專利名稱：一種聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復(fù)合材料及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種竹粉改性聚乳酸復(fù)合材料，特別涉及到聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復(fù)合材料，以及該復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前通用材料主要集中在聚乙烯、聚丙烯方面，其應(yīng)用需要消耗大量石油資源，其 “白色”垃圾問題與日俱增，造成了不可忽視的能源危機(jī)和環(huán)境污染。開發(fā)潛在新型包裝材料成為學(xué)術(shù)與工業(yè)界研究熱點(diǎn)。近年來，隨著陶氏化學(xué)首先開發(fā)出工業(yè)化聚乳酸以來，聚乳酸(PLA)，作為以(玉米、馬鈴薯等)可再生的植物資源為原料經(jīng)化學(xué)合成制備的生物降解高分子，屬于一種熱塑性脂肪族聚酯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)分別為60°C和175°C左右，在室溫是一種處于玻璃態(tài)的硬質(zhì)高分子。同普通高分子一樣，PLA可進(jìn)行擠出、流延制膜、吹膜、 注塑、吹瓶、纖維等成型加工。經(jīng)過熱成型、紡絲等二次加工后得到的產(chǎn)品可以廣泛應(yīng)用在服裝、紡織、無紡布、包裝、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、土木建筑、醫(yī)療衛(wèi)生用品、日常生活用品等領(lǐng)域。PLA 具有良好的可堆肥性、生物降解性、降解產(chǎn)生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用過程中，有助于維持碳循環(huán)的平衡，綜合性能能夠滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。 由于純PLA存在沖擊性能較差、加工性能有待提高及成本較高等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到很大限制。改善PLA的韌性、提高其加工性能是近年來國內(nèi)外學(xué)者研究的熱門領(lǐng)域，目前常用的方法主要是自增強(qiáng)，或與其他材料(如礦物、碳纖維、天然纖維等)復(fù)合制備新材料。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以脂肪族二元酸、二元醇為主要原料，既可以通過石油化工產(chǎn)品滿足需求，也可通過纖維素、奶業(yè)副產(chǎn)物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生農(nóng)作物產(chǎn)物經(jīng)生物發(fā)酵生產(chǎn)，高分子量的PBS具有優(yōu)異的綜合性能。力學(xué)性能接近聚丙烯(iPP) 和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ塑料耐熱性能好，熱變形溫度接近100°C，PBS只有在堆肥、水體等接觸特定微生物條件下才發(fā)生降解，在正常儲存和使用過程中性能非常穩(wěn)定。 憑借優(yōu)異的綜合性能，PBS迅速成為可廣泛推廣使用的通用型完全生物降解材料之一。其本身具有良好的性價比，開發(fā)節(jié)能環(huán)保高性能生物降解復(fù)合材料具有重大應(yīng)用價值。是常用生物降解聚合物。MDI (二苯基甲烷二異氰酸酯)是高分子材料中常用的改性劑，LDI (賴氨酸二異氰酸酯)是生物相容性的偶聯(lián)劑，可作為醫(yī)療產(chǎn)品生產(chǎn)用途的偶聯(lián)劑，可用于人體植入材料生產(chǎn)。為了提高聚丁二酸丁二醇酯與基體的相容性。通常需要兩組份添加其它助劑，處理的方法主要加入增塑劑、偶聯(lián)劑、三官能團(tuán)有機(jī)改性劑等。通過對偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理，可顯著提高聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料的界面結(jié)合性、耐水性、力學(xué)性能、結(jié)晶性能等。關(guān)于此類偶聯(lián)劑與聚丁二酸丁二醇酯、竹粉改性聚乳酸的研究未見相關(guān)報道。竹粉通過自然界中竹子生產(chǎn)的，是可再生的資源，是世界上最有用途的植物，生長周期非常短，開發(fā)可再生資源的竹粉復(fù)合材料具有顯著經(jīng)濟(jì)與社會效益，加之聚乳酸成本較高，竹粉引入可降低成本。因此開發(fā)此類竹粉改性聚乳酸可生物降解、低成本復(fù)合材料具有顯著社會意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高拉伸率、綜合拉伸強(qiáng)度以及剛性平衡的高性能聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復(fù)合材料。本發(fā)明的另一個目的是提供聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復(fù)合材料的制備方法，在聚乳酸等聚合物與竹粉的混合物中混入偶聯(lián)劑，經(jīng)擠出機(jī)或密煉機(jī)熔融共混，讓聚丁二酸丁二醇酯、竹粉在偶聯(lián)劑作用下均勻分散于聚乳酸基體得到該復(fù)合材料。本發(fā)明聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復(fù)合材料含有聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，偶聯(lián)劑，以及占聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯兩種組分總重量l_10wt%的竹粉。其中，所述聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的重量比為6-8 2-4 ；所述偶聯(lián)劑含量為聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯兩種組分總重量的3-5wt%，所述偶聯(lián)劑為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或賴氨酸二異氰酸酯(LDI)。所述竹粉是50-1000目竹粉。上述聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
①、將烘干的竹葉送入粉碎機(jī)中粉碎成粉，過100-1000目篩子得到竹粉，然后置于65-80度烘箱中烘干；及
②、取聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯合計100重量份，與1-10重量份的烘干的竹粉送入攪拌機(jī)中以30-80rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；其中，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的重量比為6-8 2-4 ；
然后加入3-5重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或賴氨酸二異氰酸酯(LDI)到三組分混合物中，在攪拌機(jī)中以30-50rpm充分?jǐn)嚢杌旌?，再用雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)熔融共混得該復(fù)合材料。步驟①中對竹粉烘干之前，先將竹粉放入濃度10wt%的氫氧化鈉溶液中浸泡1-4小時，再用蒸餾水浸泡去除氫氧化鈉，然后烘干。步驟②中預(yù)混合前，可以對所述聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，以及二苯基甲烷二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯于60-80°C溫度下進(jìn)行烘干處理。當(dāng)采用雙螺桿擠出機(jī)加工時，于140-200°C溫度范圍、以20-80rpm對物料熔融共混，然后擠出鑄帶，造粒成型。當(dāng)采用密煉機(jī)加工時，在140-190°C溫度下、以20-80rpm對物料熔融共混10-15分鐘。本發(fā)明通過雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)將聚乳酸與聚丁二酸丁二醇酯、竹粉共混，在偶聯(lián)劑作用下使聚丁二酸丁二醇酯能與聚乳酸基體、竹粉纖維素分子鏈結(jié)合優(yōu)異，所得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復(fù)合材料的模量比純聚乳酸有所降低，小量竹粉引入對斷裂伸長率有些影響，拉伸強(qiáng)度變化不大。本發(fā)明的復(fù)合材料可用于玩具、包裝、電子產(chǎn)品、塑料包裝等行業(yè)。本發(fā)明對自然界大量竹粉資源回收利用，環(huán)保，使復(fù)合材料成本降低。


圖1為本發(fā)明方法制得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復(fù)合材料的系列試樣的斷裂伸長率隨竹粉含量的變化圖，其同實(shí)施例13、14一樣，采用70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和5份MDI ；
圖2為本發(fā)明圖1涉及的復(fù)合材料的系列試樣的拉伸強(qiáng)度隨竹粉含量的變化圖； 圖3為本發(fā)明圖1涉及的復(fù)合材料的系列試樣的拉伸模量隨竹粉含量的變化圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)描述。各實(shí)施例采用的聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)，以及偶聯(lián)劑MDI (二苯基甲烷二異氰酸酯)和LDI (賴氨酸二異氰酸酯)等均為市售產(chǎn)品。在以下實(shí)施例中聚乳酸為PLA (1201)，深圳易生公司生產(chǎn)。聚丁二酸丁二醇酯由安徽和興化工有限責(zé)任公司提供原料。竹粉粉末為天然竹葉經(jīng)過粉碎處理得到。實(shí)施例中的組分均以重量份計。竹粉的制備竹粉來自于天然竹子，將竹竿烘干，送入粉碎機(jī)中粉碎成粉，過 100-1000目篩子得到50-1000目的竹粉；然后將竹粉置于65-80度烘箱中烘干。在過1000目篩子得到50-1000目的竹粉后，也可將竹粉放入濃度10wt%的氫氧化鈉溶液中浸泡1-4小時，去除膠質(zhì)、蛋白質(zhì)等，再用蒸餾水浸泡去除氫氧化鈉，然后烘干，得到所需竹粉。實(shí)施例1
將聚乳酸、PBS與竹粉于70°C烘干三個小時。取70份聚乳酸、30份PBS和5份竹粉送入攪拌機(jī)中以50rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入3份的LDI到三組分混合物中，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌希瑢⒒旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)在140-190°C溫度下、以SOrpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例2
將聚乳酸、PBS與竹粉于70°C干燥三個小時。將70份聚乳酸、30份PBS與2份竹粉送入攪拌機(jī)中以60rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入5份LDI，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌?，將混合物用密煉機(jī)在100-190°C溫度范圍、以50rpm對物料熔融共混10-15分鐘，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例3
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取70份聚乳酸、30份PBS和5份竹粉送入攪拌機(jī)中以SOrpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入3份的MDI到三組分混合物中，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌?，將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在140-190°C溫度下、以40rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例4
將聚乳酸、PBS與竹粉于70°C干燥三個小時。將60份聚乳酸、40份PBS與10份竹粉送入攪拌機(jī)中以SOrpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入3份LDI，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌?，將混合物用密煉機(jī)在100-190°C溫度下、以35rpm對物料熔融共混10-15分鐘，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例5
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取60份聚乳酸、40份PBS和5份竹粉送入攪拌機(jī)中以35rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入5份的MDI到三組分混合物中，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌希瑢⒒旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)在140-190°C溫度下、以70rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例6
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取70份聚乳酸、30份PBS和1份竹粉送入攪拌機(jī)中以65rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入3份的MDI到三組分混合物中，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌?，將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在140-190°C溫度下、以35rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例7
將聚乳酸、PBS與竹粉于70°C干燥三個小時。將60份聚乳酸、40份PBS與5份竹粉送入攪拌機(jī)中以50rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入5份MDI，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌?，將混合物用密煉機(jī)在100-190°C溫度下、以50rpm對物料熔融共混10-15分鐘，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例8
將聚乳酸、PBS與竹粉于70°C干燥三個小時。將60份聚乳酸、40份PBS與2份竹粉送入攪拌機(jī)中以70rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入5份MDI，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌?，將混合物用密煉機(jī)在100-190°C溫度下、以80rpm對物料熔融共混10-15分鐘，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例9
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取60份聚乳酸、40份PBS和2份竹粉送入攪拌機(jī)中以35rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入5份的MDI到三組分混合物中，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌?，將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在140-190°C溫度下、以70rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例10
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取60份聚乳酸、40份PBS和1份竹粉送入攪拌機(jī)中以65rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入5份的MDI到三組分混合物中，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌?，將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在140-190°C溫度下、以60rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例11
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取60份聚乳酸、40份PBS和2份竹粉送入攪拌機(jī)中以75rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入5份的LDI到三組分混合物中，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌?，將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在140-190°C溫度下、以35rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例12
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取60份聚乳酸、40份PBS和5份竹粉送入攪拌機(jī)中以60rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入5份的LDI到三組分混合物中，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌?，將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在140-190°C溫度下、以SOrpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例13
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取70份聚乳酸、30份PBS和2份竹粉送入攪拌機(jī)中以70rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入5份的MDI到三組分混合物中，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌?，將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在140-190°C溫度下、以60rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。實(shí)施例14
將聚乳酸、PBS與竹粉于70°C干燥三個小時。將70份聚乳酸、30份PBS與2份竹粉送入攪拌機(jī)中以SOrpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；加入5份MDI，在攪拌機(jī)中以30-50rpm轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢杌旌希瑢⒒旌衔镉妹軣挋C(jī)在100-190°C溫度下、以60rpm對物料熔融共混10-15分鐘，得PLA/PBS/竹粉復(fù)合材料。
經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明制得的復(fù)合材料中竹粉粉末含量優(yōu)選為l_9wt%。參照圖1-3，在使用MDI作偶聯(lián)劑時，當(dāng)竹粉粉末在復(fù)合材料的含量低于5wt%時， 所得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復(fù)合材料的斷裂伸長率與不含竹粉的對比試樣(圖 1中竹粉含量0 %、斷裂伸長率約觀7%的點(diǎn))比較有所降低(竹粉含量5 %時、斷裂伸長率約為25%)，可滿足產(chǎn)品的材料成型加工要求。當(dāng)竹粉粉末在復(fù)合材料中的含量達(dá)到2%時， 所得復(fù)合材料的斷裂拉伸率為40. 3%，隨竹粉含量增大，斷裂伸長率降低。如圖2，與含有5份MDI的PLA/PBS (70/30)復(fù)合材料相比，添加竹粉后復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度有些增加，但增加程度不大。如圖3，引入小量竹粉后，復(fù)合材料拉伸模量增大，當(dāng)引入竹粉含量達(dá)到10wt%，復(fù)合材料拉伸模量迅速降低。應(yīng)當(dāng)指出，以上實(shí)施例僅是本發(fā)明有代表性的例子，本發(fā)明方案并不限于上述實(shí)施例。對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復(fù)合材料，其特征是該復(fù)合材料含有聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，偶聯(lián)劑，以及聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯兩種組分總重量l-10wt%的竹粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征是所述聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的重量比為6-8 2-4 ；所述偶聯(lián)劑含量為聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯兩種組分總重量的3-5wt%，所述偶聯(lián)劑為二苯基甲烷二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征是所述竹粉是50-1000目竹粉。
4.一種聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復(fù)合材料的制備方法，其特征是包括以下步驟①、將烘干的竹葉送入粉碎機(jī)中粉碎成粉，過100-1000目篩子得到竹粉，然后置于65-80度烘箱中烘干；及②、取聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯合計100重量份，與1-10重量份的烘干的竹粉送入攪拌機(jī)中以30-80rpm轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)混合得到三組分混合物；其中，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的重量比為6-8 2-4 ；然后加入3-5重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯到三組分混合物中，在攪拌機(jī)中以30-50rpm充分?jǐn)嚢杌旌?，再用雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)熔融共混得該復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是步驟①中對竹粉烘干之前，先將竹粉放入濃度10wt%的氫氧化鈉溶液中浸泡1-4小時，再用蒸餾水浸泡去除氫氧化鈉，然后烘干。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是步驟②中預(yù)混合前，對所述聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，以及二苯基甲烷二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯于60-80°C溫度下進(jìn)行烘干處理。
7.如權(quán)利要求4或5或6所述的方法，其特征是采用雙螺桿擠出機(jī)加工時，于140-200°C溫度范圍、以20-80rpm對物料熔融共混，然后擠出鑄帶，造粒成型。
8.如權(quán)利要求4或5或6所述的方法，其特征是采用密煉機(jī)加工時，在140-190°C溫度下、以20-80rpm對物料熔融共混10-15分鐘。
9.如權(quán)利要求4或5或6所述的方法，其特征是所述竹粉是50-1000目竹粉。
全文摘要
一種聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復(fù)合材料及制法，含有聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，以及聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯兩種組分總重量1-10wt%的竹粉。在聚乳酸等與竹粉的混合物中混入偶聯(lián)劑，再經(jīng)擠出機(jī)或密煉機(jī)熔融共混得到該復(fù)合材料。該復(fù)合材料中引入竹粉不僅能夠避免聚乳酸成型加工性能差的缺陷，降低成本，而且對自然界大量竹子資源回收利用，環(huán)保。該復(fù)合材料可用于玩具、包裝、電子產(chǎn)品等行業(yè)。
文檔編號C08L67/04GK102585464SQ20111045677
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者唐國翌, 宋國林, 李良釗 申請人:清華大學(xué)深圳研究生院