專利名稱：固體酸酯化制備聚羧酸減水劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種混凝土減水劑的制備方法，特別是涉及通過固體不飽和酸與聚乙二醇單甲醚的酯化共聚反應來制備高性能混凝土減水劑的方法。
背景技術：
聚羧酸減水劑作為高性能混凝土中不可缺少的組分，國內外對聚羧酸減水劑的合成制備技術進行了大量的研究，其重要特點之一是分子結構的可設計性。選擇一條安全、易于操作、成本較低的合成路線，是能否使產品實現工業(yè)化、推向市場的關鍵條件。當前，常用的合成酯類減水劑的技術是將甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚在適當的阻聚劑和催化劑作用下進行酯化反應。由于反應中有揮發(fā)性的酸的參與，就需要回流裝置。又因為需要將反應中生成的水及時除去，以促使酯化反應完全，就需要在回流的同時增加分水裝置，這使得酯化工藝復雜、對設備要求高、處理成本高。因此，如果能夠在酯化過程中使用固體酸，則可以簡化酯化工藝，只需在酯化反應過程中使酯化反應釜保持與大氣相通，就能使反應生產的水分及時揮發(fā)，保證充分的酯化率。為了解決這一問題，本發(fā)明提供了一種聚羧酸減水劑大分子單體的合成及聚合方法，該方法操作簡單，無需分水設備，無需回收裝置，生產成本低，能耗低。

發(fā)明內容

本發(fā)明的一種聚羧酸減水劑的酯化方法，包括下列步驟:I)酯化反應:在酯化反應釜內，加入規(guī)定量的已融化的液態(tài)聚乙二醇單甲醚MPEG,再加入復合阻聚劑，充分攪拌后，加入固體不飽和羧酸，再加入復合催化劑，升溫到110 125°C，保溫反應5 6小時，降溫到50°C，得到酯化大分子單體；2)聚合反應:在聚合釜中，將酯化大分子單體加水稀釋到濃度為50重量％，溫度控制在O 35°C，在攪拌的情況下，依次加入聚合性小單體、引發(fā)劑，攪拌均勻后，靜置反應3 4小時。3)中和，在中和釜中，用NaOH溶液將靜置聚合液調整到PH6 8，得到聚羧酸水溶液。加水，調整聚羧酸溶液濃度為40重量％，攪拌均勻即可。其中，所述聚乙二醇單甲醚MPEG分子量在1000 2400.
其中所述的復合阻聚劑優(yōu)選為吩噻嗪和對苯二酚的質量比為1: 2的混合物。其中所述的固體不飽和羧酸優(yōu)選為從馬來酸酐、衣康酸、富馬酸、檸康酸中選擇的一種以上。其中所述的復合催化劑優(yōu)選為對甲苯磺酸和濃度98重量1^H2SO4質量比為1:1的混合物。其中所述的聚合性小單體為從甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉中選擇的一種以上，優(yōu)選為甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯磺酸鈉中選擇的一種以上。其中所述的引發(fā)劑為從過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等中選擇的一種以上；優(yōu)選為過硫酸鉀。其中所述的聚乙二醇單甲醚MPEG與固體酸的質量比為2 5: I。其中所述的復合阻聚劑用量為聚乙二醇單甲醚MPEG與固體不飽和羧酸的總質量的 0.1 0.8%。其中所述的復合催化劑用量為聚乙二醇單甲醚MPEG與固體不飽和羧酸的總質量的 1.0 6.0%。其中所述的聚合性小單體用量為聚乙二醇單甲醚MPEG與固體不飽和羧酸的總質量的0.1 4.0%。其中所述的引發(fā)劑用量為聚乙二醇單甲醚MPEG與固體不飽和羧酸的總質量的
3.0 8.0%。本發(fā)明的優(yōu)點:生產成本低，工藝簡單，生產操作易行，對設備腐蝕劑和環(huán)境污染小，且酯化過程不需分水、回流裝置，聚合過程為靜置反應，節(jié)約能源。
具體實施例方式以下通過一些實施例進一步闡述說明，但不限于本發(fā)明。本發(fā)明的一種聚羧酸減水劑的酯化方法，包括下列步驟:I)酯化反應:在酯化反應釜內，加入規(guī)定量的已融化的液態(tài)聚乙二醇單甲醚MPEG,再加入復合阻聚劑，充分攪拌后，加入固體不飽和羧酸，再加入復合催化劑，升溫到110 125°C，保溫反應5 6小時，降溫到50°C，得到酯化大分子單體；2)聚合反應:在聚合釜中，將酯化大分子單體加水稀釋到濃度為50重量％，溫度控制在O 35°C，在攪拌的情況下，依次加入聚合性小單體、引發(fā)劑，攪拌均勻后，靜置反應3 4小時；3)中和，在中和釜中，用NaOH溶液將靜置聚合液調整到PH6 8，得到聚羧酸水溶液。加水，調整聚羧酸溶液濃度為40重量％，攪拌均勻。其中，所述聚乙二醇單甲醚MPEG分子量在1000 2400。其中所述的復合阻聚劑優(yōu)選為吩噻嗪和對苯二酚的質量比為1: 2的混合物。其中所述的固體不飽和羧酸優(yōu)選為從馬來酸酐、衣康酸、富馬酸、檸康酸中選擇的一種以上。
其中所述的復合催化劑優(yōu)選為對甲苯磺酸和濃度98重量1^H2SO4質量比為1:1的混合物。其中所述的聚合性小單體為從甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉中選擇的一種以上，優(yōu)選為甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯磺酸鈉中選擇的一種以上。其中所述的引發(fā)劑為從過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等中選擇的一種以上；優(yōu)選為過硫酸鉀。
其中所述的聚乙二醇單甲醚MPEG與固體酸的質量比為2 5: I。其中所述的復合阻聚劑用量為聚乙二醇單甲醚MPEG與固體不飽和羧酸的總質量的 0.1 0.8%，可以是 0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%或 0.8%。其中所述的復合催化劑用量為聚乙二醇單甲醚MPEG與固體不飽和羧酸的總質量的 1.0 6.0%，可以是 1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%或 6.0%。其中所述的聚合性小單體用量為聚乙二醇單甲醚MPEG與固體不飽和羧酸的總質量的0.1 4.0%，可以是0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%或4.0%。其中所述的引發(fā)劑用量為聚乙二醇單甲醚MPEG與固體不飽和羧酸的總質量的
3.0 8.0%，可以是 3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%或 8.0%。其中所述的試劑均為工業(yè)級，且純度在98%以上。實施例1:將120g的聚乙二醇單甲醚MPEG1200在一定的溫度下融化，加入裝有溫度計，攪拌裝置的酯化反應釜，加入復合阻聚劑0.51g(吩噻嗪0.17g、對苯二酚0.34g)，充分攪拌后，加入衣康酸52g，繼續(xù)加入復合催化劑4g (對甲苯磺酸2g和98 %濃度H2SO42g)升溫到115°C，保溫反應5小時，降溫至50°C。稀釋到50%，在溫度O 35°C范圍內，加入丙烯酸7.56g，甲基丙烯磺酸鈉4.72g，過硫酸鉀10.89g，攪拌均勻，靜置反應3小時，加入30%Na0H60g，調PH = 7.2，加水36.0lg，攪拌均勻，得到40重量％的聚羧酸減水劑溶液。實施例2:將120g的聚乙二醇單甲醚MPEG1600在一定的溫度下融化，加入裝有溫度計，攪拌裝置酯化反應釜，加入復合阻聚劑0.39g(吩噻嗪0.13g、對苯二酚0.26g)，充分攪拌后，加入馬來酸酐45g,繼續(xù)加入復合催化劑6.54g(對甲苯磺酸3.27g和98%濃度H2S043.27g)升溫到115°C，保溫反應5小時，降溫至50°C稀釋到50%，在溫度O 35°C范圍內，加入丙烯酸甲酯9.22g，甲基丙烯磺酸鈉2.38g，過硫酸鉀15.76g，攪拌均勻，靜置反應3小時，加入30% Na0H50.85g，調PH = 6.5，攪拌均勻，加水76.16g，得到40重量％的聚羧酸減水劑溶液。實施例3:將120g的聚乙二醇單甲醚MPEG2000在一定的溫度下融化，加入裝有溫度計，攪拌裝置酯化反應爸，加入復合阻聚劑0.54g(吩噻嗪0.18g、對苯二酹0.36g),充分攪拌后，加入富馬酸48g，繼續(xù)加入復合催化劑5.8g(對甲苯磺酸2.90g和98%濃度H2S042.90g)升溫到115°C，保溫反應5小時，降溫至50°C稀釋到50%，在溫度O 35°C范圍內，加入甲基丙烯酸8.2g，甲基丙烯磺酸鈉4.31g，過硫酸鉀11.62g，攪拌均勻，靜置反應3小時，加入30% Na0H57.80g，調PH = 6.8，攪拌均勻，加水65.56g，得到40重量％的聚羧酸減水劑溶液。實施例4:將120g的聚乙二醇單甲醚MPEG1200，加入裝有溫度計，攪拌裝置酯化反應爸，加入復合阻聚劑0.69g(吩噻嗪0.23g對苯二酹0.46g),充分攪拌后,加入朽1康酸60g，繼續(xù)加入復合催化劑4.56g(對甲苯磺酸2.28g和濃98% H2S042.28g)升溫到115。。，保溫反應5小時，降溫至50°C稀釋到50%，在溫度O 35°C范圍內，加入甲基丙烯酸羥乙酯6.78g，甲基丙烯磺酸鈉5.43g，過硫酸鉀9.85g，攪拌均勻，靜置反應3小時，加入30%Na0H58.00g，調PH = 7.4，攪拌均勻，加水57.71g，得到40重量％的聚羧酸減水劑溶液。

實施效果以本發(fā)明實施例1 4制備的減水劑和作為對比例的一種現有的甲基丙烯酸酯化制備的減水劑作為測試樣品，用兩種水泥進行凈漿流動度對比試驗。試驗測定了同摻量下各實施例和測試樣品的凈漿流動度。試驗按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，W/C = 0.29，摻量為折固摻量，實驗結果見表1.
表I不同減水劑種類的解決流動性結果
權利要求
1.一種聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行: 1)酯化反應:在酯化反應釜內，加入規(guī)定量的已融化的液態(tài)聚乙二醇單甲醚MPEG，力口入復合阻聚劑，充分攪拌，加入固體不飽和羧酸，再加入復合催化劑，升溫到110 125°C，保溫反應5 6小時，降溫到50°C，得到酯化大分子單體； 2)聚合反應:在聚合釜中，將酯化大分子單體加水稀釋到濃度為50重量％，溫度控制在O 35°C，在攪拌的情況下，依次加入聚合性小單體、引發(fā)劑，攪拌均勻后，靜置反應3 4小時； 3)中和，在中和釜中，用NaOH溶液將靜置聚合液調整到PH6 8，得到聚羧酸水溶液，加水，調整聚羧酸溶液濃度為40重量％，攪拌均勻。
2.如權利要求1所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其中，所述聚乙二醇單甲醚MPEG分子量在 1000-2400。
3.如權利要求1所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其中，所述復合阻聚劑為吩噻嗪和對苯二酚的質量比為1: 2的混合物。
4.如權利要求1所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其中，所述固體不飽和羧酸為從馬來酸酐、衣康酸、富馬酸、檸康酸中選擇的至少一種。
5.如權利要求1所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其中，所述復合催化劑為對甲苯磺酸和濃度98重量％ H2SO4質量比為1:1的混合物。
6.如權利要求1所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其中，所述聚合性小單體為從甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉中選擇的至少一種。
7.如權利要求1所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其中，所述的引發(fā)劑為從過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉中選擇的至少一種。
8.如權利要求7所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其中，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀。
9.如權利要求1所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其中，所述聚乙二醇單甲醚MPEG與固體不飽和羧酸的質量比為2 5: I。
10.如權利要求1所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其中，所述復合阻聚劑用量為聚乙二醇單甲醚MPEG與固體不飽和羧酸的總質量的0.1 0.8%。
11.如權利要求1所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其中，所述復合催化劑用量為聚乙二醇單甲醚MPEG與固體不飽和羧酸的總質量的1.0 6.0%。
12.如權利要求1所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其中，所述的聚合性小單體用量為聚乙二醇單甲醚MPEG與固體不飽和羧酸的總質量的0.1 4.0%。
13.如權利要求1所述的聚羧酸減水劑的制備方法，其中，所述的引發(fā)劑用量為聚乙二醇單甲醚MPEG與固體酸不飽和羧的總質量的3.0 8.0%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種固體酸酯化制備聚羧酸減水劑的方法，按照下列步驟進行。(1)將定量已融化的聚乙二醇單甲醚MPEG加到酯化反應釜中，加入復合阻聚劑、固體不飽和羧酸、復合催化劑，升溫到110～125℃，保溫反應5～6小時，降溫到50℃，得到酯化大分子單體。(2)將酯化大單體加水稀釋到50％，溫度控制在0～35℃，在攪拌的情況下，依次加入聚合性小單體、引發(fā)劑，攪拌均勻后，靜置反應3～4小時。(3)用一定量的NaOH溶液，加入靜置聚合液，調PH6～8。本發(fā)明工藝簡單，制備過程無廢氣廢液排放，生產成本低，生產操作易行，對設備腐蝕和環(huán)境污染小，且酯化過程不需分水、回流裝置，聚合為靜置反應，節(jié)約能源。
文檔編號C08G65/48GK103183794SQ201110442898
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權日2011年12月27日
發(fā)明者孫克儉, 孫肖武, 王世興, 惠薔 申請人:山西黃騰化工有限公司