專利名稱：烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物、其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物、其制備方法及應用。
背景技術：
減水劑，又稱為分散劑或塑化劑，主要作用有(1)在保持混凝土組分不變的條件下，改善其工作性；( 在給定工作性條件下，減少拌和用水量，以提高混凝土強度，改善耐久性；(3)在不改變服役性能的條件下，降低單位水泥用量，以減少徐變、收縮及水泥水化熱引起的熱應力等問題。近年來，國內建筑業(yè)的飛速發(fā)展使得減水劑的需求量逐年增加。然而，傳統(tǒng)萘系、 三聚氰胺系等縮聚型減水劑雖然具有良好的分散性，但新拌混凝土流動性經(jīng)時損失大，而且生產時采用了萘、甲醛和濃硫酸為原材料，對環(huán)境不友好，很多工程限制應用。在克服了上述缺陷的情況下，聚羧酸類減水劑不僅減水率高，對水泥適應性好，且合成工藝相對簡單、生產無污染，因此在很多重要工程中得到應用。目前，國內聚羧酸類減水劑主要有兩種(1)聚酯類減水劑，即以甲氧基聚醚與 (甲基)丙烯酸生成的甲氧基聚醚單(甲基)丙烯酸酯作為大單體制備的減水劑；(2)聚醚類減水劑，即以烯基聚醚或其改性產品作為主要大單體制備的減水劑。相比聚酯類減水劑， 聚醚類減水劑具有合成工藝簡單、成本低、聚合濃度高、產品儲存穩(wěn)定性好等優(yōu)點。因此國內的大部分廠家青睞使用聚醚類減水劑，但是我國聚醚類減水劑的合成技術并不成熟，還處在快速發(fā)展階段。聚醚類減水劑所使用的原材料品種較多。不飽和聚醚大單體主要有乙烯基聚醚、 烯丙基聚醚和丁烯基聚醚，以及他們的衍生物；小單體主要有(甲基)丙烯酸、馬來酸(酐) 以及其它功能性小單體。上述各種單體的活性相差較大，在進行共聚合時，如何使單體之間較好地高效地共聚，形成理想的梳型共聚物減水劑，需要合適的聚合環(huán)境。日本觸媒公司在聚醚類減水劑方面研究較早，在其專利CN1148329，CN1821149, CN1303875中都有詳細介紹，但所使用的大單體為甲代烯丙基聚醚(起始劑為2-甲基-2-丙烯-1-醇)和甲代丁烯基聚醚(起始劑為3-甲基-3-丙烯-1-醇)，這兩種不飽和聚醚價格較貴，且國內的市場供應量有限，同時丙烯酸的價格也較貴，而且生產過程中使用了氣味難聞價格昂貴的鏈轉移劑，使得最終的成本較高。為了降低減水劑產品的成本，研究者們自然想到烯丙基聚醚，因為它價格低、原材料來源豐富。另一方面，馬來酸(酐)及其鹽與烯丙基聚醚競聚率相當，且價格明顯低于 (甲基)丙烯酸，在化工原料價格波動較大的時候，這種成本低的優(yōu)勢更加明顯。除了成本低外，烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系減水劑還具備合成工藝簡單、生產工藝環(huán)保、聚合濃度高等優(yōu)點。但是在一般的聚合環(huán)境下，烯丙基聚醚和馬來酸(酐)及其鹽的聚合活性均較差，很難得到理想的聚合物減水劑。例如在專利CN1756724，CN1768015, CN101786824中均介紹了以甲基烯丙基聚醚和烯丙基聚醚為大單體，馬來酸(酐)為主要小單體，合成的減水劑具有高分散能力和防止坍落度損失的能力，但是發(fā)現(xiàn)以烯丙基聚醚為大單體時需要較高的摻量來實現(xiàn)同樣的性能。專利CN101225148，CN101786824, CN101386490, CN101186460 均涉及到以烯丙基聚醚和馬來酸(酐)及其鹽為單體合成減水劑的方法。介紹將烯丙基聚醚單體和馬來酸 (酐)單體放入釜底，通過滴加其他功能性單體，在過硫酸鹽或者氧化還原體系引發(fā)劑的作用下(不同時使用)制得減水劑，這種方法利用功能性單體和馬來酸(酐)的交替共聚提高單體的轉化率，但受制于烯丙基聚醚自身的聚合活性，大單體的轉化率仍較低，減水和保坍性能受到限制。此種通過添加第三單體或者添加更多的單體來提高烯丙基聚醚和馬來酸(酐)轉化率的常用方法，申請人也進行了大量的實驗，只能部分解決烯丙基聚醚單體聚合活性較低的缺點，提高的幅度是很有限的，并且所添加的功能性單體一般容易均聚，且價格昂貴，增加了成本，同時生產上也增加了設備的復雜性。因此當以烯丙基聚醚和馬來酸 (酐)為單體制備減水劑時，提高單體轉化率將是重中之重。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法，可以有效提高烯丙基聚醚和馬來酸(酐)的轉化率。本發(fā)明還提供上述制備方法所得的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物。本發(fā)明還提供所述烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物作為減水劑的應用。本發(fā)明的申請人經(jīng)過大量的試驗研究發(fā)現(xiàn)，采用雙引發(fā)體系(水溶性氧化還原體系引發(fā)劑和無機過硫酸鹽體系引發(fā)劑)在烯丙基聚醚和馬來酸(酐)及其鹽的水溶液聚合體系中能顯著提高單體的轉化率。一般在烯丙基聚醚和馬來酸(酐)及其鹽的水溶液聚合體系中，使用現(xiàn)有技術中的單引發(fā)體系(例如氧化還原體系引發(fā)劑、無機過硫酸鹽引發(fā)齊U、偶氮類引發(fā)劑或其它類引發(fā)劑)，烯丙基聚醚轉化率為60 75%，馬來酸(酐)及其鹽轉化率為55 70%，使用本發(fā)明的雙引發(fā)體系，烯丙基聚醚轉化率為85 95%，馬來酸 (酐)及其鹽轉化率為75 90%。眾所周知，提高了單體的轉化率，可以避免原材料的浪費，提高減水劑的有效濃度，性能也大幅提升，是一種更加經(jīng)濟的方法，同時得到的產品分子結構與設計的更為接近，有利于其合成工藝優(yōu)化。申請人研究單引發(fā)劑體系時，通過采用分階段引發(fā)，高低溫反應，延長反應時間，增加引發(fā)劑量等途徑，單獨或混合使用這些途徑， 只能少量提高單體轉化率。但是申請人驚奇的發(fā)現(xiàn)采用雙引發(fā)體系可以大幅提高單體的轉化率。所述一種烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法，由單體A和單體B在水溶液中聚合而成，單體A與單體B的摩爾比為1 1至1 9，其中單體A用通式⑴表示
權利要求
1.一種烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法，其特征在于，由單體A和單體 B在水溶液中聚合而成，單體A與單體B的摩爾比為1 1至1 9，其中單體A用通式⑴表示
2.如權利要求1所述的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法，其特征在于， 所述氧化還原體系引發(fā)劑中，氧化劑的摩爾數(shù)占單體A和B總摩爾數(shù)的0.5 20%，還原劑的摩爾數(shù)為氧化劑摩爾數(shù)的10 100%。
3.如權利要求2所述的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法，其特征在于， 所述氧化還原體系引發(fā)劑中，氧化劑的摩爾數(shù)占單體A和B總摩爾數(shù)的2 6%，還原劑的摩爾數(shù)為氧化劑摩爾數(shù)的20 40%。
4.如權利要求2或3所述的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法，其特征在于，所述氧化劑為過氧化氫。
5.如權利要求4所述的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法，其特征在于， 所述還原劑為L-抗壞血酸。
6.如權利要求4所述的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法，其特征在于， 過氧化氫一次性加入，當過氧化氫加入聚合體系后10 30分鐘再采用連續(xù)滴加的方式加入L-抗壞血酸，過硫酸鹽引發(fā)劑采用連續(xù)滴加方式加入。
7.如權利要求2或3所述的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法，其特征在于，加入氧化還原體系引發(fā)劑反應的溫度為35 55°C，反應時間為1 2小時，加入過硫酸鹽引發(fā)劑反應的溫度為80 95°C，反應時間為2 6小時。
8.如權利要求1-7中任一項所述的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法，其特征在于，單體A與單體B的摩爾比為2 3至1 3。
9.如權利要求1-7中任一項所述的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法， 其特征在于，單體A和單體B總的初始重量濃度為30% 70%。
10.如權利要求1-7中任一項所述的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法， 其特征在于，所述烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的重均分子量為55，000 85，000。
11.如權利要求1-7中任一項所述的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法， 其特征在于，n/m彡1/5，優(yōu)選n/m彡1/10。
12.如權利要求1-7中任一項所述的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法， 其特征在于，η = 0，m =洸 67。
13.權利要求1-12中任一項所述制備方法得到的烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物。
14.權利要求13所述烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物作為減水劑的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物及其制備方法，可以有效提高烯丙基聚醚和馬來酸(酐)的轉化率。本發(fā)明還提供所述烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物作為減水劑的應用。所述一種烯丙基聚醚基馬來酸(酐)系共聚物的制備方法為，由單體A和單體B在水溶液中聚合而成，單體A與單體B的摩爾比為1∶1至1∶9，其中單體A用通式(I)表示，單體B用通式(II)或(III)表示，將全部單體A和B一次性加入反應容器中，攪拌均勻后，先加入氧化還原體系引發(fā)劑反應，然后再加入過硫酸鹽引發(fā)劑反應至烯丙基聚醚轉化率為85～95％，馬來酸(酐)及其鹽轉化率為75～90％，所述共聚物的重均分子量為40,000～100,000。
文檔編號C08F290/06GK102532433SQ20111039358
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權日2011年12月2日
發(fā)明者喬敏, 冉千平, 劉加平, 周棟梁, 張志勇, 楊勇, 毛永琳, 繆昌文 申請人:南京博特新材料有限公司, 江蘇博特新材料有限公司, 江蘇省建筑科學研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司