專利名稱：一種制備茂金屬聚乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及茂金屬聚こ烯的制備領(lǐng)域，具體涉及ー種制備具有良好的加工性能，分子量分布較寬的茂金屬聚こ烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
在烯烴聚合領(lǐng)域，茂金屬催化劑催化烯烴聚合所得聚合物分子量分布窄、支鏈分布窄。由于催化劑配體選擇寬，對(duì)聚合物的調(diào)控能力強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)聚合物的“定制”，在烯烴聚合上應(yīng)用范圍越來(lái)越寬。在催化こ烯聚合方面，用茂金屬催化劑制備的聚合物MWD比較窄，因而導(dǎo)致了茂金屬聚烯烴的加工性能較差。改善樹(shù)脂加工性能的方法之一是生產(chǎn)分子量呈雙峰分布或?qū)挿植嫉木酆衔?。因?yàn)榉肿恿糠植紝挼木酆衔镏械母叻肿恿坎糠挚梢员ＷC聚合物具有較高的物理機(jī)械性能，而低分子量部分在加工過(guò)程中起到增塑劑的作用。制備分子量呈雙峰/寬分布聚合物的方法有熔體摻混法、分段反應(yīng)法、和單反應(yīng)器法。熔體摻混法是將兩種不同分子量的樹(shù)脂通過(guò)熔融的方法摻混，這種方法存在著均一性差和操作成本高的問(wèn)題。分段反應(yīng)法多采用反應(yīng)器串聯(lián)，在不同反應(yīng)階段采用不同的エ藝，它同樣存在操作成本高的問(wèn)題，而且操作復(fù)雜。茂金屬催化劑所制備的茂金屬聚こ烯樹(shù)脂一般具有分子量分布窄，支鏈分布窄的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)給茂金屬聚こ烯樹(shù)脂帶來(lái)了透明性好、耐穿刺性能好和熱封溫度低等優(yōu)點(diǎn)，但由于分子量分布窄也帶來(lái)了加工困難等問(wèn)題，盡管近年來(lái)關(guān)于茂金屬聚こ烯樹(shù)脂的加工問(wèn)題通過(guò)對(duì)加工設(shè)備的改造得到有所解決，但如何通過(guò)催化劑的改進(jìn)使茂金屬聚こ烯樹(shù)脂能夠在現(xiàn)有設(shè)備和現(xiàn)有加工エ藝上加工仍然很重要。目前的研究主要是通過(guò)催化劑的復(fù)配來(lái)實(shí)現(xiàn)茂金屬聚こ烯樹(shù)脂的分子量寬峰分布?；旌洗呋瘎┓ㄊ抢脙煞N催化劑不同活性中心的性能差異，不同的鏈終止速度來(lái)加寬樹(shù)脂的分子量分布，但它存在著兩種催化劑的匹配問(wèn)題，在選擇兩種催化劑進(jìn)行復(fù)合時(shí)，要特別注意兩種催化劑的活性匹配、氫氣、共聚單體對(duì)催化劑性能的影響， 尤其是對(duì)分子量變化趨勢(shì)的影響。這給催化劑的選擇帶來(lái)很大困難。熔流比MFR( = MI21.6kg/MI2.16kg)是表征樹(shù)脂加工性能的一個(gè)有效手段，普通茂金屬催化劑所制備的茂金屬聚こ烯樹(shù)脂的熔流比在17左右，樹(shù)脂的加工性能較差，樹(shù)脂的分子量分布窄，Mw/Mn <3。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種制備聚こ烯的方法，利用単一的負(fù)載型橋聯(lián)茂金屬催化劑，能夠制備熔流比大、加工性能好、分子量分布較寬的茂金屬聚こ烯。本發(fā)明提供了一種制備聚こ烯的方法，其包括將こ烯與a-烯烴在單ー的負(fù)載型橋聯(lián)茂金屬催化劑下進(jìn)行聚合，所述聚こ烯的分子量分布為3 5，所述負(fù)載型橋聯(lián)茂金屬催化劑包括:a.橋聯(lián)茂金屬化合物:CpXCpMQ2,式中,Cp為茂金屬配體,選自環(huán)戍ニ烯衍生物基，所述環(huán)戊ニ烯衍生物基包括環(huán)戊ニ稀基、茚基或芴基，配體中的環(huán)戊ニ烯衍生物基可含有一個(gè)或多個(gè)取代基，取代基選自C1 C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；x為橋聯(lián)基團(tuán)，可以是帶有取代燒基或環(huán)燒基的C1 C4的碳橋、娃橋或錯(cuò)橋;M選自兀素周期表中第IVB族元素中的任意ー種；Q選自鹵素；b.助催化劑為鋁氧烷，結(jié)構(gòu)通式如下:
權(quán)利要求
1.種制備聚こ烯的方法，其包括將こ烯與a-烯烴在単一的負(fù)載型橋聯(lián)茂金屬催化劑下進(jìn)行聚合，所述聚こ烯的分子量分布為3 5，所述負(fù)載型橋聯(lián)茂金屬催化劑包括: a.橋聯(lián)茂金屬化合物:CpXCpM Q2,式中,Cp為茂金屬配體,選自環(huán)戍ニ烯衍生物基,所述環(huán)戊ニ烯衍生物基包括環(huán)戊ニ稀基、茚基或芴基，配體中的環(huán)戊ニ烯衍生物基可含有一個(gè)或多個(gè)取代基，取代基選自C1 C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；X為橋聯(lián)基團(tuán)，可以是帶有取代燒基或環(huán)燒基的C1 C4的碳橋、娃橋或錯(cuò)橋;M選自兀素周期表中第IVB族元素中的任意ー種；Q選自鹵素； b.助催化劑為鋁氧烷，結(jié)構(gòu)通式如下:
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金屬配體雙環(huán)戊ニ烯基或取代的雙環(huán)戍~■稀基，取代基選自C1 C12的燒基，所述取代基優(yōu)選為甲基、こ基、丙基、異丙基、丁基或異丁基。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，所述X可以用通式R1R2Y表示，其中Y可以是元素C、Si或鍺，RU R2可以相同或不同，為烷基、芳基；或所述X可以是C1 C4的亞燒基。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述M選自Zr和Ti中的至少ー種，優(yōu)選所述M為Zr。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述Q為氯。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化劑甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷，優(yōu)選為甲基鋁氧烷。
7.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述載體為硅膠。
8.據(jù)權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載型橋聯(lián)茂金屬催化劑的制備包括先將助催化劑b負(fù)載在載體c上，得到載體負(fù)載的助催化劑，然后將橋聯(lián)茂金屬化合物負(fù)載在載體負(fù)載的助催化劑上。
9.據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在干，所述茂金屬化合物與助催化劑的摩爾比為 0.0001 0.1: 1，優(yōu)選 0.002 0.05: I，更優(yōu)選 0.005 0.03: I。
10.據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述助催化劑與載體的質(zhì)量比為I: 0.5 1: 4。
11.據(jù)權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述こ烯的氣相濃度為30 90%，共聚單體a -烯烴與こ烯的摩爾比為0 I。
12.據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述こ烯的氣相濃度為40 80%，共聚單體a -烯烴與こ烯的摩爾比為0 0.2。
13.據(jù)權(quán)利要求 1所述的方法，其特征在于，所述聚こ烯的密度為0.900 0.948g/cm3，熔流比為30 200。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備聚乙烯的方法，其包括將乙烯與α-烯烴在單一的負(fù)載型橋聯(lián)茂金屬催化劑下進(jìn)行聚合，所述聚乙烯的分子量分布為3～5，所述負(fù)載型橋聯(lián)茂金屬催化劑包括a.橋聯(lián)茂金屬化合物Cp’X Cp’M Q2，式中，Cp′為茂金屬配體，選自環(huán)戊二烯衍生物基；X為橋聯(lián)基團(tuán)；M選自元素周期表中第IVB族元素中的任意一種；Q選自鹵素；b.助催化劑為鋁氧烷；c.載體包括無(wú)機(jī)載體或有機(jī)載體。使用此單一的負(fù)載型橋聯(lián)茂金屬催化劑用于乙烯聚合，就能夠得到分子量呈較寬分布的聚乙烯，所述聚乙烯的熔流比較高(30～200)，加工性能好，密度為0.900～0.948g/cm3，能夠用于制備薄膜或管材等。
文檔編號(hào)C08F210/16GK103087241SQ20111033651
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者鄭剛, 王偉, 鄧曉音, 范國(guó)強(qiáng), 王紅英, 劉長(zhǎng)城, 胡青, 王洪濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院