專利名稱：雙分散劑制備納米二氧化鈦殼聚糖復(fù)合膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料的制備方法，具體地講，是一種利用生物材料采用雙分散劑制備納米二氧化鈦殼聚糖復(fù)合膜的方法，屬于材料學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦(Nan0-TiO2)是一種新型無機(jī)化工材料。它具有無毒、抗菌并分解細(xì)菌、防紫外線、超親水和超親油等特殊的性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。近些年，有人利用殼聚糖(Chitosan，CS)具有良好的成膜性，結(jié)合納米二氧化鈦制備了納米二氧化鈦殼聚糖NanO-Ti02/CS復(fù)合膜，復(fù)合膜利用了納米二氧化鈦的抗菌、無毒、防紫外線和超親水性， 同時(shí)也利用了殼聚糖CS的抗菌、無毒、成膜性，以及殼聚糖的良好的多種生物活性、吸附功能。但是，由于納米二氧化鈦的比表面積較大，表面能高，溶解過程中易于團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了其應(yīng)用。因此，尋求有效的分散方法是克服納米二氧化鈦顆粒團(tuán)聚的關(guān)鍵所在。較多的相關(guān)文獻(xiàn)大多是通過分散劑活化納米二氧化鈦，分散劑的作用是用來把納米二氧化鈦分散在天然大分子聚合物的殼聚糖中，避免納米二氧化鈦的比表面積大而導(dǎo)致在殼聚糖中的團(tuán)聚，使其不能成膜。另一種方法是通過水熱法、溶膠-凝膠法等，原位生成納米二氧化鈦來制備Nan-Ti02/CS復(fù)合膜。上述這兩種方法，后者方法步驟較復(fù)雜，對(duì)操作的條件要求較高；而前者，雖然研究了多種表面活化分散劑，但分散納米二氧化鈦的效果不盡如意，有待改進(jìn)。因此，需要尋求一種簡(jiǎn)單易行的，利用已經(jīng)商品化的納米二氧化鈦成品，制備納米二氧化鈦殼聚糖Nano-Tih/CS復(fù)合膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備納米二氧化鈦殼聚糖Nano-TiA/CS復(fù)合膜的方法，該方法可直接利用現(xiàn)成的商品化的納米二氧化鈦成品，且實(shí)施的工藝步驟簡(jiǎn)單易行。為了解決上述問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為雙分散劑制備納米二氧化鈦殼聚糖復(fù)合膜的方法，按如下步驟進(jìn)行(1)準(zhǔn)確稱取一定量的殼聚糖CS，將其加入于體積比為2%的冰醋酸水溶液中，超聲溶解20 60min、攪拌、靜置脫泡lOmin，反復(fù)重復(fù)三次，再靜置脫泡6小時(shí)，制成含殼聚糖CS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 4%的醋酸水溶液。(2)準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的十六烷基三甲基溴化銨CTAB和十二烷基苯磺酸鈉SDBS， 各自溶于去離子水中，配制成含十六烷基三甲基溴化銨CTAB和十二烷基苯磺酸鈉SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%的水溶液。本發(fā)明采用的分散劑十二烷基苯磺酸鈉SDBS是陰離子型表面活性劑，分散劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB是陽離子型表面活性劑。(3)將十六烷基三甲基溴化銨CTAB水溶液與十二烷基苯磺酸鈉SDBS水溶液以體積比為CTAB SDBS = 1 1 1.5混合。該步驟是表面活性劑復(fù)配。表面活性劑復(fù)配指兩種不同的表面活性劑混合使用，通常是指陰離子、陽離子、非離子這三類表面活性劑其中的兩種混合使用。表面活性劑復(fù)配后，通常性質(zhì)優(yōu)于單獨(dú)使用。陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑復(fù)配，最大問題是復(fù)配比例，因?yàn)榭赡茉谝欢ǖ臐舛葏^(qū)內(nèi)會(huì)產(chǎn)生沉淀，大大降低了表面活性劑的性能。本發(fā)明確定出了最優(yōu)的十六烷基三甲基溴化銨CTAB與十二烷基苯磺酸鈉SDBS的復(fù)配比例。將復(fù)配后的十六烷基三甲基溴化銨CTAB與十二烷基苯磺酸鈉SDBS的水溶液，與前面配制好的殼聚糖CS醋酸水溶液以體積比CTAB+SDBS CS = 40 100混合，制成含有CTAB和SDBS兩種分散劑的殼聚糖CS醋酸水溶液。(4)向配制好的含有CTAB和SDBS兩種分散劑的殼聚糖CS醋酸水溶液中，按每 IOOmL 0. 015 0. 020g的量加入納米二氧化鈦Nano-TW2 ；然后超聲分散20 60min、攪拌、靜置、脫泡，重復(fù)4次。二氧化鈦的加入量是發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵，量少起不到二氧化鈦的抗菌及抗紫外線的作用，量大又不能被分散。十二烷基苯磺酸鈉SDBS其親水基團(tuán)帶負(fù)電，在 PH值大于5 (TiO2的等電點(diǎn)為5)的情況下，與二氧化鈦T^2納米粒子表面電性相同，因此， 由于兩者之間存在靜電斥力，使帶電基團(tuán)不能靠近二氧化鈦TiO2納米粒子表面，而只能通過非極性部分與二氧化鈦TiO2納米粒子間的色散作用吸附在二氧化鈦TiO2納米顆粒表面， 其十二烷基部分吸附到二氧化鈦TW2納米粒子的表面，而硫酸基部分則與水相溶。這樣在二氧化鈦TiO2納米粒子的周圍包覆著一層十二烷基苯磺酸鈉SDBS，阻礙了二氧化鈦1102納米粒子之間的相互接觸，從而起到分散的作用。十六烷基三甲基溴化銨CTAB的分散行為與十二烷基苯磺酸鈉SDBS的分散行為有些相似，但由于它是陽離子型表面活性劑，其分散效果不如陰離子型表面活性劑，其單獨(dú)使用分散效果不好，會(huì)造成二氧化鈦T^2納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。(5)將分散好的納米二氧化鈦殼聚糖Nano-TiA/CS的混合溶液，在玻璃板上流延成膜，干燥；去離子水沖洗至中性，最后，用氫氧化鈉NaOH溶液浸泡，揭膜，既得成品。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選實(shí)施例，納米二氧化鈦殼聚糖Nano-TiA/CS流延膜的干燥溫度為50 60°C ；用來浸泡的氫氧化鈉NaOH溶液的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 05% 0. 10%。本發(fā)明采用的分散劑十二烷基苯磺酸鈉SDBS和分散劑十六烷基三甲基溴化銨 CTAB均為常用的試劑，價(jià)格相對(duì)低，容易得到。十二烷基苯磺酸鈉SDBS在洗滌劑中使用的量最大，由于采用了大規(guī)模自動(dòng)化生產(chǎn)，價(jià)格低廉，其直鏈結(jié)構(gòu)易生物降解，生物降解性可大于90%，對(duì)環(huán)境污染程度也小。而且，采用的超聲分散方法也簡(jiǎn)單易行，且利用了現(xiàn)成的納米二氧化鈦成品，所以，發(fā)明生產(chǎn)納米二氧化鈦殼聚糖Nano-TiA/CS復(fù)合膜的成本低。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列有益效果(1)使用納米二氧化鈦Nano-TiA成品納米二氧化鈦Nano-TiA已經(jīng)工業(yè)化批量生產(chǎn)，直接采用納米二氧化鈦Nano-TiO2成品，可以大大減少制備納米二氧化鈦Nan0-TW2 的復(fù)雜工藝步驟，同時(shí)大大降低生產(chǎn)復(fù)合膜的成本。(2)成本改良采用常用的、價(jià)格相對(duì)低廉，容易得到的分散劑十二烷基苯磺酸鈉 SDBS和分散劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB，使復(fù)合膜成本大大下降(3)性能改良納米二氧化鈦Nano-TiA的加入能夠提高殼聚糖CS復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，對(duì)殼聚糖的應(yīng)用價(jià)值，是十分有意義的，同時(shí)，也對(duì)納米二氧化鈦Nan0-T^2的力學(xué)性能方面有所改善。最重要的是加強(qiáng)了膜的抗菌性。
(4)減少污染由于流延法和超聲溶解技術(shù)有成本低、步驟簡(jiǎn)單，從而避免在實(shí)驗(yàn)制備及生產(chǎn)中，過多的步驟帶來的污染。


圖1是實(shí)施例1的納米二氧化鈦殼聚糖復(fù)合膜照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1用電子天平稱取2. OOOOg的殼聚糖逐步溶于50mL 2% (體積比)的冰醋酸溶液中，超聲溶解20min，攪拌、靜止、脫泡lOmin，反復(fù)重復(fù)三次，靜止，脫泡6小時(shí)，備用。另分別稱取0. 30000g的十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉分散劑，各自溶于IOmL蒸餾水中。溶解完成后將兩分散劑溶液等量混合成20mL混合液，與備用的50mL 殼聚糖溶液混合，然后加入0. 0140g納米二氧化鈦，超聲分散溶解20min、攪拌、靜置、脫泡。 重復(fù)4次即得到所需的納米二氧化鈦和殼聚糖的混合溶液。將混合均勻的溶液，在玻璃板流延成膜，在50°C下干燥，去離子水沖洗至中性。最后，用0.10%氫氧化鈉浸泡，揭膜。得到成品。實(shí)施例2用電子天平稱取6. OOOOg的殼聚糖逐步溶于200mL 2 % (體積比)的冰醋酸溶液中，超聲溶解60min、攪拌、靜止、脫泡lOmin，反復(fù)重復(fù)三次，靜止，脫泡6小時(shí)，備用。另分別稱取0. 6000g的十六烷基三甲基溴化銨、0. 9000g十二烷基苯磺酸鈉分散齊U，各自溶于20mL和30mL蒸餾水中。將溶解好的十六烷基三甲基溴化銨20mL，與溶解好的十二烷基苯磺酸鈉溶液混合30mL混合均勻，再與量取125mL的備用殼聚糖溶液混合，并加入0.0263g納米二氧化鈦，然后超聲分散60min，攪拌，靜置，脫泡。重復(fù)4次。即得到所需的納米二氧化鈦和殼聚糖的混合溶液，將混合均勻的溶液，在玻璃板流延成膜，經(jīng)60°C下干燥，沖洗。最后，用0.05% NaoH浸泡，揭膜。得到成品。
權(quán)利要求
1.一種雙分散劑制備納米二氧化鈦殼聚糖復(fù)合膜的方法，其特征在于包括如下步驟(1)準(zhǔn)確稱取一定量的殼聚糖Cs，用體積比為2%的冰醋酸水溶液超聲溶解20 60min,攪拌、靜置脫泡lOmin，反復(fù)重復(fù)三次，再靜置脫泡6小時(shí)，制成含殼聚糖CS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 4%的醋酸水溶液；(2)準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的十六烷基三甲基溴化銨CTAB和十二烷基苯磺酸鈉SDBS，各自溶解于去離子水中，配制成含十六烷基三甲基溴化銨CTAB和十二烷基苯磺酸鈉SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%的水溶液；(3)將十六烷基三甲基溴化銨CTAB水溶液與十二烷基苯磺酸鈉SDBS水溶液按體積比為CTAB SDBS = 1 1 1.5混合，將混合后的十六烷基三甲基溴化銨CTAB與十二烷基苯磺酸鈉SDBS的水溶液，與前面配制好的殼聚糖CS醋酸水溶液以體積比CTAB+SDBS CS =40 100混合，制成含有CTAB和SDBS兩種分散劑的殼聚糖CS醋酸水溶液；(4)向配制好的含有CTAB和SDBS兩種分散劑的殼聚糖CS醋酸水溶液中，按每 IOOmLO. 015 0. 020g的量加入納米二氧化鈦Nano-TiR ；然后超聲分散20 60min、攪拌、 靜置、脫泡，重復(fù)4次；(5)將分散好的納米二氧化鈦殼聚糖Nano-TiA/CS混合溶液，在玻璃板上流延成膜，干燥；用去離子水沖洗至中性，最后，用氫氧化鈉NaOH溶液浸泡，揭膜，既得成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙分散劑制備納米二氧化鈦殼聚糖復(fù)合膜的方法，其特征在于納米二氧化鈦殼聚糖Nano-TiA/CS流延膜的干燥溫度為50 60°C ；用來浸泡的氫氧化鈉NaOH溶液的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 05 % 0. 1 %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙分散劑制備納米二氧化鈦殼聚糖復(fù)合膜的方法，包括如下步驟配制3～4％殼聚糖醋酸水溶液，與按一定比例混合的3％十六烷基三甲基溴化銨溶液和3％十二烷基苯磺酸鈉溶液混合；再按一定量加入納米二氧化鈦，然后超聲分散、攪拌、靜置、脫泡，流延成膜，干燥，沖洗；最后用氫氧化鈉溶液浸泡，揭膜。本發(fā)明直接利用現(xiàn)成的商品化的納米二氧化鈦成品，采用常用的、價(jià)格相對(duì)低廉，容易得到的分散劑，使復(fù)合膜成本大大下降，且實(shí)施的工藝步驟簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明方法制備的復(fù)合膜納米二氧化鈦分散均勻，在食品保鮮等領(lǐng)域中有廣泛的實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08J5/18GK102558588SQ20111044258
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者廖曉玲, 徐文峰 申請(qǐng)人:重慶科技學(xué)院