400)，用AFM模式以40 u m見方的范圍對薄膜的表面進(jìn)行原子力顯微鏡測量掃描，得到薄膜表面的輪廓曲線。根據(jù)所得輪廓曲線，將JIS R1683:2007中記載的方法應(yīng)用于薄膜，求出表面的算術(shù)平均粗糙度，將其作為表面粗糙度Ra。相鄰的紋理的頂點間距離可以如下求出根據(jù)與Ra的測定同樣測定而得到的薄膜表面的輪廓曲線，測量相鄰的紋理的頂點間距離，以其中任意10點的平均值求出。需要說明的是，測定條件的細(xì)節(jié)如下。測定模式AFM模式掃描150ii m2測定區(qū)域40iimX40iim偏移量(deflection):-0. I掃描頻率1.OOHzX 數(shù)據(jù)數(shù)512Y 數(shù)據(jù)數(shù)512懸臂(cantilever):SN-AFOI 100 u m 三角形(triangular)如此得到的聚酰胺樹脂(A)的薄膜優(yōu)選其厚度為5 100i!m，更優(yōu)選為10飛0 y m，進(jìn)一步優(yōu)選為10 40 u m,特別優(yōu)選為10 30 u m。如果超過100 u m,則所得聚酰胺樹脂薄膜的厚度過大，之后在纖維材料(B)中的浸潰性變差或翹曲量變多，從而變得難以得到作為目標(biāo)的復(fù)合材料，此外，從生產(chǎn)率方面出發(fā)，下限優(yōu)選為5 u m。[4. 3聚酰胺樹脂(A)纖維]使用纖維狀物作為聚酰胺樹脂(A)時，可以是纖維、單絲、復(fù)絲、絲線、捻線、捻紗、細(xì)繩、拉伸線、繩子、沿長度方向具有旦尼爾變化的材料、將纖維表面粗糙化的材料、或者將它們織成的材料、紗線、無紡布等。此外，作為聚酰胺樹脂(A)纖維的纖度，總纖度優(yōu)選為l(Tl00teX。通過設(shè)定為這種范圍，存在聚酰胺樹脂(A)纖維的開纖良好等成形加工性變良好的傾向?？偫w度更優(yōu)選為20 80tex,進(jìn)一步優(yōu)選為30 60tex。單絲纖度優(yōu)選為0. I 3tex,更優(yōu)選為0. 3 2tex,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 lteX。通過設(shè)定為這種范圍，存在聚酰胺樹脂(A)纖維的強(qiáng)度變良好、聚酰胺樹脂(A)浸潰到纖維材料(B)中時的加工性變良好的傾向。總纖度可以通過測定任意長度的復(fù)絲的重量并換算為每IOOOm的重量而求出。單絲纖度可以用總纖度除以復(fù)絲的纖維的根數(shù)來求出。此外，纖維的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為f 10gf/d，更優(yōu)選為2飛gf/d，進(jìn)一步優(yōu)選為3 5gf/d0作為聚酰胺樹脂(A)的纖維，在這些當(dāng)中，優(yōu)選為復(fù)絲，且拉伸強(qiáng)度為2 5gf/d。拉伸強(qiáng)度如下求出在23°C、50%RH的條件下使用拉伸試驗機(jī)對復(fù)絲實施拉伸試驗，用最大應(yīng)力除以纖度，以每單位纖度的強(qiáng)度求出。[5.制造聚酰胺樹脂(A) /纖維材料(B)復(fù)合材料] 將形成為薄膜狀或纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)與纖維材料(B)重疊，接著，進(jìn)行加熱加壓，從而使全部或者至少一部分聚酰胺樹脂(A)熔融，并浸潰到纖維材料(B)層中，對該浸潰體進(jìn)行加熱加壓，由此壓實(致密化)而形成復(fù)合材料。形成為薄膜狀或纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)與纖維材料(B)的重疊可以用公知的方法進(jìn)行，例如可以通過一邊在輥上輸送聚酰胺樹脂(A)的薄膜、纖維一邊供給上述纖維材料并用加壓輥層疊等來進(jìn)行。使聚酰胺樹脂(A)浸潰到纖維材料(B)中的工序優(yōu)選通過在加熱氣氛下用多個輥連續(xù)加壓來進(jìn)行。通過連續(xù)加壓，可以將包含在纖維材料(B)間的空氣擠出到復(fù)合材料或者進(jìn)而是將其成形而得到的成形品的外側(cè)，可以減少復(fù)合材料、將其成形而得到的成形品中的孔隙。需要說明的是，對輥的材質(zhì)沒有特別限制，為了防止在加熱加壓時聚酰胺樹脂(A)粘附在輥上，可以優(yōu)選使用用氟樹脂對輥表面進(jìn)行了涂布的輥。此外，上述加壓工序采用一邊對聚酰胺樹脂(A)的薄膜或纖維以及卷在卷軸上的纖維材料(B)進(jìn)行開纖一邊進(jìn)行加壓的工序時，或者采用一邊放出卷在卷軸上的單絲狀的纖維材料(B) —邊進(jìn)行加壓的工序時，纖維材料(B)的平均纖維直徑優(yōu)選為flOOym，更優(yōu)選為3 50 ii m,進(jìn)一步優(yōu)選為4 20 ii m,特別優(yōu)選為5 10 y m。如果為該范圍，則存在所得復(fù)合材料和由其形成的成形品的強(qiáng)度變良好的傾向。進(jìn)行浸潰的工序中的聚酰胺樹脂(A)的薄膜或纖維優(yōu)選為具有一定程度的結(jié)晶熱的材料，優(yōu)選結(jié)晶熱為5J/g以上。通過如此調(diào)整聚酰胺樹脂(A)的薄膜或纖維的結(jié)晶度，使得聚酰胺樹脂(A)變得容易熔解/熔融，浸潰時的加熱/加壓能量較少即可，可以縮短浸潰加工所需時間。結(jié)晶熱更優(yōu)選Sfeoj/g，進(jìn)一步優(yōu)選為i(T50j/g。需要說明的是，本發(fā)明中的結(jié)晶熱是指通過D SC測定方法觀測而得到的升溫時的放熱峰的熱量。測定例如可以如下進(jìn)行使用(株)島津制作所制造的“DSC-60”，試樣量設(shè)為約5mg，作為氣氛氣體以30ml/分鐘通入氮氣，由在升溫速度10°C /分鐘的條件下從室溫加熱至所預(yù)估的熔點以上的溫度時觀測得到的放熱峰求出結(jié)晶熱。此外，浸潰工序中的聚酰胺樹脂(A)的薄膜或纖維中包含一定程度的水分時會發(fā)揮塑化效果，故優(yōu)選，其含水率優(yōu)選為0. 0r0. 15質(zhì)量％。通過設(shè)定為這種范圍，使得浸潰聚酰胺樹脂(A)的薄膜或纖維時的流動性提高，變得容易滲透到纖維材料(B)間，可以使復(fù)合材料或者將其進(jìn)一步成形而得到的成形品中的氣泡較少，還可以防止由水分引起的起泡。含水率更優(yōu)選為0. 04、. 12質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05、. I質(zhì)量％。需要說明的是，含水率可以通過卡爾 費休法在聚酰胺樹脂(A)的熔點_5°C的溫度下測定30分鐘，從而求出。加熱加壓可以將在聚酰胺樹脂(A)的薄膜或纖維上重疊或?qū)盈B纖維材料(B)而成的材料重疊多張以上來進(jìn)行。重疊多張以上時，例如理想的是對將至少2張、優(yōu)選5張以上的聚酰胺樹脂(A)薄膜/纖維材料(B)層疊物以其兩外側(cè)為聚酰胺樹脂層的方式重疊而成的重疊物進(jìn)行加熱加壓。
在加熱加壓中，聚酰胺樹脂(A)在纖維材料(B)層中的浸潰、將它們一體化的溫度需要設(shè)定為聚酰胺樹脂(A)發(fā)生軟化熔融的溫度以上，雖然會根據(jù)聚酰胺樹脂(A)的種類、分子量而不同，通常優(yōu)選為從聚酰胺樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+10°C以上的溫度到熱解溫度_20°C的溫度范圍。此外，為具有熔點的聚酰胺樹脂(A)時，優(yōu)選為熔點+10°C以上，更優(yōu)選為熔點+20°C以上。通過在這種溫度范圍下加熱加壓，存在可使聚酰胺樹脂(A)在纖維材料(B)中的浸潰更好地進(jìn)行，存在復(fù)合材料、進(jìn)一步將復(fù)合材料成形而得到的成形品的物性提高的傾向。需要說明的是，聚酰胺樹脂(A)具有2個以上熔點時，這里所說的熔點是指高溫側(cè)的吸熱峰的峰頂?shù)臏囟取４送?，加壓時的壓制壓力優(yōu)選為0. IMPa以上，更優(yōu)選為0. 5MPa以上，特別優(yōu)選為IMPa以上。對于加熱加壓，優(yōu)選在減壓下、特別優(yōu)選在真空下進(jìn)行，如果在這種條件下進(jìn)行，則氣泡變得不容易殘留在所得復(fù)合材料中，因此是優(yōu)選的。此外，在將本發(fā)明的復(fù)合材料進(jìn)一步加熱熔融而加工成成形品時，復(fù)合材料中的聚酰胺樹脂(A)的結(jié)晶熱優(yōu)選為5J/g以上。結(jié)晶熱更優(yōu)選為6飛OJ/g，進(jìn)一步優(yōu)選為l(T50J/g。如果為這種范圍，則將復(fù)合材料加工成成形品時的成形性變良好。此外，在將復(fù)合材料卷取成卷狀來保管時，復(fù)合材料具有適度的柔軟性，卷取性變良好。如此制得的本發(fā)明的復(fù)合材料可以是固體、半固體狀或粘性體狀，對其形態(tài)沒有特別限定，一般為固體或半固體。優(yōu)選的是，可以將復(fù)合材料卷取到輥上來保管。此外，由于聚酰胺樹脂(A)為熱塑性，因此可以將復(fù)合材料進(jìn)一步加熱加工來通過各種成形法形成成形品。此外，本發(fā)明中的復(fù)合材料優(yōu)選聚酰胺樹脂(A)/纖維材料(B)在截面上的面積比例為20/8(T80/20。通過設(shè)定為這種范圍，存在復(fù)合材料和由其得到的成形品的強(qiáng)度進(jìn)一步提高的傾向。在截面上的面積比例更優(yōu)選為30/70 70/30，進(jìn)一步優(yōu)選為40/60飛0/40。需要說明的是，這里所說的截面是指在纖維材料(B)沿一個方向取向時與纖維材料(B)的長度方向成直角的截面。在纖維材料(B)沿多個方向取向時，從多個取向方向中任意選擇一個方向，以與該取向的纖維材料(B)的長度方向成直角的面作為截面。在纖維材料(B)未取向時，以復(fù)合材料的任意一個方向作為截面。聚酰胺樹脂(A)/纖維材料(B)的面積比例可以通過用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察截面來求出。需要說明的是，在加熱加壓時，有時聚酰胺樹脂會熔融流出，因此有時復(fù)合材料截面的面積比例并不一定與根據(jù)所用的聚酰胺樹脂(A)的質(zhì)量和纖維材料(B)的質(zhì)量以及它們的密度計算出的面積比例相同，但通過使其為上述范圍的面積比例，成形品的強(qiáng)度變良好。進(jìn)而，本發(fā)明的復(fù)合材料可以形成孔隙少的致密的材料，優(yōu)選在截面上的孔隙面積率為5%以下，更優(yōu)選為3%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2%以下。需要說明的是，這里所說的截面與前述聚酰胺樹脂(A)/纖維材料(B)的截面面積比例中的截面同義。此外，在截面上的孔隙面積率可以通過SEM觀察來求出。[6.由復(fù)合材料制造成形品]用上述的方法得到的復(fù)合材料為其兩表面優(yōu)選由聚酰胺樹脂(A)層形成的構(gòu)成。本發(fā)明的復(fù)合材料由熱塑性樹脂材料形成，因此可以將其直接用作成形用材或者切斷成所需形狀/尺寸而將其用作成形用材料，優(yōu)選將其加熱，接著，優(yōu)選將其放入加熱了的成形用的模具進(jìn)行成形，從模具中取出而得到各種成形品。此外，上述的成形不限于使用成形用的模具的方法，例如也可以使用輥進(jìn)行。也可以優(yōu)選加熱復(fù)合材料，接著，優(yōu)選通過加熱了的輥進(jìn)行加壓并進(jìn)行成形。在成形時加熱復(fù)合材料時的加熱溫度優(yōu)選為聚酰胺樹脂(A)的熔點 熔點+30°C。 此外，成形時的壓力優(yōu)選為0. IMPa以上，更優(yōu)選為0. 5MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為IMPa以上。成形時的型(優(yōu)選為模具)的溫度優(yōu)選為7(T150°C，更優(yōu)選為8(T130°C，進(jìn)一步優(yōu)選為9(Tl20°C。對將本發(fā)明的復(fù)合材料制成成形品的方法沒有特別限制，可以應(yīng)用公知的技術(shù)，可以利用壓縮成形法、真空成形法、真空壓縮成形法、加壓成形法等。此外，將復(fù)合材料成形而得到的成形品可以進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。通過對成形品進(jìn)行熱處理，可使翹曲變少，并進(jìn)一步提高尺寸穩(wěn)定性。熱處理溫度優(yōu)選為8(T18(TC，更優(yōu)選為10(Tl7(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為12(Tl60°C。如果為該范圍，則聚酰胺樹脂(A)的結(jié)晶迅速進(jìn)行，所得成形品的翹曲少，可以進(jìn)一步提高尺寸穩(wěn)定性。此外，成形品中的聚酰胺樹脂(A)的結(jié)晶熱優(yōu)選小于5J/g。通過結(jié)晶至這種范圍，存在成形品的強(qiáng)度進(jìn)一步提高的傾向。結(jié)晶熱更優(yōu)選小于4J/g，進(jìn)一步優(yōu)選小于3J/g。此外，將復(fù)合材料成形而得到的成形品優(yōu)選聚酰胺樹脂(A)/纖維材料(B)在截面上的面積比例為20/8(T80/20。通過設(shè)定為這種范圍，存在成形品的強(qiáng)度進(jìn)一步提高的傾向。在截面上的面積比例更優(yōu)選為30/70 70/30，進(jìn)一步優(yōu)選為40/60飛0/40。需要說明的是，成形品中的聚酰胺樹脂(A)/纖維材料(B)的截面面積比例可以用與復(fù)合材料的面積比例的測定同樣的方法求出。此外，將復(fù)合材料成形而得到的成形品優(yōu)選為孔隙少的致密的產(chǎn)品。在截面上的孔隙面積率優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為3%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2%以下。需要說明的是，成形品中的截面孔隙面積率可以用與復(fù)合材料的孔隙面積比例的測定同樣的方法求出。在將復(fù)合材料成形而得到的成形品中存在的纖維材料(B)的纖維長度按平均纖維長度計，優(yōu)選為Icm以上，更優(yōu)選為I. 5cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2cm以上，特別優(yōu)選為3cm以上。作為平均纖維長度的上限，雖然會根據(jù)用途而不同，優(yōu)選為500cm以下，更優(yōu)選為300cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOOcm以下。需要說明的是，對成形品中的平均纖維長度的測定方法沒有特別限定，例如對將復(fù)合材料溶解于六氟異丙醇(HFIP)并對聚酰胺樹脂溶解之后殘留的纖維的長度進(jìn)行測定即可，可以通過目視、根據(jù)情況基于光學(xué)顯微鏡、掃描型電子顯微鏡(SEM)等的觀察來進(jìn)行測定。隨機(jī)選擇100根纖維來測定其長度，算出個數(shù)平均的平均纖維長度。面向特別要求成形品的表面平滑性、高檔感這種用途時，優(yōu)選在所得成形品的表面進(jìn)一步設(shè)置聚酰胺樹脂層。為了設(shè)置聚酰胺樹脂層，可列舉出在成形品的表面層疊聚酰胺樹脂薄膜并將其加熱熔接的方法、將成形品浸潰在熔融的聚酰胺樹脂中的方法、或者在涂布聚酰胺樹脂的粉體之后使其熔解的方法等。在成形品的表面進(jìn)一步設(shè)置聚酰胺樹脂層時，作為聚酰胺層的厚度，優(yōu)選為I 1000 u m,更優(yōu)選為3 500 u m,特別優(yōu)選為5 100 u m。作為用于聚酰胺樹脂層的樹脂，優(yōu)選為聚酰胺樹脂(A)，但并沒有必要限定于此，也可以使用其他聚酰胺樹脂，例如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺6/10、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66等。[7.聚酰胺樹脂(A)中的其他成分][7. I 短纖維(D)]聚酰胺樹脂(A)也優(yōu)選含有纖維材料(B)的短纖維(D)。作為纖維材料(B)的短纖維(D)，是指平均纖維長度比纖維材料(B)短的纖維，此外，優(yōu)選其平均纖維直徑比纖維材·料(B)小。具體而言可舉出所謂的短切纖維作為代表。作為這種纖維，可優(yōu)選列舉出平均纖維直徑f 100 u m、特別是3 50 u m、平均纖維長度0. 02 30_、特別是0. f 20_的纖維。短纖維(D)優(yōu)選的是，優(yōu)選預(yù)先復(fù)合在聚酰胺樹脂(A)中。短纖維(D)可以與纖維材料(B)為相同種類也可以不同，優(yōu)選使用與纖維材料(B)為相同種類的纖維。通過含有短纖維(D)的纖維材料，短纖維會遍布復(fù)合材料、以及將其成形而得到的成形品的細(xì)部，因此存在特別是即使在成形品具有例如L字形的端部、鉸鏈部這樣的情況下強(qiáng)度也提高的傾向。另一方面，從一開始便全部使用這種短纖維作為纖維材料(B)時，有時強(qiáng)度會不充分。進(jìn)而，在聚酰胺樹脂(A)中，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)加入抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑、耐水解性改進(jìn)劑、耐候穩(wěn)定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、增塑劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、防著色劑、抗膠凝劑、著色劑、脫模劑等添加劑等。[7. 2 穩(wěn)定劑]在本發(fā)明的聚酰胺樹脂(A)中，優(yōu)選配混穩(wěn)定劑(抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑)。作為穩(wěn)定齊U，例如優(yōu)選為磷系、受阻酚系、受阻胺系、草酰苯胺系、有機(jī)硫系、芳香族仲胺系等有機(jī)系穩(wěn)定劑，胺系抗氧化劑、銅化合物、鹵化物等無機(jī)系穩(wěn)定劑。作為磷系穩(wěn)定劑，優(yōu)選為亞磷酸酯化合物和亞膦酸酯化合物。作為亞磷酸酯化合物，例如可列舉出雙硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6- 二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-異丙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6- 二叔丁基-4-叔辛基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4- 二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，特別優(yōu)選為雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4- 二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。作為亞膦酸酯化合物，例如可列舉出四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯基二亞膦酸酯、四(2，5-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯基二亞膦酸酯、四(2，3，4-三甲基苯基)-4, 4’ -聯(lián)苯基二亞勝酸酯、四(2，3- 二甲基-5-乙基苯基)-4, 4’ -聯(lián)苯基二亞勝酸酯、四(2，6- 二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯基二亞勝酸酯、四(2，3, 4- 二丁基苯基)-4，4’ _聯(lián)苯基二亞勝酸酯、四(2，4，6-二叔丁基苯基)-4，4’ _聯(lián)苯基二亞勝酸酯等，特別優(yōu)選為四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯基二亞膦酸酯。作為受阻酚系穩(wěn)定劑，例如可列舉出3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯、雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6_己二醇酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，9-雙[1，I-二甲基-2-1^-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] i^一烷、雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸]三乙二醇酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、1,3, 5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]2，2-硫代二亞乙酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)等。在這些當(dāng)中，優(yōu)選為3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯、雙[3-(3，5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，9-雙[1，1_ 二甲 基-2-{ ￠-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] i^一烷、N，N’ -六亞甲基雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)。作為受阻胺系穩(wěn)定劑，例如可列舉出具有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架的周知的受阻胺化合物。作為受阻胺系化合物的具體例子，可列舉出4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯基乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-乙氨基甲酰氧基-2，2, 6, 6-四甲基哌唳、4-環(huán)己氨基甲酰氧基_2，2, 6, 6-四甲基哌唳、4-苯基氨基甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)丙二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、a，a ’ -雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)對二甲苯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲苯基)-2，4-雙氨基甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1，6-雙氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1_[2_ {3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基} 丁基]-4- [3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-丁烷四羧酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇與四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) i^一烷]二乙醇的縮合物、丁二酸二甲基_1_(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯的縮聚物、1，3-苯二甲酰胺-N，N’ -雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)等。作為受阻胺系穩(wěn)定劑的商品，可列舉出ADEKA公司(ADEKA CORPORATION)制造的商品 “ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-67、LA-63P、LA-68LD、LA-77、LA-82、LA-87”，西巴特殊化學(xué)品公司(Ciba Specialty Chemicals Inc.)制造的商品 “TINUVIN 622、944、119、770、144”，住友化學(xué)公司(Sumitomo Chemical Company)制造的商品 “SUMIS0RB577”，美國氛胺公司(American Cyanamid Company)制造的商品“CYAS0RB UV_3346、3529、3853”,科萊恩日本公司(Clariant Japan)制造的商品“Nylostab S-EED”等。胺系抗氧化劑是指除上述受阻胺系穩(wěn)定劑以外的胺系化合物，例如可以利用由西巴特殊化學(xué)品公司以各商品名在市場上銷售的、N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物(IRGAN0X5057),由大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)(Ouchi Shinko Chemical Ind.)以各商品名在市場上銷售的、辛基化二苯胺(NOCRAC AD-F)、N，N’- 二苯基對苯二胺(NOCRAC DP)、N-苯基-N，-異丙基對苯二胺(NOCRAC 810-NA)、N-苯基-N，_(1，3_ 二甲基丁基)對苯二胺(NOCRAC 6C)、N, N，-二-2-萘基對苯二胺(NOCRAC White)、2, 2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物(NOCRAC 224),6-乙氧基-1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉(NOCRAC AW)等。作為草酰苯胺系穩(wěn)定劑，可優(yōu)選列舉出4，4’ - 二辛氧基草酰二苯胺(4,4，_dioctyloxyoxanilide)、2，2，- 二乙氧基草酸二苯胺(2，2，-diethoxyoxanilide)、2,2’- 二辛氧基-5，5，- 二叔丁基草酸二苯胺(2,2，-dioctyloxy-5, 5，-di-tert-butoxanilide)、2, 2，-雙十二燒基氧 _5，5，- 二叔丁基草酰二苯胺(2，2，-didodecyloxy-5, 5，-di-tert-butoxani Iide )> 2- 乙氧基-2，-乙基草酸二苯胺(2_ethoxy_2，-ethyIoxaniIide)>N，N’_雙(3-二甲氨基丙基)草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺(2_e thoxy-5-tert-butyl_2’ -ethoxanilide)及其與 2_ 乙氧基 _2’ -乙基 _5，4’ - 二叔丁基草酰二苯胺的混合物、鄰甲氧基二取代草酰二苯胺和對甲氧基二取代草酰二苯胺的混合物、鄰乙氧基二取代草酰二苯胺和對乙氧基二取代草酰二苯胺的混合物等。作為有機(jī)硫系穩(wěn)定劑，例如可列舉出硫代二丙酸雙十二烷酯、硫代二丙酸雙十四烷酯、硫代二丙酸雙十八烷酯、四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、硫代雙(N-苯基-P -萘基胺)等有機(jī)硫代酸系化合物，2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰甲基苯并咪唑和2-巰基苯并咪唑的金屬鹽等巰基苯并咪唑系化合物，二乙基二硫代氨基甲酸的金屬鹽、和二丁基二硫代氨基甲酸的金屬鹽等二硫代氨基甲酸系化合物，以及1，3_雙(二甲氨基丙基)-2-硫脲、和三丁基硫脲等硫脲系化合物，一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、異丙基黃原酸鎳、三硫代亞磷酸三月桂醇酯等。在這些當(dāng)中，優(yōu)選為巰基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫脲系化合物和有機(jī)硫代酸系化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為巰基苯并咪唑系化合物和有機(jī)硫代酸系化合物。尤其是，具有硫醚結(jié)構(gòu)的硫醚系化合物由于從被氧化的物質(zhì)得到氧而還原，因此可以適宜地使用。具體而言，更優(yōu)選為2-巰基苯并咪唑、2-巰甲基苯并咪唑、硫代二丙酸雙十四烷酯、硫代二丙酸雙十八烷酯、四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯，進(jìn)一步優(yōu)選為硫代二丙酸雙十四烷酯、四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、2-巰甲基苯并咪唑，特別優(yōu)選為四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。有機(jī)硫系化合物的分子量一般為200以上，優(yōu)選為500以上，其上限一般為3000。作為芳香族仲胺系穩(wěn)定劑，優(yōu)選為具有二苯胺骨架的化合物、具有苯基萘胺骨架的化合物和具有二萘胺骨架的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為具有二苯胺骨架的化合物和具有苯基萘胺骨架的化合物。具體而言，可列舉出P，P’_二烷基二苯胺(烷基的碳數(shù)為8 14)、辛基化二苯胺、4，4’ -雙(a，a-二甲基芐基)二苯胺、p-(對甲苯磺酰胺)二苯胺、N，N’ -二苯基對苯二胺、N-苯基-N’ -異丙基對苯二胺、N-苯基-N’ -(1，3-二甲基丁基)對苯二胺和N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)對苯二胺等具有二苯胺骨架的化合物，N-苯基-I-萘基胺和N，N’ - 二 -2-萘基對苯二胺等具有苯基萘胺骨架的化合物，以及2，2’ - 二萘胺、1，2’ - 二萘胺和1，I’ -二萘胺等具有二萘胺骨架的化合物。在這些當(dāng)中，更優(yōu)選為4，4’ -雙(a，a -二甲基芐基)二苯胺、N，N’ - 二 _2_萘基對苯二胺和N，N’ - 二苯基對苯二胺，特別優(yōu)選為N，N’ - 二 -2-萘基對苯二胺和4，4’ -雙(a，a -二甲基芐基)二苯胺。配混上述有機(jī)硫系穩(wěn)定劑或芳香族仲胺系穩(wěn)定劑時，優(yōu)選組合使用它們。通過組合使用它們，存在聚酰胺樹脂組合物的耐熱老化性與各自單獨使用時相比變良好的的傾向。作為更具體的有機(jī)硫系穩(wěn)定劑和芳香族仲胺系穩(wěn)定劑的適宜的組合，可列舉出有機(jī)硫系穩(wěn)定劑是選自硫代二丙酸雙十四烷酯、2-巰甲基苯并咪唑和四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯中的至少I種與芳香族仲胺系穩(wěn)定劑是選自4，4’ -雙(a，a-二甲基芐基)二苯胺和N，N’-二-2-萘基對苯二胺中的至少I種的組合。進(jìn)而，更優(yōu)選為有機(jī)硫系穩(wěn)定劑是四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、芳香族仲胺系穩(wěn)定劑是N，N’ - 二 -2-萘基對苯二胺的組合。
此外，組合使用上述有機(jī)硫系穩(wěn)定劑與芳香族仲胺系穩(wěn)定劑時，按聚酰胺樹脂組合物中的含量比(質(zhì)量比)計，芳香族仲胺系穩(wěn)定劑/有機(jī)硫系穩(wěn)定劑優(yōu)選=0. 05^15,更優(yōu)選為0. f 5，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 2。通過設(shè)定為這種含量比，可以在維持阻隔性的同時高效地提高耐熱老化性。作為無機(jī)系穩(wěn)定劑，優(yōu)選為銅化合物和鹵化物。銅化合物是各種無機(jī)酸或有機(jī)酸的銅鹽且排除后述的鹵化物。作為銅，可以是一價銅、二價銅的任一種，作為銅鹽的具體例子，除了氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、硬脂酸銅以外，還可列舉出水滑石、碳酸鎂鉻礦、地幔巖等天然礦物。此外，作為用作無機(jī)系穩(wěn)定劑的鹵化物，例如可列舉出堿金屬或堿土金屬的鹵化物；鹵化銨和有機(jī)化合物的季銨的齒化物；烷基齒化物、烯丙基齒化物等有機(jī)齒化物，作為其具體例子，可列舉出碘化銨、硬脂基三乙基溴化銨、芐基三乙基碘化銨等。在這些當(dāng)中，適宜為氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、碘化鉀、碘化鈉等鹵化堿金屬鹽。組合使用銅化合物與齒化物時，尤其是，組合使用銅化合物與齒化堿金屬鹽時，會在耐熱變色性、耐候性(耐光性)方面發(fā)揮優(yōu)異的效果，故優(yōu)選。例如，單獨使用銅化合物時，有時成形品會由于銅而著色為紅褐色，這種著色根據(jù)用途有時是不優(yōu)選的。該情況下，通過組合使用銅化合物與齒化物，可以防止變色為紅褐色。在本發(fā)明中，在上述穩(wěn)定劑中，從加熱加壓時的加工穩(wěn)定性、耐熱老化性、薄膜外觀、著色防止方面出發(fā)，尤其是，特別優(yōu)選為胺系抗氧化劑、無機(jī)系、有機(jī)硫系、芳香族仲胺系的穩(wěn)定劑。相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(A)，前述穩(wěn)定劑的含量一般為0. Of I質(zhì)量份，優(yōu)選為0. OrO. 8質(zhì)量份。通過將含量設(shè)定為0. 01質(zhì)量份以上，可以充分發(fā)揮熱變色改善、耐候性/耐光性改善效果，通過將配混量設(shè)定為I質(zhì)量份以下，可以抑制機(jī)械物性降低。[7. 3耐水解性改進(jìn)劑-碳化二亞胺化合物]在聚酰胺樹脂(A)中，優(yōu)選配混作為耐水解性改進(jìn)劑的碳化二亞胺化合物。作為碳化二亞胺化合物，可優(yōu)選列舉出用各種方法制得的芳香族、脂肪族或脂環(huán)式的聚碳化二亞胺化合物。在這些當(dāng)中，從擠出時等的熔融混煉性方面出發(fā)，優(yōu)選為脂肪族或脂環(huán)式聚碳化二亞胺化合物，更優(yōu)選使用脂環(huán)式聚碳化二亞胺化合物。
這些碳化二亞胺化合物可以通過使有機(jī)多異氰酸酯進(jìn)行脫羧縮合反應(yīng)來制造。例如可列舉出如下方法等在碳化二亞胺化催化劑的存在下，使各種有機(jī)多異氰酸酯在約70°C以上的溫度下在不活性溶劑中或不使用溶劑地進(jìn)行脫羧縮合反應(yīng)，從而進(jìn)行合成。異氰酸酯基含有率優(yōu)選為0. 1飛％，更優(yōu)選為廣3%。通過設(shè)定為如上所述的范圍，存在與聚酰胺樹脂(A)的反應(yīng)變?nèi)菀?、耐水解性變良好的的傾向。作為屬于碳化二亞胺化合物的合成原料的有機(jī)多異氰酸酯，例如可以使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯等各種有機(jī)二異氰酸酯、它們的混合物。作為有機(jī)二異氰酸酯，具體而言，可例示出1，5-萘二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4，4- 二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、2，6- 二異丙基苯異氰酸酯、1，3，5-三異丙基苯-2，4- 二異氰酸酯、亞甲基雙(4，I-亞環(huán)己基)=二異氰酸酯等，可以組合使用2種以 上。在這些當(dāng)中，優(yōu)選為二環(huán)己基甲烷_4，4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4，I-亞環(huán)己基)=二異氰酸酯。也優(yōu)選為了將碳化二亞胺化合物的末端封閉來控制其聚合度而使用單異氰酸酯等封端劑。作為單異氰酸酯，例如可列舉出異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯、異氰酸二甲基苯酯、異氰酸環(huán)己酯、異氰酸丁酯、異氰酸萘酯等，可以組合使用2種以上。需要說明的是，作為封端劑，并不限定于上述單異氰酸酯，只要為能與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫化合物即可。作為這種活性氫化合物，在脂肪族、芳香族、脂環(huán)式的化合物當(dāng)中，可例示出甲醇、乙醇、苯酚、環(huán)己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚等具有-OH基的化合物，二乙胺、二環(huán)己胺等仲胺，丁胺、環(huán)己胺等伯胺，丁二酸、苯甲酸、環(huán)己烷羧酸等羧酸，乙基硫醇、烯丙基硫醇、苯硫酚等硫醇類、具有環(huán)氧基的化合物等，可以組合使用2種以上。作為碳化二亞胺化催化劑，例如可以使用I-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-I-氧化物、3_甲基-I-苯基-2-憐雜環(huán)戍稀-I-氧化物、1_乙基_2_憐雜環(huán)戍稀-I-氧化物、3_甲基-2-磷雜環(huán)戊烯-I-氧化物和它們的3-磷雜環(huán)戊烯異構(gòu)體等磷雜環(huán)戊烯氧化物等，鈦酸四丁酯等金屬催化劑等，在這些當(dāng)中，從反應(yīng)性方面出發(fā)，適宜為3-甲基-I-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-I-氧化物。碳化二亞胺化催化劑可以組合使用2種以上。相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(A)，碳化二亞胺化合物的含量優(yōu)選為0. r2質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 2^1. 5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3^1. 5質(zhì)量份。如果小于0. I質(zhì)量份，則樹脂組合物的耐水解性不充分，容易發(fā)生擠出等熔融混煉時的噴出不均，熔融混煉容易變得不充分。另一方面，如果超過2質(zhì)量份，則熔融混煉時的樹脂組合物的粘度顯著增加，熔融混煉性、成形加工性容易變差。
實施例以下通過實施例和比較例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[聚酰胺樹脂(A)的各種物性的測定方法]需要說明的是，實施例和比較例中使用的聚酰胺樹脂的熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融粘度、數(shù)均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量1000以下的成分含量、環(huán)狀化合物含量、末端氨基濃度([NH2])、末端羧基濃度([C00H])、末端氨基濃度相對于末端羧基濃度的比([NH2]/[C00H])、反應(yīng)摩爾比(r)、吸水率、吸水時的彎曲模量保持率如下測定。結(jié)果示于后述的表。(聚酰胺樹脂(A)的熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)通過差示掃描熱量測定(DSC)法，使用(株)島津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制造的DSC-60，以10°C /分鐘的速度從30°C升溫至所預(yù)估的熔點以上的溫度，使聚酰胺樹脂熔融。由此時吸熱峰的峰頂?shù)臏囟惹蟪鋈埸c。熔融后用干冰冷卻樣品，接著，以10°C/分鐘的速度升溫至熔點以上的溫度，求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 (熔融粘度)使用(株)東洋精機(jī)制作所(ToyoseikiSeisaku-sho, Ltd.)制造的 CapillographD-1，在模具ImmΦ X IOmm長、表觀的剪切速度122^(3'測定溫度為熔點+30°C、聚酰胺樹脂的含水率O. 06質(zhì)量％以下的條件下進(jìn)行測定。需要說明的是，聚酰胺樹脂(A)具有2個以上熔點時，以高溫側(cè)的吸熱峰的峰頂?shù)臏囟茸鳛槿埸c進(jìn)行測定。(數(shù)均分子量(Mn))根據(jù)通過下述記載的中和滴定所求出的聚酰胺樹脂的末端氨基濃度[NH2] (μ當(dāng)量/g)和末端羧基濃度[C00H] (μ當(dāng)量/g)的值由下式算出。數(shù)均分子量=2000000/( [C00H] + [NH2])(分子量分布(Mw/Mn))使用東曹(株)(TOSOHCORPORATION)制造的“ HLC-8320GPC”，使用 2 根東曹(株)制造的“ TSK gel Super HM-H”作為色譜柱，在洗脫液為三氟こ酸鈉濃度lOmmol/1的六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度為0. 02質(zhì)量％、柱溫為40°C、流速為0. 3ml/分鐘、折射率檢測器(RI)的條件下進(jìn)行測定，作為標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算的值求出。此外，將6個水平的PMMA溶解于HFIP來測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。(分子量1000以下的成分含量)對于分子量1000以下的成分的含量，使用上述GPC測定中使用的東曹(株)制造的HLC-8320GPC附帯的分析軟件，根據(jù)測定曲線進(jìn)行計算來求出。(環(huán)狀化合物含量)用超離心粉碎機(jī)將用下述記載的方法得到的聚酰胺樹脂(A)的顆粒粉碎，過Φ0. 25mm的篩,將10g<i)0· 25mm以下的粉末試樣稱量至圓筒濾紙。然后用120ml甲醇進(jìn)行9小時的索格利特萃取。用蒸發(fā)器將所得萃取液濃縮至10ml，注意不要蒸干。需要說明的是，將液體適當(dāng)通入PTFE過濾器來去除此時析出的低聚物。將用甲醇對所得萃取液進(jìn)行了 50倍稀釋而得到的液體供于測定，實施基于日立高新科技公司(Hitachi High-TechnologiesCorporation)制造的高效液相色譜HPLC的定量分析來求出環(huán)狀化合物含量。HPLC裝置的細(xì)節(jié)如下。液相色譜(LC)HITACHI LC system檢測器(Detector):HITACHI L-74OO (UV 220nm)
色譜柱(Column)GL Sciences Inertsil 0DS-3( Φ 4. 6 X 150mm、df=5 μ m)箱溫(Oventemp. ) 40°C注入量(InjectionVolume) 20 μ I載液(Carrier): So I vent A ；20mM H3PO4,SolventB ；CH3CN梯度(Gradient)0 分鐘 90%A 10%B23 分鐘 90%A 10%B 25 分鐘 0%A 100%B40 分鐘 0%A 100%B流速(Flowrate) 1. Oml/ 分鐘(吸水率)將用下述記載的方法得到的聚酰胺樹脂(A)在150°C下真空干燥5小時之后，用發(fā)那科(株)(FANUC Ltd)制造的注射成形機(jī)100T制作試驗片(ISO試驗片，4mm厚)。將所得試驗片在23°C的條件下在蒸餾水中浸潰I周，取出之后，拭去表面的水分，通過卡爾·費休法(Karl Fischer Method)測定吸水率。測定使用平沼產(chǎn)業(yè)(株)(Hiranuma Sangyo Co.)制造的微量水分測定裝置AQ-2000。測定溫度設(shè)定為聚酰胺樹脂的熔點_5°C，測定時間設(shè)定為30分鐘。需要說明的是，聚酰胺樹脂(A)具有2個以上熔點吋，以高溫側(cè)的吸熱峰的峰頂?shù)臏囟茸鳛槿埸c進(jìn)行測定。(末端氨基濃度([NH2]))在2(T30°C下將0. 5g用下述記載的方法得到的聚酰胺樹脂(A)攪拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4:1)混合溶液，用0. OlN的鹽酸滴定來進(jìn)行測定。(末端羧基濃度([C00H]))在200°C下將0. Ig用下述記載的方法得到的聚酰胺樹脂(A)溶解于30ml的芐醇，在160°C 165°C的范圍加入0. Iml酚紅溶液。用將0. 132g的KOH溶解于200ml芐醇而成的滴定液(按KOH濃度計為0. 01mol/l)滴定該溶液來進(jìn)行測定。(末端氨基濃度相對于末端羧基濃度的比([NH2]/[C00H]))根據(jù)用上述記載的方法求出的末端氨基濃度和末端羧基濃度來算出。(反應(yīng)摩爾比(r))由前述的下式求出。r= (1-cN-b (C-N)) / (1-cC+a (C-N))式中，a Μ1/2b M2/2c :18. 015 (水的分子量(g/mol))Ml :ニ胺的分子量(g/mol)M2 :ニ羧酸的分子量(g/mol)N :末端氨基濃度(當(dāng)量/g)C :末端羧基濃度(當(dāng)量/g)
(吸水時的彎曲模量保持率)吸水時的彎曲模量保持率定義為聚酰胺樹脂在吸水O. 5質(zhì)量％時的彎曲模量相對于吸水O. I質(zhì)量％時的彈性模量的比率(％)，如下測定。使用用下述記載的方法得到的聚酰胺樹脂，用發(fā)那科(株)(FANUC Ltd)制造的注射成形機(jī)100T制作試驗片(ISO試驗片4mm厚)。需要說明的是，在成形前，對于聚酰胺樹月旨，在150°C下實施5小時的真空干燥。對于所得試驗片，在150°C下進(jìn)行I小時的熱處理，在23°C、50%RH的條件下保存，在含水率達(dá)到0.1質(zhì)量％時依照J(rèn)IS K7171求出彎曲模量。需要說明的是，裝置使用(株)東洋精機(jī)制作所(Toyoseiki Seisaku-sho)制造的STR0GRAPH，將測定溫度設(shè)定為23°C、測定濕度設(shè)定為50%RH進(jìn)行測定。此外，對用同上的方法進(jìn)行注射成形而得到的試驗片實施吸水處理之后，在O. 5質(zhì)量％時，用同上的方法求出彎曲模量，根據(jù)這些比率求出彈性模量保持率。 [聚酰胺樹脂]作為聚酰胺樹脂(A)，使用以下的制造例廣7中得到的聚酰胺樹脂和以下的市售的聚己ニ酰間苯ニ甲胺樹脂(MXD6 )。 此外，為了進(jìn)行比較，還使用下述市售的聚酰胺6。·聚己ニ酰間苯ニ甲胺樹脂三菱瓦斯化學(xué)(株)(MITSUBISHIGAS CHEMICAL Company)制造，商品名“MX NylonGrade S6007”。以下稱為“MXD6”。<制造例1>(合成聚酰胺(MXD10))在反應(yīng)釜內(nèi)在170°C下加熱癸ニ酸(伊藤制油(株)(Itoh Oil Chemicals Co.)制造，產(chǎn)品名Sebacic Acid TA)使其熔融之后，一邊攪拌內(nèi)容物，ー邊在加壓(0. 4Mpa)下以與癸ニ酸的摩爾比約為1:1的方式緩慢滴加間苯ニ甲胺(三菱瓦斯化學(xué)(株)制造)，ー邊使溫度上升至210°C。滴加結(jié)束后，減壓至0. 078MPa并繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，調(diào)整分子量1000以下的成分量。反應(yīng)結(jié)束后，將內(nèi)容物成股狀取出，用造粒機(jī)?；玫骄埘０?MXD10)。以下稱為“ MXD10 ”。<制造例2>(合成聚酰胺(MPXDlO))在氮氣氣氛下的反應(yīng)釜內(nèi)將癸ニ酸加熱熔解之后，一邊攪拌內(nèi)容物，ー邊在加壓(0. 35Mpa)下以ニ胺與己ニ酸的摩爾比約為1:1的方式緩慢滴加對苯ニ甲胺(三菱瓦斯化學(xué)(株)制造)與間苯ニ甲胺(三菱瓦斯化學(xué)(株)制造)的摩爾比為3:7的混合ニ胺，使溫度上升至235°C。滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，調(diào)整分子量1000以下的成分量。反應(yīng)結(jié)束后，將內(nèi)容物成股狀取出，用造粒機(jī)?；玫骄埘０?MPXD10)。以下稱為“MPXD10”。<制造例3>(合成聚酰胺(PXDlO))向裝有攪拌機(jī)、分凝器、冷凝器、溫度計、滴加裝置和氮氣導(dǎo)入管、股料模具的內(nèi)容積50升的反應(yīng)容器中投加精確稱量的8950g (44. 25mol)癸ニ酸(伊藤制油(株)制造，產(chǎn)品名 Sebacic Acid TA)，秤量并投入 12. 54g(0. 074mol)次磷酸鈣、6. 45g(0. 079mol)醋酸鈉。充分對反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮氣置換之后，用氮氣加壓至O. 4MPa，一邊攪拌ー邊從20°C升溫至190°C用55分鐘使癸ニ酸均勻熔融。接著，在攪拌下用110分鐘滴加5960g (43. 76mol)對苯ニ甲胺(三菱瓦斯化學(xué)(株)制造)。其間，使反應(yīng)容器內(nèi)溫連續(xù)上升至293°C。在滴加工序中將壓カ控制為O. 42MPa，經(jīng)過分凝器和冷凝器將生成水排出到體系外。分凝器的溫度控制在145 147°C的范圍。對苯ニ甲胺滴加結(jié)束后，在反應(yīng)容器內(nèi)壓カ0.42MPa下繼續(xù)進(jìn)行20分鐘的縮聚反應(yīng)。其間，使反應(yīng)容器內(nèi)溫上升至296°C。然后，用30分鐘將反應(yīng)容器內(nèi)壓カ從O. 42MPa減壓至O. 12MPa。其間內(nèi)溫升溫至298 °C。然后以O(shè). 002MPa/分鐘的速度進(jìn)行減壓，用20分鐘減壓至O. 08MPa，調(diào)整分子量1000以下的成分量。減壓完成時的反應(yīng)容器內(nèi)的溫度為301°C。然后，用氮氣對體系內(nèi)加壓，在反應(yīng)容器內(nèi)溫度301°C、樹脂溫度301°C下由股料模具將聚合物成股狀取出并用20°C的冷卻水冷卻，將其?；玫郊s13kg的聚酰胺樹脂。需要說明的是，在冷卻水中的冷卻時間設(shè)定為5秒鐘，股料的收取速度設(shè)定為IOOm/分鐘。以下稱為“PXD 10”。<制造例4>(合成聚酰胺(MPXD6)) 在氮氣氣氛下的反應(yīng)釜內(nèi)將己ニ酸加熱熔解之后，一邊攪拌內(nèi)容物，ー邊在加壓(O. 35Mpa)下以ニ胺與己ニ酸(羅地亞公司(Rhodia)制造)的摩爾比約為1:1的方式緩慢滴加對苯ニ甲胺(三菱瓦斯化學(xué)(株)制造)與間苯ニ甲胺(三菱瓦斯化學(xué)(株)制造)的摩爾比為3:7的混合ニ胺，ー邊使溫度上升至270°C。滴加結(jié)束后，減壓至O. 06MPa并繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，調(diào)整分子量1000以下的成分量。然后，將內(nèi)容物成股狀取出，用造粒機(jī)?；玫骄埘０?MPXD6)。以下稱為“MPXD6”。<制造例5>(合成聚酰胺(MXD6I))在氮氣氣氛下的反應(yīng)釜內(nèi)將己ニ酸(羅地亞公司(Rhodia)制造)與間苯ニ甲酸(A. G國際化學(xué)公司(A. G. International Chemical Co.)制造)的摩爾比為9 I的混合ニ羧酸加熱熔解之后，一邊攪拌內(nèi)容物，ー邊以ニ胺與ニ羧酸的摩爾比約為1:1的方式緩慢滴加間苯ニ甲胺(三菱瓦斯化學(xué)(株)制造)，ー邊使溫度上升至242°C。滴加結(jié)束后，減壓至O. 08MPa并繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，調(diào)整分子量1000以下的成分量。然后，將內(nèi)容物成股狀取出，用造粒機(jī)粒化。所得顆粒投入到轉(zhuǎn)鼓中，在減壓下進(jìn)行固相聚合，使分子量増加，得到調(diào)整了分子量1000以下的成分量的聚酰胺(MXD6I)。以下稱為“ MXD 61”。<制造例6>(合成聚酰胺(MXD6’))在真空轉(zhuǎn)鼓中對前述MX Nylon S6007進(jìn)行固相聚合，得到分子量增加至34483的聚酰胺樹脂(MXD6’ )的顆粒。以下稱為“MXD6’ ”。<制造例7>(合成聚酰胺(PXD10’))向裝有流通調(diào)整了溫度的油的分凝器、全凝器、攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管和ニ胺的滴加ロ的帶油夾套的50升的不銹鋼制的反應(yīng)槽中加入8950g(44. 25mol)癸ニ酸(伊藤制油(株)制造，產(chǎn)品名 Sebacic Acid TA)、12.54g (O. 074mol)次磷酸鈣、6. 45g (O. 079mol)醋酸鈉、5912g (43. 76mol)對苯ニ甲胺(三菱瓦斯化學(xué)(株)制造)、19kg蒸餾水，充分進(jìn)行氮氣置換。
在將裝置密閉的狀態(tài)下ー邊攪拌內(nèi)容物ー邊用I. 5小時升溫至200°C，一邊制造由癸ニ酸和對苯ニ甲胺形成的鹽。然后進(jìn)一歩升溫，反應(yīng)容器內(nèi)壓カ到達(dá)I. 9MPa后ー邊保持壓力，一邊用I. 5小時將投入水和反應(yīng)生成水餾出到裝置外，其間將反應(yīng)溫度升溫至250°C。一邊繼續(xù)蒸餾去除水，ー邊用I小時將反應(yīng)壓カ降低至常壓，其間將反應(yīng)溫度升溫至302°C。然后，在樹脂溫度302°C下由股料模具將聚合物成股狀取出并用20°C的冷卻水冷卻，將其?；?，得到數(shù)均分子量5362的聚酰胺樹脂(PXD 10’)的顆粒。以下稱為“PXD 10’”。(實施例I)
用具有30mm Φ的螺桿的單螺桿擠出機(jī)將通過真空干燥機(jī)干燥了的MXDlO熔融擠出，通過500mm寬的T模進(jìn)行擠出成形，通過在表面設(shè)置有凹凸?fàn)罴y理的不銹鋼制的成對輥(twin roll)以輥溫70°C、輥壓O. 4MPa進(jìn)行加壓， 成形在薄膜表面具有紋理的薄膜。將薄膜端部切去，得到20 μ m厚、450mm寬的流延薄膜。所得薄膜的表面粗糙度、結(jié)晶熱、含水率的測定按以下方法進(jìn)行。[聚酰胺樹脂(A)薄膜各種物性的測定方法](含水率)用上述記載的方法得到的聚酰胺樹脂(A)的薄膜的含水率通過卡爾·費休法進(jìn)行測定。測定使用平沼產(chǎn)業(yè)(株)制造的微量水分測定裝置AQ-2000。測定溫度設(shè)定為聚酰胺樹脂的熔點_5°C，測定時間設(shè)定為30分鐘。需要說明的是，聚酰胺樹脂(A)具有2個以上熔點吋，以高溫側(cè)的吸熱峰的峰頂?shù)臏囟茸鳛槿埸c，進(jìn)行測定。結(jié)果示于表I。(結(jié)晶熱)通過差示掃描熱量測定(DSC)法，使用(株)島津制作所制造的DSC-60，以10°C /分鐘的速度從30°C升溫至所預(yù)估的熔點以上的溫度，使聚酰胺樹脂熔融。由此時的放熱峰求出結(jié)晶熱。(表面粗糙度(Ra))按照前述的方法進(jìn)行測定。接著，對于沿ー個方向排列的東麗(株)(Toray Industries)制造的聚丙烯腈系碳纖維(托雷卡(TORAYCA) T300-3000,3000絲、198tex、拉伸模量230GPa、平均纖維直徑7 μ m)沿一方向排列而成的薄片狀物和上述MXDlO薄膜，使用多個輥ー邊加熱至220°C—邊以IMPa加壓來連續(xù)貼合之后，用40°C的輥進(jìn)行冷卻并卷取成卷狀，得到復(fù)合材料。需要說明的是，加熱壓縮所使用的輥使用的是用氟樹脂對輥表面進(jìn)行了涂布的輥。所得復(fù)合材料中的聚酰胺樹脂(A)的結(jié)晶熱、聚酰胺樹脂(A)/纖維材料(B)在截面上的面積比例和在截面上的孔隙面積率的測定按以下方法進(jìn)行。結(jié)果不于表I。[復(fù)合材料的各種物性的測定方法](復(fù)合體中的聚酰胺樹脂(A)的結(jié)晶熱)通過差示掃描熱量測定(DSC)法，使用(株)島津制作所制造的DSC-60，以10°C /分鐘的速度從30°C升溫至所預(yù)估的熔點以上的溫度，使聚酰胺樹脂熔融。由此時的放熱峰求出結(jié)晶熱。(聚酰胺樹脂(A)/纖維材料(B)在截面上的面積比例和截面孔隙面積率) 用數(shù)碼顯微鏡(基恩士公司(KEYENCE)制造，VHX-1000)觀察復(fù)合材料的截面，從而求出。接著，將10片所得切斷成20cmX20cm的復(fù)合材料ー邊轉(zhuǎn)90°角ー邊重疊而形成重疊物，進(jìn)ー步將前述MXDlO單層薄膜疊在重疊物的最外面，用熱壓機(jī)加熱至220°C，以表面用氟樹脂涂布了的模具在壓カI(xiàn)MPa下進(jìn)行熱壓成形，冷卻得到兩表面為MXDlO的板狀的成形品。對于所得成形品，用加熱烘箱實施130°C X I小時的熱處理。所得成形品中的纖維材料(B)的平均纖維長度、結(jié)晶熱、聚酰胺樹脂(A)/纖維材料(B)在截面上的面積比例和截面孔隙面積率、拉伸模量、熱水處理后的拉伸模量、翹曲量的測定按以下方法進(jìn)行。[成形品的各種物性的測定方法](成形品中的纖維材料(B)的平均纖維長度)使用上述記載的方法得到的成形品溶解于六氟異丙醇(HFIP)，測量殘留的纖維的 長度，算出個數(shù)平均的平均纖維長度。(成形品的聚酰胺樹脂(A)的結(jié)晶熱)按與前述復(fù)合體的測定方法同樣的手法進(jìn)行。(聚酰胺樹脂(A)/纖維材料(B)在截面上的面積比例和截面孔隙面積率)按與前述復(fù)合體的測定方法同樣的手法進(jìn)行。(拉伸模量)將用上述記載的方法得到的成形品形成IcmX IOcm的形狀，依照J(rèn)IS K7113測定拉伸模量。(翅曲量)將用上述記載的方法得到的成形品(20cmX20cm)在23°C 90%RH的條件下保存I周，測定距中心IOcm的點處的翹曲量。需要說明的是，翹曲量是指從試樣片的最大高度中減去了試樣片的厚度的值。翹曲量越少意味著尺寸穩(wěn)定性越良好。(熱水處理后的拉伸模量)將用上述記載的方法得到的成形品形成IcmX IOcm的形狀，在100°C的沸水中浸潰I小時后，依照J(rèn)is K7113測定拉伸模量。(實施例2)用具有30mm Φ的螺桿的單螺桿擠出機(jī)將使用真空干燥機(jī)在150°C下干燥了 7小時的聚酰胺MPXDlO熔融擠出，由60個孔的模具成股狀擠出，ー邊用輥卷取ー邊拉伸，得到復(fù)絲。所得聚酰胺樹脂(A)纖維的總纖度、單絲纖度、拉伸強(qiáng)度的測定按以下方法進(jìn)行。結(jié)果示于表I。[聚酰胺樹脂(A)纖維的各種物性的測定方法](總纖度)測定任意長度的復(fù)絲的重量，換算為每IOOOm的重量而求出。(單絲纖度)用總纖度除以復(fù)絲的纖維數(shù)而求出。(拉伸強(qiáng)度)在23°C、50%RH的條件下使用拉伸試驗機(jī)對復(fù)絲實施拉伸試驗，用最大應(yīng)カ除以纖度，以單位纖度的強(qiáng)度求出。(含水率)
按與前述聚酰胺樹脂(A)的薄膜中的測定方法同樣的手法進(jìn)行。接著，一邊在對所得復(fù)絲進(jìn)行開纖的同時對聚丙烯腈系碳纖維(三菱麗陽(株)(MITSUBISHI RAYON Co.)制造，TR50S-15K)進(jìn)行開纖，一邊加熱至 250°C，ー邊以 O. 7MPa 加壓，連續(xù)與上述MPXDlO纖維貼合，得到厚度20ymX30cmX30cm的復(fù)合材料。所得復(fù)合材料中的聚酰胺樹脂(A)的結(jié)晶熱、聚酰胺樹脂(A)/纖維材料(B)在截面上的面積比例和在截面上的孔隙面積率的測定按前述實施例I中記載的方法進(jìn)行。結(jié)果示于表I。將所得上述復(fù)合材料切斷成20cmX20cm，ー邊將角度每次轉(zhuǎn)90° —邊將其重疊10片而形成重疊物，用熱壓機(jī)加熱至230°C，以表面用氟樹脂涂布了的模具在壓カI(xiàn)MPa下進(jìn)行熱壓成形、冷卻得到成形品。對所得成形品在140°C下進(jìn)行I小時的熱處理。評價結(jié)果示于表I。 (實施例3)用具有30mm Φ的螺桿的單螺桿擠出機(jī)將使用真空干燥機(jī)在150°C下干燥了 7小時的聚酰胺PXDlO熔融擠出，此外，用具有30mmΦ的螺桿的單螺桿擠出機(jī)將高壓低密度聚こ烯(日本聚こ烯(株)(Japan Polyethylene Corp.)制造，商品名“NOVATEC LF240”)熔融擠出，通過500mm寬的T模進(jìn)行共擠出成形，得到450mm寬的聚こ烯層(30 μ m厚)/PXDlO層(25 μ m厚)的2層流延薄膜。將所得2層薄膜切成400mm寬，一邊將聚こ烯層與PXDlO層的界面剝離，一邊分別卷取成卷狀，得到長500mm、厚25 μ m、寬400mm的卷狀PXD6薄膜。所得薄膜的表面粗糙度、結(jié)晶熱、含水率的測定按以下方法進(jìn)行。將所得薄膜與碳纖維織物(三菱麗陽(株)制造，PYROFILCross TR3110)層疊，用加熱至300°C的輥以O(shè). 5MPa的壓カ連續(xù)貼合之后，用70°C的輥冷卻得到厚30 μ m的復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的評價結(jié)果示于表I。將所得上述復(fù)合材料切斷成20cmX20cm，ー邊將角度每次轉(zhuǎn)90° —邊將其重疊8片而形成重疊物，進(jìn)ー步將前述PXDlO單層薄膜疊在重疊物最外面，用熱壓機(jī)加熱至220°C，用多個輥加熱至310°C以壓カ1.5MPa進(jìn)行熱壓成形，然后用110°C的多個輥進(jìn)行熱處理，得到成形品。評價結(jié)果示于表I。(實施例4 8)作為聚酰胺樹脂，選擇以下的表1、2中記載的材料，將薄膜的厚度、表面粗糙度(Ra)、結(jié)晶熱、含水率變更為如表I中所記載。將復(fù)合材料的制造條件變更為如表中所記載，與實施例I同樣制造復(fù)合材料。需要說明的是，復(fù)合材料制造時用于重疊物最外面的單層薄膜使用表中記載的聚酰胺樹脂。所得復(fù)合材料中的聚酰胺樹脂(A)的結(jié)晶熱、聚酰胺樹脂(A) /纖維材料(B)在截面上的面積比例和在截面上的孔隙面積率的測定按前述實施例I中記載的方法進(jìn)行。結(jié)果示于表1、2。使用所得上述復(fù)合材料，將成形品的制造條件變更為如表I中所記載，與實施例I同樣制作成形品。所得成形品中的纖維材料(B)的平均纖維長度、結(jié)晶熱、聚酰胺樹脂(A)/纖維材料(B)在截面上的面積比例和在截面上的孔隙面積率、拉伸模量、翹曲量、熱水處理后的彎曲模量的測定按實施例I中記載的方法進(jìn)行。評價結(jié)果示于以下的表1、2。(實施例9)用具有30πιπιΦ的螺桿的單螺桿擠出機(jī)將MXD6熔融擠出，通過500mm寬的T模進(jìn)行擠出成形，通過在表面設(shè)置有凹凸?fàn)罴y理的不銹鋼制的成對輥(twin roll)以輥溫70°C、輥壓O. 4MPa進(jìn)行加壓，成形為薄膜表面具有紋理的薄膜。將薄膜端部切去，得到20 μ m厚、450mm寬的流延薄膜。對所得薄膜在150°C下進(jìn)行I小時的熱處理。薄膜的結(jié)晶熱為OJ/g。將所得薄膜和將三菱樹脂(株)(Mitsubishi Plastics, Inc)制造的浙青系碳纖維(DIALEAD K63712，拉伸模量640GPa、纖度2000tex、單絲纖度12000)沿ー個方向排列而成的薄片狀物層疊，用加熱至270°C的輥以3. OMPa的壓カ連續(xù)貼合之后，用70°C的輥冷卻得到厚度30 μ m的復(fù)合材料。
將所得上述復(fù)合材料切斷成20cmX 20cm，ー邊將角度每次轉(zhuǎn)90° —邊將其重疊10片而形成重疊物，進(jìn)ー步將前述MXDlO單層薄膜疊在重疊物最外面，用輥加熱至260°C，以壓カ2. OMPa進(jìn)行熱壓成形，然后用150°C的輥進(jìn)行熱處理，得到成形品。所得成形品的評價結(jié)果示于以下的表2。(實施例10)對于三菱樹脂(株)制造的浙青系碳纖維的短纖維(DIALEAD K223QG，平均纖維長度6mm、平均纖維直徑11 μ m)和通過真空干燥機(jī)干燥了的聚酰胺PXD10，按質(zhì)量比25:75的比例，使用東芝機(jī)械(株)(TOSHIBA MACHINE Co.)制造的雙螺桿擠出機(jī)TEM-37BS，在擠出溫度310°C下進(jìn)行熔融混煉，得到顆粒。用具有30·ιΦ的螺桿的單螺桿擠出機(jī)將所得顆粒熔融擠出，通過500mm寬的T模進(jìn)行擠出成形，通過在表面設(shè)置有凹凸?fàn)罴y理的不銹鋼制的ー對輥以輥溫70°C、輥壓O. 4MPa進(jìn)行加壓，成形為薄膜表面具有紋理的薄膜。將薄膜端部切去，得到60 μ m厚、450mm寬的流延薄膜。將所得薄膜和將三菱樹脂(株)制造的浙青系碳纖維(DIALEAD K63712，拉伸模量640GPa、纖度2000tex、單絲纖度12000)沿ー個方向排列了的薄片狀物層疊，用加熱300°C至的輥以O(shè). 5MPa的壓カ連續(xù)貼合之后，用70°C的輥冷卻得到厚度30 μ m的復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的評價結(jié)果示于表2。將所得上述復(fù)合材料切斷成20cmX 20cm，ー邊將角度每次轉(zhuǎn)90° —邊將其重疊10片而形成重疊物，進(jìn)ー步將前述PXDlO單層薄膜疊在重疊物最外面，用輥加熱至310°C，以壓カI(xiàn). 5MPa進(jìn)行熱壓成形，然后用120°C的輥進(jìn)行熱處理，得到成形品。所得成形品的評價結(jié)果示于以下的表2。(實施例11)在實施例I中，在制造成形品時，未將MXDlO單層薄膜疊在重疊物最外面，除此之夕卜，在與實施例I同樣的條件下制造薄膜、復(fù)合材料和成形品。評價結(jié)果示于表2。表面外觀與實施例I相比略為粗糙。(比較例I)使用MXD6’作為聚酰胺樹脂，在與實施例4同樣的條件下制造薄膜、復(fù)合材料和成形品。所得薄膜、復(fù)合材料和成形品的評價也與實施例4同樣進(jìn)行。評價結(jié)果示于表2。
(比較例2)使用PXD10’作為聚酰胺樹脂，在與實施例3同樣的條件下制造薄膜、復(fù)合材料和成形品。所得薄膜、復(fù)合材料和成形品的評價也與實施例3同樣進(jìn)行。評價結(jié)果示于表2。在成形加工時樹脂流出嚴(yán)重、成形性不良。(比較例3)將93質(zhì)量％的MXD6和7. 00質(zhì)量％的分子量1000以下的成分干混，在與實施例 4同樣的條件下制造復(fù)合材料和成形品。評價結(jié)果示于表2。在成形加工時樹脂流出嚴(yán)重、成形性不良。[表I]
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其特征在于，其是將聚酰胺樹脂(A)浸潰到纖維材料(B)中而成的，所述聚酰胺樹脂(A)是二胺結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上來源于苯二甲胺的聚酰胺樹脂，數(shù)均分子量(Mn)為6000 30000，且含有0. 5飛質(zhì)量％的分子量為1000以下的成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，聚酰胺樹脂(A)中的環(huán)狀化合物含量為O.Ofl質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，聚酰胺樹脂(A)的分子量分布(Mw/Mn)為 I. 8 3. I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在聚酰胺樹脂(A)的熔點+30°C、剪切速度UZsec'聚酰胺樹脂(A)的含水率為0. 06質(zhì)量％以下的條件下測定時，聚酰胺樹脂(A)的熔融粘度為5(Tl200Pa S。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，聚酰胺樹脂(A)在吸水時的彎曲模量保持率為85%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，聚酰胺樹脂(A)為具有至少2個熔點的聚酰胺樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，苯二甲胺為間苯二甲胺、對苯二甲胺或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，存在于聚酰胺樹脂系復(fù)合材料中的纖維材料(B)的平均纖維長度為Icm以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，纖維材料(B)在表面具有對聚酰胺樹脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，對聚酰胺樹脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)來源于硅烷系偶聯(lián)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，纖維材料(B)選自玻璃纖維、碳纖維、無機(jī)纖維、植物纖維或有機(jī)纖維。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，聚酰胺樹脂(A)/纖維材料(B)在截面上的面積比例為20/80 80/20。
13.根據(jù)權(quán)利要求I或12所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，在截面上的孔隙面積率為5%以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，聚酰胺樹脂(A)還含有纖維材料(B)的短纖維(D)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其中，短纖維(D)的平均纖維直徑比纖維材料(B)的平均纖維直徑短。
16.一種聚酰胺樹脂系復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工序 將聚酰胺樹脂(A)形成為薄膜狀或纖維狀的工序，所述聚酰胺樹脂(A)是二胺結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上來源于苯二甲胺的聚酰胺樹脂，數(shù)均分子量(Mn)為600(T30000，且含有·0.5^5質(zhì)量％的分子量為1000以下的成分； 將形成為薄膜狀或纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)與纖維材料(B)重疊的工序； 接著，進(jìn)行加熱加壓使聚酰胺樹脂(A)浸潰到纖維材料(B)中的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其中，使聚酰胺樹脂(A)浸潰到纖維材料(B)中的工序通過在加熱氣氛下用多個輥連續(xù)加壓而進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其中，形成為薄膜狀或纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)的結(jié)晶熱為5J/g以上，所得聚酰胺樹脂系復(fù)合材料中的聚酰胺樹脂(A)的結(jié)晶熱為5J/g以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其中，形成為薄膜狀后的聚酰胺樹脂(A)的薄膜表面粗糙度(Ra)為0. Ori u m。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其中，形成為纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)是復(fù)絲,且單絲纖度為I 30dtex。
21.根據(jù)權(quán)利要求16或20所述的制造方法，其中，形成為纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)是復(fù)絲，且拉伸強(qiáng)度為f 10gg/d。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其中，形成為薄膜狀的聚酰胺樹脂(A)的薄膜是從聚酰胺樹脂(A)與聚烯烴樹脂(C)的共擠薄膜剝離聚烯烴樹脂(C)層而制得的薄膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其中，形成為薄膜狀或纖維狀后的聚酰胺樹脂(A)的含水率為0. oro. 15質(zhì)量％。
24.一種成形品的制造方法，該方法將權(quán)利要求16中得到的聚酰胺樹脂系復(fù)合材料加熱，接著，在溫度7(T150°C下在模具內(nèi)或用輥進(jìn)行成形。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的成形品的制造方法，該方法包括在表面形成聚酰胺樹脂層的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供在高溫高濕下的物性不會降低、彈性模量高、為低翹曲性且與熱固性樹脂相比再利用特性、成形性、生產(chǎn)率優(yōu)異的苯二甲胺系聚酰胺樹脂/纖維復(fù)合材料和成形品。基于一種聚酰胺樹脂系復(fù)合材料，其特征在于，其是將聚酰胺樹脂(A)浸漬到纖維材料(B)中而成的，所述聚酰胺樹脂(A)是二胺結(jié)構(gòu)單元的50摩爾%以上來源于苯二甲胺的聚酰胺樹脂，數(shù)均分子量(Mn)為6000~30000，且含有0.5~5質(zhì)量%的分子量為1000以下的成分。
文檔編號C08K7/02GK102858879SQ20118000535
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日
發(fā)明者三田寺淳 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社