專(zhuān)利名稱(chēng)：用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
因?yàn)榧谆┧針?shù)脂組合物在透明性、耐候性等方面的優(yōu)異性，它們已經(jīng)用作用于車(chē)輛部件如尾燈蓋(rear lamp cover)，頭燈蓋(head lamp cover)，遮陽(yáng)板(visor)和儀表盤(pán)(meter panel)的模塑材料(參見(jiàn)例如，JP 08-302145A)。這樣的車(chē)輛部件通常是通過(guò)注塑(injection molding)制備的。近來(lái)，需要一種厚度薄的車(chē)輛部件以便實(shí)現(xiàn)更輕的車(chē)輛部件。然而，用于車(chē)輛部件的用作模塑材料的常規(guī)的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物在其模塑時(shí)不具有足夠的流動(dòng)性。由此， 當(dāng)甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物經(jīng)受注塑時(shí)，很難完全且均勻地填充注塑機(jī)的金屬模具，由此難以將甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物模塑成厚度薄的車(chē)輛部件。進(jìn)一步，要求車(chē)輛部件具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和耐化學(xué)性。然而，當(dāng)高流動(dòng)性的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物經(jīng)受注塑以便制備厚度薄的車(chē)輛部件時(shí)，出現(xiàn)問(wèn)題如這樣獲得的車(chē)輛部件顯示低機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，和/或顯示低耐化學(xué)性，例如，在使用汽車(chē)清洗用的清潔齊U (cleaning agent for car wash)、擋風(fēng)玻璃洗滌齊[J (windshield washer fluid) > 除蠟劑(wax remover)或類(lèi)似物的情況中，其中所含的化學(xué)制劑造成在車(chē)輛部件的表面上的裂紋(craze)。作為解決這樣的問(wèn)題的方法，建議了通過(guò)將過(guò)渡金屬鹽和亞磷酸酯/鹽 (phosphite)添加到甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的方法(參見(jiàn)例如，JP 2003-105158A)，通過(guò)添加聚合物加工助劑的方法(參見(jiàn)例如，JP 11_14(^65A)，通過(guò)混合兩種具有不同的分子量和組成的丙烯酸樹(shù)脂組分的方法(參見(jiàn)例如，JP 2003-292714A和JP 2006-193647A)，通過(guò)添加苯乙烯作為可共聚組分的方法(參見(jiàn)例如，JP 2004-139839A)等。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題
然而，在目前情況下，通過(guò)這些方法獲得的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物不能獲得足夠的流動(dòng)性，并且難以將甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物模塑成厚度薄的車(chē)輛部件。進(jìn)一步，在其機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和耐化學(xué)性方面，其不是令人滿意的。由此，本發(fā)明的目的是提供一種用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，該組合物顯示出在模塑時(shí)的高流動(dòng)性，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，和在耐化學(xué)性方面的優(yōu)異性。解決問(wèn)題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)真地思考以便解決上述問(wèn)題。結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了以下架構(gòu)的方法，并且最后完成了本發(fā)明。[1]用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，其特征為(I)包括由包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的單體組分聚合的共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯的含量比為至少97wt%，
(II)顯示以濃度為0.01g/cm3的氯仿溶液的形式測(cè)量的在25°C的55至65cm7g的比濃粘度(reduced viscosity)，
(III)顯示在37.3N的負(fù)荷下測(cè)量的在230°C的至少3g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)，
禾口
(IV)顯示由都由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)計(jì)算的2. 2至3. 8的分子量分布(Mw/Mn)。[2]根據(jù)上述[1]的用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，其中單體組分中的丙烯酸酯的含量比為至少0. lwt%。[3]根據(jù)上述[1]或[2]的用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，其中單體組分包括0. 02至0. 3重量份的具有至少兩個(gè)可自由基聚合的(radical-polymerizable)雙鍵的多官能單體，基于總計(jì)100重量份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯。[4]根據(jù)上述[1]至[3]中任一項(xiàng)的用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，其中單體組分的聚合是通過(guò)本體聚合進(jìn)行的。[5]根據(jù)上述[1]至[4]中任一項(xiàng)的用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，其將
經(jīng)受注塑。[6]通過(guò)使根據(jù)上述[1]至[5]中任一項(xiàng)的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物經(jīng)受注塑獲得的車(chē)輛部件。[7]根據(jù)上述[6]的車(chē)輛部件，其是選自由尾燈蓋(rear lamp cover)，頭燈蓋 (head lamp cover)，遮陽(yáng)板(visor)和儀表盤(pán)(meter panel)組成的組中的至少一個(gè)。發(fā)明的有益效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供適用于由其制備車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，該組合物顯示出在模塑時(shí)的高流動(dòng)性并且由此可以容易地模塑成厚度薄的車(chē)輛部件，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，和在耐化學(xué)性方面優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物(在下文中，其也被稱(chēng)為“甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物“)滿足以下⑴至(IV)
(I)包括由包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的單體組分聚合的共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯的含量比為至少97wt%，
(II)顯示以濃度為0.01g/cm3的氯仿溶液的形式測(cè)量的在25°C的55至65cm7g的比濃粘度，
(III)顯示在37.3N的負(fù)荷下測(cè)量的在230°C的至少3g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)，
禾口
(IV)顯示由都由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)計(jì)算的2. 2至3. 8的分子量分布(Mw/Mn)。上述的(I)記述了本發(fā)明的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的組成。更具體地，構(gòu)成上述的共聚物的單體組分包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯。
上述的丙烯酸酯的實(shí)例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁基酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸環(huán)己基酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸2-乙基己基酯， 丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸環(huán)戊二烯基酯(cyclopentadienyl acrylate)，等等。在它們之中，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯是優(yōu)選的。這些可以單獨(dú)地或者以它們中的至少兩種的組合來(lái)使用。上述的單體組分中的甲基丙烯酸甲酯的含量比為至少97wt%，優(yōu)選地97至 99. 9wt%,更優(yōu)選地 97 至 99wt%。上述的單體組分中的丙烯酸酯的含量比因此是3wt%或更少，但優(yōu)選地是至少 0. lwt%，和更優(yōu)選地至少lwt%，和仍更優(yōu)選地1至2. 98wt%。0. lwt%或更多的丙烯酸酯的含量比是優(yōu)選的，因?yàn)橛行У胤乐顾纬傻墓簿畚锶菀椎胤纸?，以便可以獲得在模塑期間的高熱穩(wěn)定性。3wt%或更少的丙烯酸酯的含量比是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得所獲得的車(chē)輛部件的高耐熱性。上述的單體組分可以包括，除甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯外，可與甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯共聚的(一種或多種)其它單體。作為這樣的其它單體，示范性地提及具有一個(gè)可自由基聚合的(radical-polymerizable)雙鍵的單官能單體和具有至少兩個(gè)可自由基聚合的(radical-polymerizable)雙鍵的多官能單體。這些可以單獨(dú)地或者以它們中的至少兩種的組合來(lái)使用。上述的具有一個(gè)可自由基聚合的(radical-polymerizable)雙鍵的單官能單體的實(shí)例是甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸環(huán)戊二烯基酯(cyclopentadienyl methacrylate)；不飽和的羧酸或其酸酐，如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，衣康酸，馬來(lái)酸酐，衣康酸酐；含氮單體如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈；基于苯乙烯的單體如苯乙烯，α-甲基苯乙烯；等等。這些可以單獨(dú)地或者以它們中的至少兩種的組合來(lái)使用。上述的具有至少兩個(gè)可自由基聚合的(radical-polymerizable)雙鍵的多官能單體的實(shí)例是二醇的不飽和的羧酸二酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯；不飽和的羧酸的烯基酯如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，肉桂酸烯丙酯；多元酸的多烯基酯如鄰苯二甲酸二烯丙酯，馬來(lái)酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)，異氰脲酸三烯丙酯；多元醇的不飽和的羧酸酯如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (trimethylolpropane triacrylate) ；二乙烯基苯；等等。這些可以單獨(dú)地或者以它們中的至少兩種的組合來(lái)使用。特別地，上述的單體組分優(yōu)選地包括以0.02至0.3重量份的比例，更優(yōu)選地以0.05至0.15重量份的比例的上述的具有至少兩個(gè)可自由基聚合的 (radical-polymerizable)雙鍵的多官能單體，基于總計(jì)100重量份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯。由此，調(diào)節(jié)上述的(IV)中的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的由都由GPC測(cè)量的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)計(jì)算的分子量分布(Mw/Mn)變得可能。即，通過(guò)降低上述的多官能單體的比例，分子量分布(M^Mn)可以變得更小，而通過(guò)提高上述的多官能單體的比例，分子量分布(Mw/Mn)可以變得更大。對(duì)于用于共聚合上述的單體組分的聚合方法，可以使用本領(lǐng)域已知的各種聚合方法如懸浮聚合，溶液聚合和本體聚合。在它們之中，優(yōu)選地使用本體聚合。例如通過(guò)將單體組分、聚合引發(fā)劑等連續(xù)地提供到反應(yīng)器中，同時(shí)在反應(yīng)器中連續(xù)地取出在某一停留時(shí)間后的含共聚物的反應(yīng)混合物，可以進(jìn)行本體聚合，并且因此有可能以高生產(chǎn)率獲得共聚物。對(duì)于共聚合上述的單體組分來(lái)說(shuō)，使用聚合引發(fā)劑。沒(méi)有特別地限制聚合引發(fā)劑， 并且可以使用本領(lǐng)域已知的自由基聚合引發(fā)劑中的任一種，例如，偶氮化合物如偶氮二異丁腈，過(guò)氧化物如1，1_ 二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷，等等。聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)地或者以它們中的至少兩種的組合來(lái)使用。聚合引發(fā)劑的含量比，取決于引發(fā)劑的種類(lèi)，聚合溫度和反應(yīng)器中的停留時(shí)間，通常是0. 002至0. 06重量份，優(yōu)選地0. 005至0. 05重量份，更優(yōu)選地 0. 01至0. 04重量份，基于總計(jì)100重量份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯。對(duì)于共聚合上述的單體組分來(lái)說(shuō)，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，如果必要的話。沒(méi)有特別地限制鏈轉(zhuǎn)移劑，但是其優(yōu)選的實(shí)例是硫醇如正丁基硫醇，正辛基硫醇，正十二烷基硫醇，巰基乙酸2-乙基己基酯Q-ethylhexyl thioglycolate)，等等。這些可以單獨(dú)地或者以它們中的至少兩種的組合來(lái)使用。鏈轉(zhuǎn)移劑的含量比，取決于鏈轉(zhuǎn)移劑的種類(lèi)，聚合溫度和反應(yīng)器中的停留時(shí)間，通常是0. 008至0. 40重量份，優(yōu)選地0. 21至0. 35重量份，更優(yōu)選地0. 28 至0. 32重量份，基于總計(jì)100重量份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯。適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)共聚合上述的單體組分的聚合溫度，例如，所使用的自由基聚合引發(fā)劑的種類(lèi)和數(shù)量，但通常100°c至200°C，和優(yōu)選地120°C至180°C。這樣范圍中的聚合溫度是優(yōu)選的，因?yàn)槠溱呄蛱峁┚哂懈唛g同規(guī)正度(syndiotacticity)的所形成的共聚物，并且由此提供具有足夠的耐熱性的所獲得的車(chē)輛部件，并且因?yàn)橛锌赡塬@得具有充分轉(zhuǎn)化的所形成的共聚物，以便可以實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率。上述的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物優(yōu)選地包括，連同上述的共聚物，用于抑制共聚物的熱分解的熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑的含量比優(yōu)選地是1至2000 ppm按重量計(jì)，更優(yōu)選地1至 1000 ppm按重量計(jì)，并且仍更優(yōu)選地1至100 ppm按重量計(jì)，相對(duì)于甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的總量。當(dāng)上述的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物經(jīng)受注塑以便隨心所欲地(as desired)將其模塑成厚度薄的車(chē)輛部件時(shí)，模塑的溫度被設(shè)置在較高的溫度以便在一些情況中提高模塑效率，并且在這些情況中添加熱穩(wěn)定劑有助于這樣的效果。對(duì)于上述的熱穩(wěn)定劑，沒(méi)有特別地限制，但是示范性地提及磷熱穩(wěn)定劑和有機(jī)二硫化物化合物。在它們之中，有機(jī)二硫化物化合物是優(yōu)選的。這些可以單獨(dú)地或者以它們中的至少兩種的組合來(lái)使用。作為上述的磷熱穩(wěn)定劑，實(shí)例是亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯， 2-[[2，4，8，10_四(1，1_二甲基乙基)二苯并[d，f][l，3，2] 二氧雜磷雜庚二烯 (dioxaphosphepine) -6-基]氧基]-N, N-雙[2- [ [2，4，8，10-四(1，1_ 二甲基乙基)二苯并[d，f][l，3，2] 二氧雜磷雜庚二烯(dioxaphosph印ine)-6-基]氧基]_乙基]乙胺 (ethanamine)，亞磷酸二苯基十三烷基酯，亞磷酸三苯酯，亞磷酸2，2_亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(biM2，6-di-t ert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite),等等。這些可以單獨(dú)地或者以它們中的至少兩種的組合來(lái)使用。在它們之中，亞磷酸2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯(2，2-methylenebis (4, 6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite)是優(yōu)選的。作為上述的有機(jī)二硫化物化合物，實(shí)例是二甲基二硫化物，二乙基二硫化物，二正丙基二硫化物，二正丁基二硫化物，二仲丁基二硫化物，二叔丁基二硫化物，二叔戊基二硫化物，二環(huán)己基二硫化物，二叔辛基二硫化物，二正十二烷基二硫化物，二叔十二烷基二硫化物，等等。這些可以單獨(dú)地或者以它們中的至少兩種的組合來(lái)使用。在它們之中，二叔烷基二硫化物是優(yōu)選的，并且二叔十二烷基二硫化物是更優(yōu)選的。上述的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物可包括，除熱穩(wěn)定劑外，各種的添加劑如脫模劑，紫外吸收劑，光漫射劑，防氧化劑，抗靜電劑，等等，如果必要的話，只要本發(fā)明不損失其效果。當(dāng)上述的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物包括各種添加劑如如上所述的熱穩(wěn)定劑時(shí)，這些添加劑可以通過(guò)下述方法并入甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物中，例如，方法(a)，其中獲自上述的單體組分的聚合的共聚物和添加劑通過(guò)在例如單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中熱熔融混合來(lái)相互混合；方法(b)，其中上述的單體組分和添加劑相互混合，并且所得的混合物經(jīng)受聚合反應(yīng)來(lái)聚合；方法(c)，其中添加劑附著于由以上(a)中所述的共聚物制成的粒料或珠粒的表面，并且在模塑的同時(shí)添加劑與共聚物混合。另一方面，上述的(II)敘述了本發(fā)明的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的比濃粘度。也就是說(shuō)，本發(fā)明的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物顯示出在25°C的55至65cm7g，并且優(yōu)選地58至 62cm3/g的比濃粘度，當(dāng)其以濃度為0. 01g/cm3的氯仿溶液的形式測(cè)量時(shí)。如果上述的比濃粘度太小，所獲得的車(chē)輛部件顯示出低耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度，盡管改進(jìn)了模塑加工性能。如果上述的比濃粘度太大，模塑加工性能變得較差，并且變得難以模塑厚度薄的車(chē)輛部件。然而，在上述范圍中的比濃粘度可以獲得用于制備厚度薄的車(chē)輛部件的合適的耐化學(xué)性，機(jī)械強(qiáng)度和模塑加工性能。例如，通過(guò)調(diào)節(jié)用于聚合上述的單體組分所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量，比濃粘度可以在上述的范圍中。通過(guò)提高鏈轉(zhuǎn)移劑的量，比濃粘度趨向降低。上述的(III)敘述了本發(fā)明的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的MFR。也就是說(shuō)，本發(fā)明的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物顯示在37. 3N的負(fù)荷下測(cè)量的在230°C的至少3g/10min，優(yōu)選地 3至9g/10min，并且更優(yōu)選地3至7g/10min的MFR。如果上述的MFR太小，模塑加工性能變得較差，并且變得難以模塑厚度薄的車(chē)輛部件。然而，在上述范圍中的MFR可以獲得用于制備厚度薄的車(chē)輛部件的合適的模塑加工性能。MFR取決于比濃粘度，上述的單體組分的組成，共聚合單體組分的聚合溫度，等。例如，通過(guò)調(diào)節(jié)比濃粘度和/或上述的單體組分的組成，同時(shí)設(shè)置某一聚合溫度，MFR可以位于上述的范圍中。通過(guò)將比濃粘度設(shè)置在較低值，通過(guò)提高單體組分中丙烯酸酯的含量比， 或者提高單體組分中多官能單體的含量比，MFR趨向增加。上述的(IV)敘述了本發(fā)明的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的分子量分布。也就是說(shuō)，本發(fā)明的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物顯示出由都由GPC測(cè)量的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn) 計(jì)算的2. 2至3. 8，和優(yōu)選地2. 2至3. 5的分子量分布(Mw/Mn)。不小于2. 2的分子量分布(Mw/Mn)可以改進(jìn)模塑加工性能和改進(jìn)所獲得的車(chē)輛部件的耐化學(xué)性。不多于3. 8的分子量分布(Mw/Mn)可以造成所獲得的車(chē)輛部件的良好的機(jī)械強(qiáng)度。例如，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合條件如上述的單體組分的組成，分子量分布(Mw/Mn)可以位于上述的范圍中。上述的重均分子量(Mw)適當(dāng)?shù)貫?6，000至115，000，和上述的數(shù)均分子量 (Mn)適當(dāng)?shù)貫?0，000至50，000。在96，000或更大的上述的重均分子量(Mw)的情況中，所獲得的車(chē)輛部件顯示出足夠的耐化學(xué)性。在115，000或更小的上述的重均分子量(Mw)的情況中，可以獲得合適的模塑加工性能。在30，000或更大的上述的數(shù)均分子量(Mn)的情況中，所獲得的車(chē)輛部件顯示出足夠的機(jī)械強(qiáng)度。因?yàn)楸景l(fā)明的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物顯示出模塑時(shí)的高流動(dòng)性和良好的耐化學(xué)性，其可以優(yōu)選地用作車(chē)輛部件用的模塑材料。特別地，本發(fā)明的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物可以優(yōu)選地用作模塑厚度薄的車(chē)輛部件的模塑材料，所述厚度薄的車(chē)輛部件的厚度為約1至 2mm,并且可以優(yōu)選地用作經(jīng)受注塑的模塑材料。通過(guò)使本發(fā)明的上述的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物經(jīng)受注塑，獲得本發(fā)明的車(chē)輛部件。例如，它優(yōu)選地是選自由尾燈蓋(rear lamp cover)，頭燈蓋(head lamp cover)，遮陽(yáng)板(visor)和儀表盤(pán)(meter panel)組成的組中的至少一個(gè)。通過(guò)使用上述的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物作為模塑材料，用熔融狀態(tài)的模塑材料填充具有某一厚度的模具(例如金屬模具)(通過(guò)注射)，將其冷卻，并且然后從模具脫除模制品可以獲得這樣的車(chē)輛部件。更具體地，通過(guò)下述方式可以獲得上述的車(chē)輛部件從例如料斗將上述的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物提供到機(jī)筒，使螺桿往后運(yùn)動(dòng)同時(shí)將其旋轉(zhuǎn)來(lái)測(cè)量機(jī)筒中的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，熔融甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，在壓力下用熔融的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物填充模具(例如金屬模具)，將其保持某一時(shí)間周期直到模具被充分冷卻，并且然后打開(kāi)模具而取出模制品。對(duì)于用于制備上述的車(chē)輛部件的各種條件，如用于將模塑材料進(jìn)行模塑的溫度， 在將模塑材料注射到模具中時(shí)的模具的溫度，如下的壓力，在該壓力下保持在模具中填充的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物以便壓力保持，它們可以被適當(dāng)?shù)卦O(shè)置并且沒(méi)有特別地限制。
實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，然而本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。 在以下實(shí)施例中，用于含量和/或用量(usage)的由"%"和“份“表示的單位基于重量 (Wt)，除非另作說(shuō)明。實(shí)施例1
<甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的制備〉
首先，將98%的甲基丙烯酸甲酯和m的丙烯酸甲酯混合一起，獲得其混合物。以基于總計(jì)100重量份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的0. 1份的比例，將該混合物進(jìn)一步與二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，獲得單體組分。接下來(lái)，通過(guò)本體聚合來(lái)聚合所獲得的單體組分。更具體地，分別地和連續(xù)地對(duì)裝備有攪拌器的聚合反應(yīng)器提供以上述的單體組分，0. 03份的作為聚合引發(fā)劑的1，1-二 (叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷，0. 30份的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛基硫醇，作為熱穩(wěn)定劑的二叔十二烷基二硫化物，后者的數(shù)量相應(yīng)于約20 ppm，按重量計(jì)，相對(duì)于單體組分的總量。聚合反應(yīng)在 175°C進(jìn)行，平均停留時(shí)間為30分鐘，和連續(xù)地從聚合反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物(部分共聚合的材料)。注意，聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的比例都基于總計(jì)100份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。從聚合反應(yīng)器取出的反應(yīng)混合物被連續(xù)地提供給除揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī) (devolatilizing extruder)。當(dāng)通過(guò)蒸發(fā)回收未反應(yīng)的單體組分時(shí)，獲得了以粒料的形式的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物。
< 評(píng)價(jià) >
對(duì)于所獲得的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，測(cè)量和/或評(píng)價(jià)了比濃粘度，MFR, GPC，模塑加工性能，耐化學(xué)性，耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。評(píng)價(jià)方法和測(cè)量方法中的每一個(gè)在下文中說(shuō)明，并且其結(jié)果示于表1中。(比濃粘度的測(cè)量方法)
依據(jù)ISO 1628-6,0. 5g的所獲得的以粒料的形式的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物被溶解到氯仿中以便形成50cm3的溶液，和借助于Carmon-Fenske粘度計(jì)在25°C測(cè)量它的比濃粘度。(MFR的測(cè)量方法)
依據(jù)JIS K7210，在230°C在37. 3N的負(fù)荷下進(jìn)行測(cè)量。(GPC的測(cè)量方法)
通過(guò)將40mg的所獲得的以粒料的形式的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物溶解到20mL的四氫呋喃(THF)溶劑中，制備測(cè)量樣品。通過(guò)串聯(lián)將兩個(gè)柱的"TSKgel SuperHM-H"和一個(gè)柱的"Super H2500〃 (其都由日本的iTosoh Corporation制造)安裝到GPC裝置(由Tosoh Corporation制造)中，并且將RI (折射率)檢測(cè)器用作檢測(cè)器，組裝所使用的測(cè)量?jī)x器。借助于這種測(cè)量?jī)x器，在將測(cè)量樣品的注射量設(shè)置在20 μ L和流速設(shè)置在0. 6mL/ min時(shí)，測(cè)量洗脫時(shí)間和強(qiáng)度。然后，基于校準(zhǔn)曲線測(cè)量測(cè)量樣品的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，所述校準(zhǔn)曲線已經(jīng)獲自7種具有單分散性的、具有已知的且不同的分子量的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物(由日本Siowa Denko K. K.制造)。由這些值計(jì)算分子量分布(Mw/ Mn)。(模塑加工性能的評(píng)價(jià)方法)
借助于注塑機(jī)(由日本FANUC CORPORATION制造的"150D型〃)，從各自金屬模具的中心位置將甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物注入到兩種具有不同厚度的圓形螺旋金屬模具。測(cè)量在各自金屬模具中甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物所達(dá)到的距離(mm)(螺旋流動(dòng)長(zhǎng)度)。通過(guò)讀取從金屬模具轉(zhuǎn)移到注塑制品上的標(biāo)尺(scale)確定所達(dá)到的距離。應(yīng)當(dāng)理解的是所達(dá)到的距離越長(zhǎng)，模塑加工性能越好。注射條件和所使用的圓形金屬模具如下。模塑的溫度260°C 金屬模具的溫度60°C 注射速率80mm/sec
注射壓力75MPa
圓形螺旋金屬模具(A)使用具有2mm的厚度和IOmm的寬度的圓形螺旋金屬模具。圓形螺旋金屬模具⑶使用具有Imm的厚度和IOmm的寬度的圓形螺旋金屬模具。(耐化學(xué)性的評(píng)價(jià)方法)
首先，借助于注塑機(jī)(由日本MEIKI CO., LTD制造的"140T型“)，注射甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，獲得具有250mm的長(zhǎng)度，25. 4mm的寬度和3mm的厚度的平板。注射條件如下。模塑的溫度250°C 金屬模具的溫度60°C
然后，將所獲得的平板在真空干燥器中干燥5小時(shí)，隨后置于保干器(desiccator)中獲得樣品。
所獲得的樣品用于進(jìn)行耐化學(xué)性測(cè)試。測(cè)試在23°C和40%RH(相對(duì)濕度)的恒溫恒濕房間中進(jìn)行。測(cè)試的方法適用懸臂式方法和以下(a)至(d)的程序
(a)通過(guò)用固定基座將其一端夾在中間來(lái)支撐樣品并且在遠(yuǎn)離固定位置146mm的位置 (支點(diǎn))從其下面支撐樣品來(lái)保持樣品水平；
(b)將負(fù)載施加到樣品的另一端上以便在樣品中形成某一表面應(yīng)力；
(c)將乙醇(“試劑一級(jí)乙醇"，由日本W(wǎng)akoPure Chemical Industries, Ltd.制造) 施加到樣品的上面，并且定期施加乙醇以便避免乙醇揮發(fā)和消失；和
(d)確定從開(kāi)始施加乙醇直到在樣品上出現(xiàn)裂紋的時(shí)間周期(秒)。根據(jù)這種方法，在IOMPa的表面應(yīng)力下確定裂紋出現(xiàn)時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)耐化學(xué)性。應(yīng)當(dāng)理解的是裂紋出現(xiàn)時(shí)間越長(zhǎng)，耐化學(xué)性越好。通過(guò)下式(i)計(jì)算某一表面應(yīng)力所需要的負(fù)荷
表面應(yīng)力(MPa) = [(6 X A X B)/(C X D2)] X 1(Γ6 ··· (i) A 負(fù)荷(N)
B 從支點(diǎn)到負(fù)荷的施加點(diǎn)的距離(m) C:樣品的寬度(m) D 樣品的厚度(m) (耐熱性的評(píng)價(jià)方法)
依據(jù)JIS Κ7206Φ50方法)，借助于熱變形測(cè)試儀("148-6 parallel Model"，由日本 YASUDA SEIKI SEISAKUSHO, LTD.制造)，確定Vicat軟化溫度。應(yīng)當(dāng)理解的是Vicat軟化溫度越高，耐熱性越好。(機(jī)械強(qiáng)度的評(píng)價(jià)方法)
依據(jù)JIS K7162，通過(guò)注塑來(lái)制備IA樣品，并且經(jīng)受速度為5mm/min的測(cè)試來(lái)計(jì)算拉伸斷裂應(yīng)力(MPa)。應(yīng)當(dāng)理解的是拉伸斷裂應(yīng)力越高，機(jī)械強(qiáng)度越好。對(duì)比例1
首先，根據(jù)與上述的實(shí)施例1的類(lèi)似程序制備單體組分，區(qū)別在于甲基丙烯酸甲酯的比例從98%變?yōu)?7%，丙烯酸甲酯的比例從洲變?yōu)?%，并且沒(méi)有添加二甲基丙烯酸乙二醇酯。接下來(lái)，根據(jù)與上述的實(shí)施例1的類(lèi)似程序，通過(guò)本體聚合來(lái)聚合單體組分，獲得以粒料的形式的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，區(qū)別在于用作聚合引發(fā)劑的1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷的比例從0. 03份變?yōu)?. 02份，用作鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛基硫醇的比例從0. 30份變?yōu)?.20份。對(duì)于所獲得的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，根據(jù)與上述的實(shí)施例1的類(lèi)似程序測(cè)量和 /或評(píng)價(jià)比濃粘度，MFR, GPC，模塑加工性能，耐化學(xué)性，耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。其結(jié)果示于表 1中。對(duì)比例2
首先，根據(jù)與上述的實(shí)施例1的類(lèi)似程序制備單體組分。接下來(lái)，根據(jù)與上述的實(shí)施例 1的類(lèi)似程序，通過(guò)本體聚合來(lái)聚合單體組分，獲得以粒料的形式的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，區(qū)別在于用作聚合引發(fā)劑的1，1_ 二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷的比例從0. 03份變?yōu)?. 02 份，用作鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛基硫醇的比例從0. 30份變?yōu)?. 40份。
對(duì)于所獲得的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，根據(jù)與上述的實(shí)施例1的類(lèi)似程序測(cè)量和 /或評(píng)價(jià)比濃粘度，MFR, GPC，模塑加工性能，耐化學(xué)性，耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。其結(jié)果示于表 1中。對(duì)比例3
首先，根據(jù)與上述的實(shí)施例1的類(lèi)似程序制備單體組分，區(qū)別在于甲基丙烯酸甲酯的比例從98%變?yōu)?5%，丙烯酸甲酯的比例從洲變?yōu)?%，并且沒(méi)有添加二甲基丙烯酸乙二醇酯。接下來(lái)，根據(jù)與上述的實(shí)施例1的類(lèi)似程序，通過(guò)本體聚合來(lái)聚合單體組分，獲得以粒料的形式的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，區(qū)別在于用作聚合引發(fā)劑的1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷的比例從0. 03份變?yōu)?. 02份，用作鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛基硫醇的比例從0. 30份變?yōu)?.20份。對(duì)于所獲得的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，根據(jù)與上述的實(shí)施例1的類(lèi)似程序測(cè)量和 /或評(píng)價(jià)比濃粘度，MFR, GPC，模塑加工性能，耐化學(xué)性，耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。其結(jié)果示于表 1中。
權(quán)利要求
1.用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，其特征為(I)包括由包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的單體組分聚合的共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯的含量比為至少97wt%，(II)顯示以濃度為0.01g/cm3的氯仿溶液的形式測(cè)量的在25°C的55至65cm7g的比濃粘度，(III)顯示在37.3N的負(fù)荷下測(cè)量的在230°C的至少3g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)，禾口(IV)顯示由都由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)計(jì)算的2. 2至3. 8的分子量分布(Mw/Mn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，其中單體組分中的丙烯酸酯的含量比為至少0. lwt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，其中單體組分包括0. 02至0. 3重量份的具有至少兩個(gè)可自由基聚合的雙鍵的多官能單體，基于總計(jì)100重量份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，其中單體組分的聚合是通過(guò)本體聚合進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，其將經(jīng)受注塑。
6.通過(guò)使根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物經(jīng)受注塑獲得的車(chē)輛部件。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的車(chē)輛部件，其是選自由尾燈蓋，頭燈蓋，遮陽(yáng)板和儀表盤(pán)組成的組中的至少一個(gè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及提供一種用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，該組合物顯示出模塑時(shí)的高流動(dòng)性，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，和在耐化學(xué)性方面的優(yōu)異性。用于車(chē)輛部件的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物特征為(I)包括由包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的單體組分聚合的共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯的含量比為至少97wt%，(II)顯示以濃度為0.01g/cm3的氯仿溶液的形式測(cè)量的在25℃的55至65cm3/g的比濃粘度，(III)顯示在37.3N的負(fù)荷下測(cè)量的在230℃的至少3g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)，和(IV)顯示由都由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)計(jì)算的2.2至3.8的分子量分布(Mw/Mn)。
文檔編號(hào)C08K5/372GK102477200SQ20111038040
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者和氣孝雄, 山崎和廣 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社