專利名稱：聚乙烯的物理混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過聚乙烯的物理混合而產(chǎn)生的聚乙烯樹脂的生產(chǎn)和使用。最終的樹脂具有提高的光澤度、抗環(huán)境致裂和沖擊強度，并能在吹模、注射、旋轉(zhuǎn)模制或注射吹塑的應(yīng)用中使用。
具有高分子量的聚烯烴例如聚乙烯的機械性質(zhì)通常高于它們的低分子量的相應(yīng)物。但是，高分子量的聚烯烴難于處理，而且生產(chǎn)費用高。聚烯烴例如具有窄分子量分布的高密度聚乙烯(HDPE)通常在抗環(huán)境致裂(ESCR)方面表現(xiàn)薄弱。對許多HDPE應(yīng)用來說，具有提高的韌性、強度和抗環(huán)境致裂(ESCR)的聚乙烯是重要的。具有高分子量的聚乙烯更容易獲得這些提高的性質(zhì)。但是，當聚合物的分子量增加時，樹脂的可加工性降低。通過提供與最終產(chǎn)品的分子量和密度相差很大的聚乙烯混合物的聚合物，可能在剛性和ESCR以及良好的光學性質(zhì)和易加工性方面獲得進一步兼顧。
用于生產(chǎn)聚乙烯混合物的方法有幾個熔融混合、串連構(gòu)型(configuration)的反應(yīng)器、或使用雙位點催化劑的單反應(yīng)器。在單個反應(yīng)器中用于生產(chǎn)雙態(tài)樹脂而使用雙位點催化劑是已知的。
用于在聚烯烴生產(chǎn)的鉻催化劑傾向于展寬分子量分布，并能在某些情況中產(chǎn)生雙態(tài)分子量分布，但通常這些樹脂的低分子量部分包含相當大量的共聚單體。雖然展寬的分子量分布提供了可接受的加工性質(zhì)，但雙態(tài)分子量分布能提供優(yōu)良的性質(zhì)。在某些情況下，甚至可能對高、低分子量的分數(shù)進行調(diào)整，從而調(diào)整機械性質(zhì)。
已知使用串聯(lián)的兩個反應(yīng)器時，齊格勒-納塔催化劑能生產(chǎn)雙態(tài)聚乙烯。一般來說，在第一個反應(yīng)器中在齊格勒-納塔催化劑存在下通過氫和乙烯的反應(yīng)形成低分子量的均聚物。在這一過程中，有必要使用過量的氫，結(jié)果是有必要在產(chǎn)品通入到第二反應(yīng)器前將所有的氫從第一反應(yīng)器中除去。在第二個反應(yīng)器中，產(chǎn)生了乙烯和己烯的共聚物，從而生產(chǎn)出高分子量聚乙烯。
在聚烯烴的生產(chǎn)中，金屬茂催化劑也是已知的。例如，EP-A-0619325中描述了一種制備聚烯烴例如具有多態(tài)或至少雙態(tài)分子量分布的聚乙烯的過程。在這一過程中，使用了至少包括兩個金屬茂的催化劑體系。使用的金屬茂是，例如，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和亞乙基-雙(茚基)二氯化鋯。通過在同一個反應(yīng)器中使用兩種不同的金屬茂催化劑，獲得至少雙態(tài)的分子量分布。
EP-A-0600482中公開了包括兩種聚乙烯成分的層壓體的樹脂組合物的生產(chǎn)，其兩種成分中的一種是通過使用包含亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯的金屬茂催化劑而制備。
EP-A-0575123公開了一種可使用金屬茂催化劑生產(chǎn)的乙烯聚合物組合物。
EP-A-0735090公開了通過將三種聚乙烯成分的物理混合而生產(chǎn)的聚乙烯樹脂組合物。
EP-A-0791627公開了使用金屬茂催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂組合物。
WO-A-95/26990公開了使用金屬茂催化劑生產(chǎn)多態(tài)分子量分布的聚合物的過程。
現(xiàn)有技術(shù)中的許多樹脂的主要問題之一是注塑模具部分的翹曲。在加工中的填料和包裝階段引入的應(yīng)力和在冷卻階段的溫度的非均勻分布，可能會引起翹曲。這與剩余應(yīng)力問題以及由此的與樹脂的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)?，F(xiàn)有技術(shù)中的另一個重要問題是樹脂的ESCR低和光澤性差。
本發(fā)明目標是克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷并容易且經(jīng)濟地生產(chǎn)具有特定性質(zhì)的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明的一個方面是生產(chǎn)提高的抗應(yīng)力龜裂的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明的另一個方面是生產(chǎn)光學性質(zhì)提高的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明的又一個方面是生產(chǎn)在用于注模部分中時，表現(xiàn)出可忽略不計的翹曲的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明提供了具有窄分子量分布的聚乙烯樹脂的制備方法，該方法基本上包括下列步驟(i)提供一種密度為0.920-0.940g/cm3和MI2為0.05-2g/10min的第一金屬茂產(chǎn)生的線性低密度聚乙烯(mLLDPE)；(ii)提供由齊格勒-納塔催化劑或由金屬茂催化劑制備的第二高密度聚乙烯(HDPE)，所述聚乙烯的密度范圍為0.950-0.970g/cm3，MI2的范圍為0.1-10g/10min；(iii)將第一和第二聚乙烯物理混合以形成具有窄分子量分布、密度范圍為0.930-0.955g/cm3，MI2范圍為0.5-8g/10min的聚乙烯樹脂。
在本說明書中，MI2是根據(jù)ASTM D 1238規(guī)程，在190℃溫度下用2.16kg的荷載而測量的，密度是根據(jù)ASTM D 1505規(guī)程在23℃下測量的。
優(yōu)選地，聚乙烯混合物的密度范圍為0.940-0.955g/cm3，MI2的范圍是0.5-3g/10min。
本發(fā)明的另一個方面是提供用上述公開的方法獲得的樹脂混合物制備的塑料容器。
第一聚乙烯具有單態(tài)分子量分布，并用金屬茂催化劑生產(chǎn)，第二聚乙烯具有單態(tài)分子量分布，并可使用齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑生產(chǎn)。
得到的聚乙烯樹脂具有窄分子量分布，并通過將第一和第二聚乙烯物理混合在一起而進行生產(chǎn)。
在本發(fā)明的實施方式中，用金屬茂催化劑生產(chǎn)的低密度分數(shù)包括至少15wt％的得到的聚乙烯樹脂，優(yōu)選包括20-80wt％，更優(yōu)選包括30-50wt％。
基于使用金屬茂催化劑成分能生產(chǎn)線性低密度聚乙烯成分，所述成分具有非常窄的分子量分布，這一發(fā)現(xiàn)預(yù)測本發(fā)明。由于低密度成分中的高的并均勻水平的共聚單體分布，這產(chǎn)生了兩種改進的慢速和快速龜裂縫擴散性質(zhì)。同用齊格勒-納塔催化劑或鉻基催化劑獲得的稍高的低密度成分相比，該密度優(yōu)選不超過0.935g/cm3，尤其在漿料回路過程中使用的時候。這種金屬茂催化劑的使用能精確地控制樹脂的分子量分布和高結(jié)晶度部分的密度，同時得到改進的機械性能和可加工性。
一般來說，本發(fā)明總的窄分子量分布聚乙烯樹脂的密度為0.940-0.955g/cm3，同時MI2為0.5-3g/10min。
第一和第二聚乙烯是分開生產(chǎn)的樹脂，然后將它們物理混合以形成具有窄分子量分布的復(fù)合聚乙烯樹脂。
選擇混合物中的成分以產(chǎn)生具有窄分子量分布的最終的樹脂含有下列物質(zhì)--與初始的HDPE相比，含較少的短鏈和更多的長鏈；--或者與初始的HDPE相比，含較少的短鏈和較少的長鏈；--或者與初始的HDPE相比，含更多的短鏈和更多的長鏈。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的樹脂都顯示出顯著提高的抗環(huán)境致裂、沖擊強度、翹曲和光澤度。對許多應(yīng)用例如注射燃料箱、注射瓶蓋、吹塑奶瓶、用于化妝品、制藥或食品工業(yè)的吹塑和注模包裝，這些性質(zhì)是非常重要的。
優(yōu)選地，第一聚乙烯具有小于0.935g/cm3的密度。第二聚乙烯的密度較高，并必須用預(yù)測性的經(jīng)驗公式將其調(diào)整以生產(chǎn)所要求的最終密度和所期望的MI2D混合物＝∑E(％n)·Dn對密度而言，其中Dn代表混合物中成分n的密度，(％n)代表混合物中它的百分比。
MI2混合物＝∏MI2(％n)對MI2而言，其中MI2n代表混合物中成分n的MI2，(％n)代表混合物中它的百分比。
物理混合物中包括至少15wt％的由金屬茂生產(chǎn)的線性低密度的第一聚乙烯和少于85wt％的非金屬茂的高密度第二聚乙烯，優(yōu)選其包括20-80wt％的mLLDPE和80-20wt％的HDPE，并包括最多30-50wt％的mLLDPE和70-50wt％的HDPE。
下面將通過實施例描述本發(fā)明的實施方式。

圖1和2是根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的樹脂的凝膠滲透色譜圖。
金屬茂成分本發(fā)明中為制備mLLDPE或制備HDPE使用的金屬茂催化劑成分可以是通式R″mCp2MXn的現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何金屬茂成分，其中Cp是取代的或非取代的環(huán)戊二烯基團；M是元素周期表中IVB族的過渡金屬或釩；X是鹵素或具有1-10個碳原子的烴基，R”是橋鍵，m是0或1，n是金屬M的價位減去(2+m)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，金屬茂催化劑可以是雙四氫茚基成分，其中每個四氫茚基化合物可以相同方式或者彼此不同地在環(huán)戊二烯基環(huán)、環(huán)己烯基環(huán)和乙烯橋鍵中的一個或多個位置上被取代。每個取代基可獨立地選自式XRv代表的物質(zhì)中，其中X選自第IVA族、氧和氮，每個R相同或不同，并選自氫或含1-20個碳原子的烴基，v+1是X的化合價。X優(yōu)選為C。如果環(huán)戊二烯基環(huán)被取代，那么它的取代基必須不太大以致影響烯烴單體和金屬M的配位作用。環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基優(yōu)選具有為氫或CH3的R。更優(yōu)選至少一個環(huán)戊二烯基環(huán)，并最優(yōu)選兩個環(huán)戊二烯基環(huán)都不被取代。
在特別優(yōu)選的實施方式中，兩個茚基都不被取代。
R”優(yōu)選是取代的或不取代的亞甲基或亞乙基橋。
金屬M優(yōu)選為鋯、鉿或鈦，最優(yōu)選為鋯。
每個Q都是相同或不同的，并可以是具有1-20個碳原子的烴基或氫羧基或鹵素。合適的烴基包括芳香基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基。每個Q優(yōu)選為鹵素。
為制備mLLDPE所使用的優(yōu)選的催化劑中，可以引用雙四氫茚基化合物和雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)化合物，雙四氫茚基化合物是更優(yōu)選。最優(yōu)選的催化劑是亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯。
為制備HDPE聚乙烯樹脂所使用的優(yōu)選的金屬茂催化劑中，可以引用雙四氫茚基化合物、雙茚基化合物和雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)化合物。
本發(fā)明中使用的金屬茂催化劑成分可以通過任何已知的方法制備。在J.Org.Chem.288，63-67(1985)中描述了優(yōu)選的制備方法。
活化金屬茂催化劑成分的助催化劑可以是針對這目的已知的任何助催化劑，例如含鋁的助催化劑和含硼的助催化劑。含鋁助催化劑可包括鋁氧丙烷、烷基鋁和/或路易斯酸。
本發(fā)明方法中使用的鋁氧丙烷(Alumoxane)是眾所周知的，并且優(yōu)選包括由下式代表的低聚線性和/或環(huán)烷基鋁氧丙烷 針對低聚線性鋁氧丙烷，和 針對低聚環(huán)形鋁氧丙烷，其中n是1-40，優(yōu)選10-20，m是3-40，優(yōu)選3-20，R是C1-C8的烷基并優(yōu)選為甲基。
一般來說，在從例如三甲基鋁和水制備鋁氧丙烷中，獲得線性和環(huán)狀化合物的混合物。
合適的含硼助催化劑可包括三苯基碳鎓硼化物例如在EP-A-0427696中描述的四個-五氟苯基-硼-三苯基碳鎓，或在EP-A-0277004(第6頁第30行到第7頁第7行)中描述的通式[L′-H]+[BAr1Ar2X3X4]代表的那些物質(zhì)。
金屬茂催化劑體系可在均勻的溶液聚合過程中使用或在不均勻的漿料過程中使用。在溶液過程中，典型的溶劑包括具有4-7個碳原子的烴例如庚烷、甲苯或環(huán)己烷。在漿料過程中有必要在惰性載體、特別是多孔固體載體例如滑石、無機氧化物和樹脂載體材料例如聚烯烴上固定催化劑體系。優(yōu)選地，載體材料是一種以其最終的分開方式的無機氧化物。
根據(jù)本發(fā)明希望使用的合適的無機氧化物材料包括第2a、3a、4a或4b族的金屬氧化物例如二氧化硅、氧化鋁和它們的混合物。其他的可單獨也可與二氧化硅或氧化鋁組合使用的無機氧化物是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。但可以使用其他的合適的載體材料，例如細分碎的功能化聚烯烴例如細分碎的聚乙烯。該載體優(yōu)選為具有200-900m2/g表面積和0.5-4cm3/g孔體積的二氧化硅。
固體載體催化劑的制備中有效使用的鋁氧丙烷和金屬茂的量可在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選鋁和過渡金屬的摩爾比在1∶1-100∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5∶1-50∶1范圍內(nèi)。
金屬茂和鋁氧丙烷向載體材料的添加順序可以不同。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，將溶解到合適的惰性烴溶劑中的鋁氧丙烷添加到在相同的或其他合適的烴液體中的成漿的載體材料中，此后將金屬茂催化劑成分的混合物添加到漿體中。
優(yōu)選的溶劑包括礦物油和在反應(yīng)溫度下為液體并與個體成分不反應(yīng)的各種烴。有效的溶劑的說明性例子包括烷烴例如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環(huán)烷烴例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；以及芳烴例如苯、甲苯、乙苯和二乙基苯。
優(yōu)選的載體材料是在甲苯中漿體化，金屬茂和鋁氧丙烷在向載體材料添加前在甲苯中進行溶解。
當反應(yīng)在使用例如異丁烷的漿體中進行的情況下，可使用70℃-110℃的反應(yīng)溫度。當反應(yīng)在溶液中進行時，通過選擇合適的溶劑可以使用150℃-300℃的反應(yīng)溫度。反應(yīng)也可使用合適的載體催化劑在氣相中進行。
根據(jù)本發(fā)明，向含金屬茂催化劑的反應(yīng)器供料乙烯和α-烯烴共聚單體。典型的共聚單體包括己烯、丁烯、辛烯或甲基戊烯，優(yōu)選是己烯?？上虻谝环磻?yīng)區(qū)另外供給氫。由于本發(fā)明的金屬茂催化劑成分表現(xiàn)出良好的共聚單體反應(yīng)性和良好的氫反應(yīng)性，因此基本上消耗了本實施方式的第一反應(yīng)器中的所有共聚單體。這產(chǎn)生了具有窄分子量分布的高分子量聚乙烯共聚物。
反應(yīng)器的溫度在70℃-110℃范圍內(nèi)，優(yōu)選為70℃-100℃。
根據(jù)本發(fā)明制造的線性低密度聚乙烯的MI2一般落入0.05-2g/10min的范圍內(nèi)。線性低密度樹脂的密度一般在0.920-0.940g/cm3，并且分子量分布在2-4.5，優(yōu)選在3左右。
齊格勒-納塔催化劑在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，為生產(chǎn)具有單態(tài)分子量分布的聚乙烯，使用齊格勒-納塔催化劑、以具有任選共聚的均聚反應(yīng)過程在惰性稀釋劑的液相中進行，反應(yīng)劑包括用于均聚反應(yīng)的乙烯和氫和用于共聚反應(yīng)的乙烯和包括3-8個碳原子的α-烯烴共聚單體。共聚單體可選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。惰性稀釋劑可包括異丁烷。
優(yōu)選在50℃-120℃的溫度下，更優(yōu)選在60℃-110℃的溫度下和1-100bar的絕對壓力下進行聚合過程。
反應(yīng)器中，以惰性稀釋劑中乙烯單體的總重量計，優(yōu)選包括0.1-3重量％的乙烯單體，和以相同基準計的0.1-2mol％的氫。在反應(yīng)器中尤其優(yōu)選的組成包括1重量％乙烯和0.8mol％氫。如果在反應(yīng)器中也進行少量的共聚，那么上述α-烯烴共聚單體，尤其是己烯，也要引入到反應(yīng)器中。引入的共聚單體的比例限制到某個量上，以使反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚乙烯的密度至少是0.950g/cm3。來自反應(yīng)器的聚合反應(yīng)產(chǎn)品優(yōu)選具有0.1-10g/10min的熔融指數(shù)MI2，溶融指數(shù)M12是根據(jù)ASTM D1238規(guī)程，在190℃使用2.16kg的載荷測量確定的。熔融指數(shù)MI2是聚合物分子量的大致的相反指示。換句話說，低熔融指數(shù)表示聚合物的分子量高，反之亦然。一般來講，反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚乙烯的密度約為0.960g/cm3。
齊格勒-納塔催化劑優(yōu)選包括過渡金屬成分(化合物A)，該成分是有機鎂化合物與鈦化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和有機鋁成分(化合物B)。
作為適于化合物A制備的過渡金屬化合物，可以使用四價的鹵化的鈦化合物，優(yōu)選使用通式TiXn(OR)4-n的鈦化合物，其中n為1-4，X代表鋁或溴，R代表相同或不同的烴基團，尤其是具有1-18個，優(yōu)選1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
其例子為TiCl4，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC3H7)3Cl，Ti(OiC3H7)2Cl2，Ti(OiC3H7)3Cl，Ti(OiC4H9)2Cl2，Ti(OiC4H9)3Cl在某些情況下，通過以相應(yīng)比例使有關(guān)原鈦酸酯與TiCl4反應(yīng)而就地制備上式的鹵代-原鈦酸酯是有利的。
在0-200℃溫度下進行該反應(yīng)有利，該溫度的上限可通過所用的四價鹵代鈦化合物的分解溫度來確定。在60-120℃溫度下進行較為有利。
反應(yīng)可在惰性稀釋劑中完成，例如在低壓過程中普遍使用脂族或環(huán)脂族的烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基-環(huán)己烷以及芳香烴例如苯或甲苯；已被謹慎除氧、硫化合物和水份的氫化柴油組分也是有用的。
隨后，將醇化鎂和在烴中不溶的四價鹵代鈦化合物的反應(yīng)產(chǎn)品通過使用上述所用的鈦-(TM)-化合物是易溶于其中的惰性溶劑中的一種清洗數(shù)遍，而除去不反應(yīng)的鈦化合物。
為制備化合物A，使用醇化鎂，優(yōu)選使用通式Mg(OR)2所代表的那些，其中R代表相同或不同的烴基團，優(yōu)選具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基；具有1-4個碳原子的烷基基團的醇化鎂是優(yōu)選的。其例子是Mg(OCH3)2，Mg(OC2H5)2，Mg(OC3H7)2，Mg(Oic3H7)2，Mg(OC4H9)2，Mg(OiC4H9)2，Mg(OCH2-CH2-C6H5)2。
可通過已知的方法制備醇化鎂，例如通過使鎂與醇，特別是一羥基脂肪醇反應(yīng)。
也可以使用通式X-Mg-OR的醇化鎂，其中X代表鹵素，(SO4)1/2羧酸鹽，特別是OH的醋酸鹽，并且R具有上述組成。
例如通過使相應(yīng)無水酸的醇溶液與鎂反應(yīng)而獲得這些化合物。
化合物A的鈦含量可以是每克化合物A具有0.05-10mg原子的范圍內(nèi)。可通過反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、所用的四價鹵代鈦化合物的濃度來對其進行控制。
在每升分散劑或反應(yīng)容器體積下，鎂化合物上固定的鈦成分的濃度在0.005-1.5mmol，優(yōu)選在0.03-0.8mmol范圍內(nèi)是有利的。通常甚至可以在更高的濃度下。
所用的有機鋁化合物可是三烷基鋁或二烷基鋁氫化物與具有1-16個碳原子的烴基團的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選Al(iBu)3或Al(iBu)2H和含4-20個碳原子的二烯屬烴，優(yōu)選異戊二烯的反應(yīng)產(chǎn)物；例如異戊二烯基鋁(aluminiumisoprenyl)。
另外，適合作為化合物B的是氯代有機鋁化合物，例如式R2AlCl的二烷基-一氯化鋁或式R3Al2Cl3的烷基鋁倍半氯化物，其中R代表相同或不同的烴基團，具有1-16個碳原子，優(yōu)選2-12個碳原子的烷基基團是優(yōu)選的，例如(C2H5)2AlCl，(iC4H9)2AlCl，或(C2H5)3Al2Cl3。
作為化合物B，使用式AlR3的三烷基鋁或式AlR2H的二烷基鋁氫化物是有利的，其中R代表相同或不同的烴，具有1-16個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的烷基基團是優(yōu)選的，例如Al(C2H5)3，Al(C2H5)2H，Al(C3H7)3，Al(C3H7)2H，Al(iC4H9)3或Al(iC4H9)2H。
所用的有機鋁的濃度可為每升反應(yīng)器容積0.5-10mmol。
可選擇地，在反應(yīng)器中使用助催化劑例如三乙基鋁(TEAL)，例如以惰性稀釋劑重量計，其用量為約250ppm重量。
根據(jù)本發(fā)明，在容器中，優(yōu)選在循環(huán)容器中分別生產(chǎn)每個聚乙烯，并通過例如擠出或熔融混合將它們彼此物理混合。以這種方式，在分開的反應(yīng)器中，可以生產(chǎn)出聚乙烯樹脂的低分子量和高分子量部分。
下面將通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明。
附1代表齊格勒-納塔高密度聚乙烯(HDPE)樹脂ZN1的分子量分布和金屬茂生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(mLLDPE)和齊格勒-納塔HDPE ZN1的混合物B1-B5和B9的分子量分布。
圖2代表金屬茂生產(chǎn)的高密度聚乙烯樹脂M1的分子量分布和金屬茂生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(mLLDPE)和金屬茂HDPE MH1的混合物B8-B10的分子量分布。
圖3代表齊格勒-納塔HDPE樹脂ZN1的以及mLLDPE和齊格勒-納塔HDPE ZN1的混合物B1-B5和B9的以s-1表示的剪切速率和以Pa.s表示的粘度之間的函數(shù)關(guān)系。
圖4代表用10％-和100％-濃縮的Antarox作為用于HDPE樹脂ZN1，ZN2和mLLDPE和HDPE的混合物B1-B10的老化劑的以小時表示的BellESCR。
圖5表示在分別用金屬茂生產(chǎn)的樹脂MLL1和MLL6，鉻樹脂CR1，金屬茂生產(chǎn)的聚乙烯和混合物B4，B8，B9和B10生產(chǎn)的700ml吹塑瓶上測量的光澤度。
圖6表示用g/cm3表示的mLLDPE的密度與使用100％濃縮的Antarox作為老化劑的以小時表示的Bell ESCR之間的函數(shù)關(guān)系。
圖7表示以g/cm3表示的混合物的密度與以Mpa表示的楊氏模量之間的函數(shù)關(guān)系。
實施例所用的線性低密度、金屬茂生產(chǎn)的樹脂描述于表1。
表1
aTHI是亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯。
b正丁基是雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
高密度聚乙烯樹脂描述于表2。
表2
由這些起始樹脂制備了幾種混合物。混合物中使用的樹脂和這些樹脂中每個的比例匯總在表3中。
表3
a密度用g/cm3表示。
bMI2用g/10分表示。
在Thoret擠壓機(單螺桿)上在下列擠壓條件下將混合物B1-B7?；瘍纱?。
-200℃(進料區(qū))，220℃(中心區(qū))和220℃(模制)-50-70rpm之間的螺旋速度
-3孔模-在氮氣流下疏松-大約20mm/秒的切割設(shè)備速度-數(shù)量7kg。
在下列擠壓條件下在ZSK-58擠壓機(雙螺桿設(shè)備)上對混合物B8-B9進行壓制。
-沿整個柱體為220℃-約250rpm的螺旋速度-15孔模-在氮氣流下疏松-約20m/分的切割設(shè)備速度-數(shù)量100kg。
在下列條件下在Leonard擠壓機(單螺桿設(shè)備)上對混合物B4進行再?；?190℃(進料區(qū))，200℃(中心區(qū))和200℃(模制)-80rpm的螺旋速度-6孔模-在氮氣流下疏松-約6m/min的切割設(shè)備速度-數(shù)量100kg。
從任一混合物體系得到的混合物具有相同的特性。
按照表4匯總的條件在125t Engel注入機上對等張力條進行注塑。
表4
在表5匯總的條件下在125t Engel注入機上對180mm直徑、3mm厚的圓盤也進行注塑。
表5
在下列條件下在VK1-4機器上對700ml容量、1mm壁厚的瓶進行吹塑-15kg/h的流速-模制工具匯聚式(converging)-兩個金屬茂生產(chǎn)的聚乙烯混合物的溫度為160℃，金屬茂生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯和齊格勒-納塔HDPE的混合物的溫度為170℃。
圖1代表了混合物B1-B5和B9以及HDPE ZN1的分子量分布?？梢钥闯?，混合物的分子量分布比齊格勒-納塔HDPE單獨的分子量分布更窄?；旌衔顱8-B10以及金屬茂生產(chǎn)的HDPE的分子量分布示于圖2?；旌衔顱8和B9的分子量分布比金屬茂生產(chǎn)的HDPE的分子量分布更寬，并且它們含有更多長鏈和更多短鏈。通過將兩個金屬茂生產(chǎn)的聚乙烯混合而制備的混合物B10的分子量分布和金屬茂生產(chǎn)的HDPE的寬度相同，但它移向了更低的分子量。
關(guān)于可加工性，對所有的混合物進行了動態(tài)流變學的分析。樹脂的剪切稀化狀態(tài)示于圖3。圖3是樹脂ZN1以及mLLDPE和齊格勒-納塔HDPE的混合物B1-B5和B9的剪切速率和粘度的函數(shù)關(guān)系曲線。為了進行比較，在同一個圖上也繪制了純金屬茂制備的線性低密度聚乙烯的粘度?？梢钥吹?，由于催化劑體系對聚合物內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的影響，剪切稀化現(xiàn)象強烈地取決于制備聚乙烯樹脂的催化劑體系。各種純樹脂的剪切稀化(S-T)可按下列順序排列S-TTHI＞S-TZ-N＞S-T正丁基不同混合物的剪切稀化(S-T)可按下列順序排列S-TTHI/THI＞S-TZ-N/THI＞S-TZN/正丁基測試了這些混合物的抗應(yīng)力龜裂。為了評價本發(fā)明制備的混合物的抗應(yīng)力龜裂的增加，已經(jīng)按照標準測試ASTM D1690的方法進行了Bell抗環(huán)境致裂的測試(Bell ESCR)，并在50℃的測試溫度下用Antarox的10％-和100％-濃溶液作為老化劑。必須說明的是，由于極化原因，Antarox的10％-的濃溶液比Antarox的100％-的濃溶液更有害于抗應(yīng)力致裂能力。結(jié)果示于圖4，它表示在兩個老化劑濃度下，不同混合物以及純樹脂的以小時表示的ESCR。該圖顯示了本發(fā)明的大多數(shù)混合物的ESCR有明顯改進。這改進的關(guān)鍵是低密度聚乙烯樹脂的密度和混合物的最終密度。如圖6所示，低密度聚乙烯成分的臨界最大值在0.932-0.934g/cm3之間。對于低密度成分的密度大于該臨界值時，觀察不到或只觀察到很小的提高?？梢赃M一步看到，如果在混合物中摻入的低密度聚乙烯的含量增加，則ESCR改良。例如當比較混合物B4和B5時，可以看到這一影響兩個混合物用相同成分ZN1和mLL5制備，B4和B5分別含40.1和50wt％低密度成分。
40℃下在已經(jīng)描述過的吹模制成的瓶子上也進行了壓縮試驗。在應(yīng)力龜裂評價中所用的溶液是5％的Huperol濕潤溶液。在瓶子上施加10kg的過載壓縮力。在試驗中測量瓶子的高度并記錄裂縫的初次出現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的混合物均具有大幅提高的抗應(yīng)力龜裂能力，并且抗應(yīng)力龜裂能力隨著mLLDPE的密度降低而增加，并隨著所述mLLDPE量的增加而增加。mLLDPE的密度必須小于0.935g/cm3，從而得到抗應(yīng)力龜裂能力明顯提高的目的。
對本發(fā)明的混合物進行了翹曲試驗。在前一段中描述的由注模制備的圓盤上進行評價?？捎^察到具有下列模制幾何圖案的三個不同的彎曲模式-鞍形翹曲-碗形翹曲-在圓周上具有三個環(huán)的波浪形。
在目前的情況下，圓盤變形成鞍狀模式。根據(jù)平面參考構(gòu)型對輪廓演化進行測定，并觀察到有兩個環(huán)的波浪形。對混合物B6和B7上以及mLLDPEMLL1上進行該測試。本發(fā)明的混合物的變形明顯降低。
金屬茂生產(chǎn)的樹脂主要用于制備具有顯著提高的光澤度和特殊的ESCR的包裝。使用不同的純樹脂(用金屬茂催化劑THI和用正丁烷以及用齊格勒-納塔和鉻催化劑制備的LLDPE.s)和根據(jù)本發(fā)明制備的混合物B4和B8-B10以在前面段落中描述的吹塑制成的多個瓶子上進行光澤度試驗。根據(jù)下列標準試驗ASTM D 2457-90的方法進行測定。另外，塑模分成分別具有不同塑模結(jié)構(gòu)的兩半塑模的一半具有未處理的側(cè)壁，塑模的另一半具有拋光的側(cè)壁。為了提供不依賴于塑模結(jié)構(gòu)的信息，在每個瓶子的內(nèi)側(cè)也進行光澤度測試。所有的混合物都表現(xiàn)出優(yōu)良的光澤度，尤其在瓶子的外側(cè)它們再生塑模結(jié)構(gòu)的能力是非常高的。光澤度結(jié)果示于圖5，它表明了這里描述的包括在塑模的未處理側(cè)，塑模的拋光側(cè)和瓶子的內(nèi)側(cè)的所有樹脂的光澤度測試。
根據(jù)標準試驗ISO 527的方法，在混合物B1-B7和mLL1以及ZN 1上進行等張力試驗。結(jié)果示于圖7中，它表示這些樹脂的密度與楊氏模量的函數(shù)關(guān)系。在樹脂的密度和它們的硬度之間可以觀察到線性關(guān)系。混合物的密度可以表示為D混合物＝∑(％n)·Dn接著，混合物的硬度E可以表示成E混合物＝wt％HDPE×EHDPE+wt％mLLDPE×EmLLDPE對于沖擊強度，根據(jù)標準試驗ISO180的方法在-20℃和-40℃的溫度下測試其缺口懸臂梁式?jīng)_擊強度。本發(fā)明的所有混合物都具有沖擊強度，對制備本發(fā)明的注射或吹塑的工件，該抗沖擊力是足夠的。
本發(fā)明的混合物可用于吹塑應(yīng)用例如奶瓶、燃料箱或化妝品包裝。它們也可用于注模應(yīng)用中例如燃料箱、軟飲料用的瓶蓋或化妝品和藥物包裝。表6匯總了目標應(yīng)用和這些目標應(yīng)用的每一個需要的樹脂性質(zhì)。
表6
優(yōu)選選擇四種樹脂來制備要在這些不同的用途中使用的混合物-兩種HDPE樹脂，ZN2和一種用亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯制備的新樹脂(MH2)，并具有0.960g/cm3的密度和2.0g/10min的MI2。
-兩種mLLDPE樹脂，MLL1和一種用亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯制備的新樹脂(MLL7)，并具有0.927g/cm3的密度和0.3g/10min的MI2。
以不同的量從每個組中將樹脂兩兩混合可以制得具有所希望的性質(zhì)組合的產(chǎn)品。表7顯示了一些可能的組合物并給出了混合物中每個組分的最佳的重量百分比。
表7
由于本發(fā)明制備的混合物的優(yōu)良的性質(zhì)，因此，通過選擇樹脂和選擇每種所選樹脂的量來改變混合物的成分，用小組套的基礎(chǔ)樹脂就可能覆蓋大范圍的應(yīng)用。用預(yù)測等式可以獲得混合物的所期望的密度和MI2D混合物＝∑(％n)·Dn對于密度，其中Dn代表混合物中成分n的密度，(％n)表示它在混合物中的百分比，和MI2混合物＝∏MI2n(％n)對MI2，其中MI2n代表混合物中成分n的MI2，(％n)代表混合物中它的百分比。
權(quán)利要求
1.具有窄分子量分布的聚乙烯樹脂的制備方法，它基本上包括以下步驟(i)提供密度為0.920-0.940g/cm3和MI2為0.05-2g/10min的第一金屬茂生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(mLLDPE)；(ii)提供由齊格勒-納塔催化劑或由金屬茂催化劑制備的第二高密度聚乙烯(HDPE)，所述聚乙烯的密度范圍為0.950-0.970g/cm3，MI2的范圍為0.1-10g/10min；(iii)將第一和第二聚乙烯物理混合以形成具有窄分子量分布、密度范圍為0.930-0.955g/cm3，MI2范圍為0.5-8g/10min的聚乙烯樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一金屬茂生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯具有不超過0.935g/cm3的密度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中聚乙烯樹脂是物理混合物，并包含至少15wt％的第一金屬茂生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中聚乙烯樹脂是物理混合物，并包含20-80wt％的第一金屬茂生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯和80-20wt％的第二HDPE樹脂。
5.具有窄分子量分布的聚乙烯混合物的制備方法，包括(i)使乙烯單體和包含具有3-10個碳原子的α-烯烴的共聚單體在第一反應(yīng)器中用第一催化劑體系在第一聚合條件下進行接觸，從而產(chǎn)生具有第一分子量、MI2不超過2g/10min、第一密度不超過0.940g/cm3的第一聚乙烯，并且第一催化系統(tǒng)包括(a)包含雙四氫茚基化合物或雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)化合物的金屬茂催化劑；和(b)活化催化劑成分的助催化劑；(ii)提供與第一聚乙烯相比具有第二更高的密度和第二更大的MI2的第二聚乙烯，并用齊格勒-納塔或金屬茂催化劑制備，和(iii)將第一和第二聚乙烯物理混合以形成具有窄分子量分布、MI2范圍為0.5-3g/10min、密度范圍為0.940-0.955g/cm3的聚乙烯樹脂。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中為制備第一線性低密度聚乙烯用的金屬茂催化劑是亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯。
7.按前述任一權(quán)利要求中制備的聚乙烯樹脂的用途，它用于制備具有提高的抗環(huán)境致裂能力、提高的光澤度和改進的翹曲度的工件，。
8.采用權(quán)利要求1-6任一個制備的聚乙烯混合物生產(chǎn)的注射燃料箱。
9.采用權(quán)利要求1-6任一個制備的聚乙烯混合物生產(chǎn)的化妝品包裝。
10.采用權(quán)利要求1-4任一個制備的聚乙烯混合物生產(chǎn)的注射蓋和罐。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備具有窄分子量分布的聚乙烯樹脂的方法，包括以下步驟i)提供密度為0.920－0.940g/cm
文檔編號C08F297/06GK1596284SQ02823701
公開日2005年3月16日 申請日期2002年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月18日
發(fā)明者埃里克·梅齊爾斯 申請人:阿托菲納研究公司