專利名稱：一種環(huán)保型鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備及其在pvc中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)應(yīng)用技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)保型鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備以及在PVC中的相關(guān)應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，它具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、電子電氣及人們?nèi)粘Ｉ钪械母鱾€(gè)領(lǐng)域中。但是，PVC存在熱穩(wěn)定性差，在通常的加工溫度下即發(fā)生嚴(yán)重降解的缺點(diǎn)，而這些將會(huì)導(dǎo)致PVC材料的物理力學(xué)性能下降以及顏色逐漸加深等問題。因此PVC加工時(shí)必須添加適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定劑以抑制其降解。熱穩(wěn)定劑可以通過取代不穩(wěn)定的氯原子、中和HCl等方式抑制PVC的降解。常用的熱穩(wěn)定劑有鉛鹽，有機(jī)錫，脂肪酸稀土等等。但是它們或多或少都存在環(huán)境污染，有毒，成本高等缺點(diǎn)。鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑以其無毒、廉價(jià)和良好潤(rùn)滑性已經(jīng)成為PVC穩(wěn)定劑的主要產(chǎn)品，其中，硬脂酸鋅前期熱穩(wěn)定性較好，但是后期由于生成ZnCl2,使PVC分解加速，導(dǎo)致PVC快速“變黑”，即所謂的“鋅燒”；而硬脂酸鈣后期穩(wěn)定性較好，但是前期的熱穩(wěn)定性不夠理想，初期顏色保持性較差。將二者復(fù)配使用，則可以發(fā)生置換反應(yīng)，使生成的ZnCl2與硬脂酸鈣反應(yīng)重新生成硬脂酸鋅，所以可以用于對(duì)熱穩(wěn)定要求不高的PVC軟制品之中。另一方面，近年來，隨著世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的提高，醫(yī)藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對(duì)增塑劑DOP等提出了更高的純度及衛(wèi)生要求，而DOP具有一定的毒性，目前國(guó)內(nèi)PVC保鮮膜的生產(chǎn)企業(yè)絕大部分用DOP作為增塑劑，這樣生產(chǎn)出來的保鮮膜，尤其是用在含脂肪較高的肉類制品上，或者用它包裹食品在微波爐中加熱時(shí)，其增塑劑遷移入被包食物的機(jī)會(huì)將更多，對(duì)人類健康造成潛在的危害性。因此開發(fā)一種新型的環(huán)保型熱穩(wěn)定劑已成必然趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保型鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，用于改善傳統(tǒng)鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的不足，通過適當(dāng)調(diào)整鈣鋅比例，以達(dá)到合適的前中后期熱穩(wěn)定性，使產(chǎn)品性能更好。本發(fā)明的目的是通過如下途徑實(shí)現(xiàn)的一種環(huán)保型鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的含量(以100份PVC為例)為4份環(huán)氧油酸鈣鋅(不同比例)，40份環(huán)氧大豆油。所述的熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用在100份PVC中加入40份環(huán)氧大豆油，4份不同比例的環(huán)氧油酸鈣鋅，高速混合4-5min，于160°C在雙輥開煉機(jī)上混煉4_5min。本發(fā)明是通過以下工藝過程制備實(shí)現(xiàn)的1)環(huán)氧油酸鈣(鋅)的制備方法如下在配有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗的250ml三口燒瓶中，加入20g油酸，一定質(zhì)量的甲酸(88% )，攪拌速度控制在180r/min，水浴加熱至60°C，在反應(yīng)的同時(shí)滴加雙氧水，速度控制在5-8d/min，保持I小時(shí)內(nèi)滴完，然后恒溫反應(yīng)4小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，取上層油狀產(chǎn)物。將15g NaOH溶于450ml水中，加熱至90°C，然后緩慢加入精制過的環(huán)氧油酸產(chǎn)物，加熱攪拌，調(diào)節(jié)pH在8-9左右，在90°C的條件下攪拌反應(yīng)lh，得到環(huán)氧油酸鈉。將18g CaCl2(或27.5g ZnCl2)溶于IOOg水中，緩緩加入環(huán)氧油酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)PH在9左右，在90°C的條件下攪拌反應(yīng)lh，得到環(huán)氧油酸鈣(鋅)。
2)環(huán)氧油酸鈣鋅的復(fù)配以及大量的環(huán)氧大豆油作為增塑劑將制得的環(huán)氧油酸鈣鋅與環(huán)氧大豆油按以下比例混合(以100份PVC為例)環(huán)氧油酸鈣鋅(不同比例)4份環(huán)氧大豆油40份3)將復(fù)合熱穩(wěn)定劑應(yīng)用于PVC中，并通過剛果紅法，熱老化法進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試。本發(fā)明的效果在于I)利用環(huán)氧油酸鈣鋅的協(xié)同穩(wěn)定作用，加強(qiáng)HCl的吸收，不穩(wěn)定氯原子的取代以及螯合ZnCl2，全方位立體防止PVC的熱分解，產(chǎn)品綜合熱穩(wěn)定效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)鈣鋅的效
果O2)體系中無鉛鉻等重金屬以及DOP等有一定毒性的增塑劑，完全符合歐盟最新RoHS標(biāo)準(zhǔn)，符合當(dāng)今世界發(fā)展新潮流，有著廣闊的應(yīng)用前景。


圖I是不同配比環(huán)氧油酸鈣鋅的剛果紅變色時(shí)間，圖2是傳統(tǒng)鈣鋅復(fù)合體系的剛果紅變色時(shí)間，圖3是不同配比環(huán)氧油酸鈣鋅的熱老化變色情況。
具體實(shí)施方法下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例I :環(huán)氧油酸鈣(鋅)的制備方法如下在配有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗的250ml三口燒瓶中，加入20g油酸，一定質(zhì)量的甲酸(88% )，攪拌速度控制在180r/min，水浴加熱至60°C，在反應(yīng)的同時(shí)滴加雙氧水，速度控制在5-8d/min，保持I小時(shí)內(nèi)滴完，然后恒溫反應(yīng)4h，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，取上層油狀產(chǎn)物。將15g NaOH溶于450ml水中，加熱至90°C，然后緩慢加入精制過的環(huán)氧油酸產(chǎn)物，加熱攪拌，調(diào)節(jié)pH在8-9左右，在90°C的條件下攪拌反應(yīng)lh，得到環(huán)氧油酸鈉。將18g CaCl2(或27.5g ZnCl2)溶于IOOg水中，緩緩加入環(huán)氧油酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)PH在9左右，在90°C的條件下攪拌反應(yīng)lh，得到環(huán)氧油酸鈣(鋅)。實(shí)施例2環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的復(fù)配以及一定量的環(huán)氧大豆油作為增塑劑在100份PVC中加入40份環(huán)氧大豆油，4g環(huán)氧油酸鋅,高速混合5min。實(shí)施例3環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的復(fù)配以及一定量的環(huán)氧大豆油作為增塑劑在IOOg PVC中加入40g環(huán)氧大豆油，3g環(huán)氧油酸鋅，Ig環(huán)氧油酸鈣，高速混合5min。實(shí)施例4環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的復(fù)配以及一定量的環(huán)氧大豆油作為增塑劑在IOOg PVC中加入40g環(huán)氧大豆油，2g環(huán)氧油酸鋅，2g環(huán)氧油酸鈣，高速混合5min。實(shí)施例5環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的復(fù)配以及一定量的環(huán)氧大豆油作為增塑劑在IOOg PVC中加入40g環(huán)氧大豆油，Ig環(huán)氧油酸鋅，3g環(huán)氧油酸鈣，高速混合5min。實(shí)施例6環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的復(fù)配以及一定量的環(huán)氧大豆油作為增塑劑在IOOg PVC中加入40g環(huán)氧大豆油，4g環(huán)氧油酸鈣，高速混合5min。實(shí)施例7剛果紅法測(cè)試熱穩(wěn)定性能在IOOg PVC中4g不同比例的環(huán)氧油酸鈣鋅以及加入40g環(huán)氧大豆油，高速混合5min,然后在雙棍開煉機(jī)上混煉4_5min,塑煉條件為前棍轉(zhuǎn)速18r/min,后棍轉(zhuǎn)速20r/min,輥溫160°C。塑化完全后下片，把得到的片子剪成2mmX2mm的小片，即得需要的PVC試樣。稱取一定量的試樣置于試管之中，進(jìn)行剛果紅測(cè)試。結(jié)果如表I所示。表2為傳統(tǒng)鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的剛果紅變色時(shí)間。由表2可知，硬脂酸鋅的變色時(shí)間僅僅為5min，說明發(fā)生了“鋅燒”現(xiàn)象，而表I中僅加入環(huán)氧油酸鋅時(shí)，變色時(shí)間就比較長(zhǎng)，為87min，說明環(huán)氧油酸鋅的效果很好，隨著環(huán)氧油酸鈣的加入，變色時(shí)間逐漸變長(zhǎng)，當(dāng)加入環(huán)氧油酸鋅lg，環(huán)氧油酸鈣3g時(shí)，體系的變色時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)到了 232min，是硬脂酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定體系的4倍左右，說明該環(huán)保型熱穩(wěn)定劑的效果極佳。實(shí)施例8熱老化法測(cè)試熱穩(wěn)定性能在IOOg PVC中加入4g不同比例的環(huán)氧油酸鈣鋅以及40g環(huán)氧大豆油，高速混合5min,然后在雙輥煉塑機(jī)上塑煉5min，塑煉條件為前輥轉(zhuǎn)速18r/min，后輥轉(zhuǎn)速20r/min，輥溫160°C。塑化完全后 下片，將得到的PVC片材剪成50mmX50mm的試片，將試驗(yàn)片置于180°C的老化烘箱中進(jìn)行熱老化測(cè)試，每隔20min取出試片，拍照并觀察試樣片的變色情況，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，僅僅加入環(huán)氧油酸鋅的配方變色比較快，雖然剛開始能夠保持很好的初始顏色不變化，但是當(dāng)生成的ZnCl2催化反應(yīng)速率加快時(shí)，樣片很快的發(fā)黑，說明發(fā)生了“鋅燒”現(xiàn)象。而加入環(huán)氧油酸鈣以后，能夠很好的吸收生成的ZnCl2，從而使降解反應(yīng)速率降低，但其初始顏色變化比較明顯。當(dāng)加入環(huán)氧油酸鋅lg，環(huán)氧油酸鈣3g時(shí)，體系的顏色保持性最好。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備及其在PVC中的應(yīng)用，其特征在于以油酸，甲酸，雙氧水為原料首先合成環(huán)氧油酸鹽，然后通過復(fù)分解反應(yīng)合成環(huán)氧油酸鈣(鋅)。
2.一種環(huán)保型鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備及其在PVC中的應(yīng)用，其特征在于將環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)配，作為一種環(huán)保型熱穩(wěn)定劑用于PVC中，同時(shí)用一定量的環(huán)氧大豆油作為增塑劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系中油酸與甲酸的質(zhì)量比為.2 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系中油酸與雙氧水的質(zhì)量比為.1 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系中反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為.5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱穩(wěn)定劑，其特征在于，將環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)配，取代傳統(tǒng)的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，使該熱穩(wěn)定劑更加環(huán)保。將環(huán)氧油酸鈣和環(huán)氧油酸鋅以(O 4) (4 O)比例復(fù)配，在PVC中加入質(zhì)量份為4份環(huán)氧油酸鈣和環(huán)氧油酸鋅(比例為I : 3)，熱穩(wěn)定效果最好。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱穩(wěn)定劑，其特征在于，將環(huán)氧大豆油作為增塑劑，取代傳統(tǒng)的增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，使該熱穩(wěn)定體系更具有環(huán)保性。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征在于配方為100份PVC，4份不同比例的環(huán)氧油酸鈣鋅以及40份環(huán)氧大豆油，可以通過不同設(shè)備加工成型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備及其在聚氯乙烯(PVC)中的應(yīng)用，該復(fù)合穩(wěn)定劑由一定比例環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)配得到。其中環(huán)氧油酸鈣(鋅)是以油酸，甲酸，雙氧水為原料首先合成環(huán)氧油酸鹽，然后通過復(fù)分解反應(yīng)合成相應(yīng)的環(huán)氧油酸鈣(鋅)。環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)配熱穩(wěn)定劑既能與PVC上的活潑氯配位，有效的防止了脫HCl反應(yīng)，又能吸附和中和HCl，消除對(duì)PVC降解的催化反應(yīng)。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)熱穩(wěn)定劑有毒，昂貴，熱穩(wěn)定時(shí)間短等缺點(diǎn)，首次將環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)配，并且將一定量的環(huán)氧大豆油作為增塑劑，通過剛果紅測(cè)試以及熱老化測(cè)試表明該熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果好，價(jià)格低廉，在PVC加工領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K5/1515GK102617888SQ20111040700
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者東為富, 倪忠斌, 夏鵬, 蔣利華, 阮曉凱, 陳明清 申請(qǐng)人:江南大學(xué)