專利名稱：一種抗菌聚氯乙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氯乙烯塑料加工領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種抗菌聚氯乙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著人民生活水平的提高和衛(wèi)生意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)各種制品的抗菌性能要求逐漸顯現(xiàn)，特別是對(duì)與人類直接接觸的產(chǎn)品，人們對(duì)其抗菌性能的要求更為嚴(yán)格。聚氯乙烯(PVC)是一種產(chǎn)量大、用途廣、價(jià)格低廉的通用熱塑性塑料。軟質(zhì)PVC材料可以廣泛應(yīng)用于水管、各種玩具、瓶蓋墊片、洗衣機(jī)電冰箱內(nèi)襯密封材料等領(lǐng)域。因此，有必要研究和制備具有較強(qiáng)、較持久、耐水性好的抗菌PVC材料。制備抗菌塑料組合物的具體方法是將基體樹(shù)脂、抗菌劑以及工藝助劑按照一定比例混合均勻，然后直接熔融共混制備具有抗菌功能的改性樹(shù)脂，最后通過(guò)各種塑料成型加工方法(如擠出、注塑、流延、吹塑、吸塑等)制造各種抗菌制品?？咕鷦┲饕o(wú)機(jī)類抗菌劑和有機(jī)類抗菌劑兩大類，無(wú)機(jī)類主要為Ag，Zn-沸石、Ag，Zn-磷酸鋯鹽，Ag，Zn-玻璃等；有機(jī)類主要為季胺鹽類、季膦鹽類、咪唑類、吡啶類、有機(jī)金屬類等。無(wú)機(jī)抗菌劑的特點(diǎn)是耐熱性好、抗菌譜廣、有效抗菌期長(zhǎng)、毒性低、不產(chǎn)生耐藥性，不足之處在于銀系抗菌劑易變色，價(jià)格較高和抗菌的遲效性，不能像有機(jī)抗菌劑那樣迅速殺滅細(xì)菌。有機(jī)抗菌劑具有殺菌速度快、抗菌效能高、部分抗菌劑無(wú)毒、抗菌范圍廣、力口工方便、顏色穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在耐熱性差、易滲出、不耐洗滌、作用壽命短等問(wèn)題。有研究將無(wú)機(jī)和有機(jī)抗菌劑復(fù)配使用 的方法，達(dá)到既綜合二者優(yōu)點(diǎn)，又彌補(bǔ)它們單獨(dú)使用時(shí)的不足的目的。目前，無(wú)機(jī)抗菌劑主要是以Ag，Zn離子為主要?dú)⒕?，將其?fù)載于沸石、磷酸鋯、玻璃、羥基磷灰石、蒙脫土、硅藻土等無(wú)機(jī)載體中，由于Ag，Zn離子被負(fù)載于多孔、層狀或者可溶性無(wú)定形基體中，因此在產(chǎn)品中可以被緩慢地釋放出來(lái)，故具有較好的安全性和耐久性，例如，專利US4775585，US4906464等介紹了沸石負(fù)載Ag，Zn離子的抗菌劑，專利US4025608,US4059678 等介紹了磷酸鋯負(fù)載 Ag，Zn 抗菌劑，專利 US6939820，CN1323588C 等介紹了玻璃負(fù)載Ag，Zn抗菌劑，專利US5009898和US5268174等介紹了羥基磷灰石負(fù)載Ag，Zn抗菌劑。無(wú)機(jī)抗菌劑的特點(diǎn)是耐熱性好、抗菌譜廣、有效抗菌期長(zhǎng)、毒性低、不產(chǎn)生耐藥性，不足之處在于銀系抗菌劑易變色，價(jià)格較高和抗菌的遲效性，不能像有機(jī)抗菌劑那樣迅速殺滅細(xì)菌。有機(jī)抗菌劑通常是具有一定分子結(jié)構(gòu)的化合物，種類較多，主要為季胺鹽類、季膦鹽類、咪唑類、吡啶類、有機(jī)金屬類等。例如，噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)、10，10'-氧聯(lián)吩噁吡(OBPA)、正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)、3_碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)等等。有機(jī)抗菌劑具有殺菌速度快、抗菌效能聞、部分抗菌劑無(wú)毒、抗菌范圍廣、加工方便、顏色穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn)。但大部分有機(jī)抗菌劑，具有親水性差的特點(diǎn)，與一般的無(wú)機(jī)載體(例如，沸石、磷酸鋯、玻璃、羥基磷灰石、蒙脫土、硅藻土等)相容性不是很好，因此，比較難被負(fù)載于無(wú)機(jī)載體的多孔或者層狀等結(jié)構(gòu)中，在使用時(shí)一般直接將其添加到塑料中。由此，不像無(wú)機(jī)抗菌劑中的Ag，Zn離子，被存儲(chǔ)在無(wú)機(jī)載體的孔洞中、片層間，或無(wú)定型基體中，可以被緩慢釋放出來(lái)，從而具有較長(zhǎng)的實(shí)效性，在塑料產(chǎn)品中會(huì)以較快的速度析出，因此，存在耐熱性差、易滲出、不耐洗滌、作用壽命短等問(wèn)題。為了彌補(bǔ)單一抗菌劑的不足，通過(guò)將無(wú)機(jī)和有機(jī)抗菌劑復(fù)配制備復(fù)合抗菌劑，提高抗菌劑的抗菌效果成為近年來(lái)抗菌塑料研究的熱點(diǎn)
發(fā)明內(nèi)容
:因此，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一是提供一種抗菌聚氯乙烯組合物，該抗菌聚氯乙烯組合物具有良好的抗菌效率，良好的耐水性，并且具有長(zhǎng)的抗菌時(shí)效性。本發(fā)明的另一目的是提供所述抗菌聚氯乙烯組合物的制備方法。該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明所述的一種抗菌聚氯乙烯組合物，包含有共混的聚氯乙烯樹(shù)脂、負(fù)載型抗菌劑、熱穩(wěn)定劑等，其中以聚氯乙烯樹(shù)脂為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為I 40份，優(yōu)選為5 30份，更優(yōu)選為10 25份。以上所述負(fù)載型抗菌劑為粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上。所述粉末橡膠為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)。所述粉末橡膠為丁腈粉末橡膠、羧基丁腈粉末橡膠或其混合物。該負(fù)載型抗菌劑與聚氯乙烯樹(shù)脂相容性好，可提高對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂的抗菌效率，延長(zhǎng)抗菌時(shí)效性和耐水性。以上所述粉末橡膠凝膠含量大于或等于60% wt，優(yōu)選為大于或等于75% wt，更優(yōu)選大于或等于80% wt。其橡膠粒子平均粒徑為20 500nm，更優(yōu)選為30 200nm，最優(yōu)選為 50 150nm。

以上所述負(fù)載型抗菌劑由以下方法制備而得:將有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將有機(jī)抗菌劑溶液吸收。有機(jī)抗菌劑為常溫固態(tài)時(shí)，由于無(wú)法被吸附到粉末狀的粉末橡膠顆粒內(nèi)，所以需要將其制備成溶液便于吸附；至于常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑也可根據(jù)需要將其溶于增塑劑支持溶液來(lái)負(fù)載到粉末橡膠上。因此，本方法中所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液。如果有機(jī)抗菌劑溶液用量過(guò)低，那樣制備的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑中抗菌劑含量過(guò)低，導(dǎo)致其殺菌效率較低，如果有機(jī)抗菌劑溶液用量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致粉末橡膠無(wú)法完全吸收，并且造成負(fù)載后的粉末橡膠抱團(tuán)，不利于其在抗菌塑料的加工中應(yīng)用。因此，該方法中粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100: I 100: 50，優(yōu)選為 100: 10 100: 40，更優(yōu)選為 100: 20 100: 30。當(dāng)所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時(shí)，有機(jī)抗菌劑含量過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致其負(fù)載于粉末橡膠中后，含量更低，抗菌效率下降；如果有機(jī)抗菌劑的含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致增塑劑中無(wú)法溶解過(guò)多的抗菌劑，不利于抗菌劑在粉末橡膠中的負(fù)載。因此，其中所述常溫固體有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 15: 100，優(yōu)選為5: 100 10: 100。當(dāng)所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時(shí)，其中所述有機(jī)抗菌劑與增塑劑之間的重量比為1: 100 100: 1，優(yōu)選20: 100 100: 50，更優(yōu)選為30: 100 100: 100。更具體的，在方法中所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時(shí)，是先將常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑，再將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑加入混合均勻而得。以上所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法中，將粉末橡膠與常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液混合，由于粉末橡膠的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以在濃度梯度的作用下將有機(jī)抗菌劑吸收到粉末橡膠的內(nèi)部和表面。從而得到這種特殊的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑。本發(fā)明抗菌熱塑性塑 料組合物的負(fù)載型抗菌劑中所述的粉末橡膠可以選用現(xiàn)有技術(shù)中符合上述參數(shù)要求的各種丁腈粉末橡膠、羧基丁腈粉末橡膠或其混合，優(yōu)選中國(guó)專利CN1402752A所公開(kāi)的全硫化丁腈粉末橡膠、全硫化羧基丁腈粉末橡膠或其混合。該種粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)到60wt%或更高，更優(yōu)選75wt%或更高，干燥后無(wú)需加隔離劑即可自由流動(dòng)的橡膠微粉。該全硫化粉末橡膠的粒徑在20nm 2000nm之內(nèi)。該全硫化粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的。在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該全硫化粉末橡膠是通過(guò)將橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。該全硫化粉末橡膠的優(yōu)點(diǎn)是橡膠粒子粒徑小、比表面積大、相容性好，并且具有特殊的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠在加工過(guò)程中保持原有形態(tài)，從而有利于橡膠粒子在樹(shù)脂中很好的分散。所述全硫化丁腈粉末橡膠或全硫化羧基丁腈粉末橡膠因其本身是有機(jī)材質(zhì)，具有較多的表面官能團(tuán)，因此具備了作為某些有機(jī)抗菌劑載體的條件。全硫化丁腈粉末橡膠或(和)全硫化羧基丁腈粉末橡膠與聚氯乙烯具有良好的相容性，將負(fù)載有機(jī)抗菌劑的粉末橡膠添加到聚氯乙烯中，可以獲得良好的抗菌效果。由于負(fù)載抗菌劑的全硫化粉末橡膠仍保持原有的很小的粒徑及良好的分散性，因此可以提高抗菌劑的抗菌效果。此外，負(fù)載于粉末橡膠內(nèi)部的有機(jī)抗菌劑降低了遷出速率，從而提高了有機(jī)抗菌劑的長(zhǎng)效性。該種全硫化粉末橡膠除了橡膠粒子的粒徑小、比表面積大，與聚氯乙烯樹(shù)脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)之外，其內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是膠乳在輻照等一系列工藝的作用下產(chǎn)生的，這與普通的橡膠硫化制品需要在后加工過(guò)程中加入硫化劑才能產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)截然不同。本發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，由于這種丁腈粉末橡膠的橡膠粒子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以將有機(jī)抗菌劑很好的負(fù)載到其表面和內(nèi)部，而且在負(fù)載完有機(jī)抗菌劑后仍然能保持其原有的納米級(jí)或接近納米級(jí)的粒徑，由于其納米尺寸效益，大的比表面積，可以提聞?dòng)袡C(jī)抗菌劑的殺菌效率，并且由于部分有機(jī)抗菌劑被負(fù)載于其內(nèi)部，因此當(dāng)表面的有機(jī)抗菌劑析出后，其內(nèi)部的有機(jī)抗菌劑可以在濃度梯度的作用下繼續(xù)往外析出，從而提高其抗菌的長(zhǎng)效性。以上所述有機(jī)抗菌劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中的各種用于塑料抗菌的有機(jī)抗菌劑，其中常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑優(yōu)選4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT);所述常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑優(yōu)選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)中的至少一種。以上所述增塑劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中塑料加工領(lǐng)域中已有的各種液體增塑劑，優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、或三異丙苯基磷酸酯(IPPP)、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯(TCP)等，其中優(yōu)選鄰苯二甲酸二辛酯，三異丙苯基磷酸酯、環(huán)氧大豆油。本發(fā)明抗菌熱塑性塑料組合物中所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法中，將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種混合手段，比如攪拌等。為了使有機(jī)抗菌劑盡量充分地負(fù)載到粉末橡膠上，將常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后，靜置至所述常溫液態(tài)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液被粉末橡膠完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌劑的粉末橡膠后，混合容器內(nèi)沒(méi)有肉眼可見(jiàn)液態(tài)物質(zhì)。本發(fā)明抗菌聚氯乙烯組合物中所含有的負(fù)載型抗菌劑，有效解決了有機(jī)抗菌劑與普通的無(wú)機(jī)載體相容性差、難以負(fù)載的問(wèn)題。并且所述粉末橡膠在負(fù)載了有機(jī)抗菌劑之后仍能保持粉末橡膠原有的特點(diǎn)，包括粒徑小，比表面積大，與聚氯乙烯樹(shù)脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)。因此，將其添加到聚氯乙烯樹(shù)脂中，可起到提高抗菌效率，延長(zhǎng)抗菌時(shí)效性和耐水性的作用。

本發(fā)明的抗菌聚氯乙烯組合物中所述聚氯乙烯樹(shù)脂選自現(xiàn)有技術(shù)中的所公開(kāi)的聚氯乙烯，考慮到斷裂伸長(zhǎng)率等性能則優(yōu)選聚合度高的PVC，比如聚合物度為2500及以上。高聚合度PVC本身具有較低的壓縮永久變形、優(yōu)異的耐熱變形性能以及較高的拉伸強(qiáng)度和較高的硬度。PVC的聚合度越大，越有利于增塑劑的吸收，并在老化過(guò)程中能減少增塑劑的向外遷移，因此其力學(xué)性能保持率高、安全性高、制備出的抗菌材料抗菌耐久性好。本發(fā)明的抗菌聚氯乙烯組合物中的熱穩(wěn)定劑選自現(xiàn)有技術(shù)中聚氯乙烯常用熱穩(wěn)定劑，包括但不限于鉛鹽穩(wěn)定劑、復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑、鈣鋅穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類穩(wěn)定劑等中的至少一種。其用量也是常規(guī)用量，一般以聚氯乙烯樹(shù)脂100重量份計(jì)，熱穩(wěn)定劑為3 5份。本發(fā)明的抗菌聚氯乙烯組合物中的內(nèi)外潤(rùn)滑劑為現(xiàn)有技術(shù)中聚氯乙烯樹(shù)脂常用的內(nèi)外潤(rùn)滑劑，包括但不限于硬脂酸鈣和/或聚乙烯蠟。其用量也是常規(guī)用量，一般以聚氯乙烯樹(shù)脂100重量份計(jì)，內(nèi)潤(rùn)滑劑0.2 0.6份，如硬脂酸鈣；外潤(rùn)滑劑0.01 0.3份，如聚乙烯蠟。本發(fā)明的抗菌聚氯乙烯組合物中的增塑劑為現(xiàn)有技術(shù)中聚氯乙烯樹(shù)脂常用的增塑劑，包括但不限于鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、或鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、或三異丙苯基磷酸酯(IPPP)中的至少一種。其用量也是常規(guī)用量，一般以聚氯乙烯樹(shù)脂100重量份計(jì)，增塑劑為50 130份，優(yōu)選為80 120份。本發(fā)明的抗菌聚氯乙烯組合物中還可以加入輔助增塑劑，例如環(huán)氧大豆油，二元酸酯等，其用量也是常規(guī)用量，一般以聚氯乙烯樹(shù)脂100重量份計(jì)，添加量為O 10份。本發(fā)明的抗菌聚氯乙烯組合物中還可以加入粒徑較大的粉末丁腈橡膠，其平均粒徑為0.2 1mm ;丙烯腈含量為31 35% Wt0可以選用的粉末丁腈橡膠包括粉末丁腈橡膠P83(丙烯腈含量為33%，平均粒徑為0.6mm，法國(guó)伊利歐Eliokem公司)。P83與PVC有極好的相容性，可以提高PVC的耐油、耐寒性能，并賦予材料更好的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂永久變形等性能。以聚氯乙烯樹(shù)脂100重量份計(jì)，含量為10 50份，優(yōu)選為20 40份。本發(fā)明的抗菌聚氯乙烯組合物也可以根據(jù)具體需要加入一定量的其他塑料加工助劑，例如增塑劑、增強(qiáng)劑、阻燃劑、抗靜電劑、成核劑、增韌劑、填充劑、潤(rùn)滑劑、顏料等。其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的抗菌聚氯乙烯組合物的制備方法，包括將所述聚氯乙烯樹(shù)脂和負(fù)載型抗菌劑在內(nèi)的組分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌聚氯乙烯組合物的步驟。具體來(lái)說(shuō)，先將PVC粉料與熱穩(wěn)定劑、內(nèi)外潤(rùn)滑劑及增塑劑先混合均勻，然后再與復(fù)合抗菌劑等組分混合均勻，然后再進(jìn)行熔融共混、造粒等。更具體的步驟如下:(a)將PVC粉料與熱穩(wěn)定劑、內(nèi)外潤(rùn)滑劑放入高速攪拌機(jī)中，高速混合直至達(dá)到50 70 ； (b)將增塑劑緩慢倒入，使PVC粉料完全吸收增塑劑，攪拌直至85 110°C時(shí)出料；(c)將PVC粉料冷卻至室溫，再加入負(fù)載型抗菌劑等組分，混合均勻；(d)將混合好的PVC物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒或者通過(guò)雙輥開(kāi)煉機(jī)塑煉，得到抗菌PVC軟質(zhì)料?；旌显O(shè)備，可采用現(xiàn)有加工技術(shù)中所用的各種混料設(shè)備，如攪拌機(jī)、捏和機(jī)等。熔融共混的設(shè)備可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)等，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)。本發(fā)明抗菌聚氯乙烯組合物的制備方法中物料熔融共混溫度即為聚氯乙烯樹(shù)脂加工中所用的共混溫度，應(yīng)該在既保證基體塑料完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇。本發(fā)明提供的抗菌聚氯乙烯組合物，采用負(fù)載型抗菌劑進(jìn)行抗菌改性。負(fù)載型抗菌劑采用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁腈粉末橡膠和/或羧基丁腈粉末橡膠作為載體，由于所述粉末橡膠內(nèi)部高度交聯(lián)的特殊結(jié)構(gòu)，并且粉末橡膠具有與有機(jī)抗菌劑相容性好的優(yōu)點(diǎn)，使其成為一種優(yōu)良的有機(jī)抗菌劑載體，可將抗菌劑負(fù)載于其內(nèi)部和表面，有效解決了有機(jī)抗菌劑與普通的無(wú)機(jī)載體相容性差、難以負(fù)載的問(wèn)題，并且所述粉末橡膠在負(fù)載了有機(jī)抗菌劑之后仍能保持粉末橡膠原有的特點(diǎn)，包括粒徑小，比表面積大，與樹(shù)脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)，將其添加到聚氯乙烯樹(shù)脂中，可以有效提高有機(jī)抗菌劑的抗菌效率，延長(zhǎng)其時(shí)效性、耐水性。本發(fā)明提供了的抗菌聚氯乙烯組合物的制備方法，可以實(shí)現(xiàn)將聚氯乙烯樹(shù)脂和負(fù)載型抗菌劑等組分一次性共混擠出，可大大提高工作效率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的混合分散效果和抗菌效果。本發(fā)明制備的抗菌聚氯乙烯組合物具有顏色好、成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，其制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
:下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書(shū)中提出。以下實(shí)施例和比較例中原料及設(shè)備如下:一、負(fù)載型抗菌劑制備中:(I)粉末橡膠:全硫化丁腈粉末橡膠:商品名Narpow,牌號(hào)VP401,凝膠含量90% wt,平均粒徑lOOnm，中國(guó)石油化工北京化工研究院生產(chǎn)。全硫化羧基丁腈橡膠:商品名Narpow,牌號(hào)VP501,凝膠含量90% wt,平均粒徑90nmo(2)有機(jī)抗菌劑:2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT):常溫液態(tài)，商品名OIT，大連百傲化學(xué)有限公司生產(chǎn)。正丁基苯并異噻唑啉酮:常溫液態(tài)，商品名BBIT，奧琪公司生產(chǎn)。4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮:常溫固態(tài)，商品名DCOIT，大連百傲化學(xué)有限公司生產(chǎn)。(3)增塑劑:鄰苯二甲酸二辛酯:商品名DOP，化學(xué)純，北京化工四廠精細(xì)化工廠三異丙苯基磷酸酯:商品名IPPP，工業(yè)級(jí)，天津聯(lián)瑞化工有限公司二、抗菌聚氯乙烯組合物制備中:聚氯乙烯粉料:杭州電化集團(tuán)生產(chǎn)DH-2500 (聚合度 2500) DH-3000 (聚合度 3000)I丐鋅熱穩(wěn)定劑:產(chǎn)品牌號(hào):5515 ;開(kāi)米森公司生產(chǎn)硬脂酸鈣:工業(yè)級(jí)，天津市永昌盛化工有限公司聚乙烯蠟:LPE_F，北京化工大學(xué)精細(xì)化工廠粉末丁腈橡膠P83:法國(guó)伊立歐公司，丙烯腈含量33%,平均粒徑0.6mm高速攪拌機(jī):北京橡塑機(jī)械廠雙輥塑煉機(jī):上海塑機(jī)廠抗菌樣片:50mm X 50mm樣片模壓機(jī):日本東邦抗菌檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及操作步驟:1、抗菌測(cè)試標(biāo)準(zhǔn):QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》；檢測(cè)用菌:金黃葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538 ;大腸桿菌(Escherichiacoli)ATCC 25922。2、抗菌測(cè)試步驟，參照抗菌塑料檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003A進(jìn)行測(cè)試，具體步驟如下:將待測(cè)樣品用75%乙醇消毒處理并晾干，將菌種用無(wú)菌水稀釋成適當(dāng)濃度的菌懸液備用。取0.2mL的菌懸液滴在樣品表面,用0.1mm厚的聚氯乙烯薄膜(4.0cmX4.0cm)覆于其上，使菌懸液在樣品和薄膜間形成均勻的液膜。在37°C保持相對(duì)濕度90%培養(yǎng)18 24小時(shí)。用無(wú)菌水將菌液洗下，稀釋，取0.1mL均勻涂布在已制備好的無(wú)菌瓊脂培養(yǎng)基上。于37°C培養(yǎng)18 24小時(shí)，觀察結(jié)果。陰性對(duì)照用無(wú)菌平皿代替，其他操作相同?！?、負(fù)載型抗菌劑的制備:實(shí)施例1-1:稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT) Ig,將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) IOOg中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤海Q之為DC0IT/D0P-1#。稱取DC0IT/D0P_l#50g，全硫化丁腈粉末橡膠(VP401) 100g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到全硫化丁腈粉末橡膠負(fù)載DCOIT的抗菌劑(VP401KJ-1)。各組分重量份數(shù)或重量比見(jiàn)表I。實(shí)施例1-2:稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT) IOg,將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) IOOg中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤海Q之為DC0IT/D0P-1#。稱取DC0IT/D0P_l#30g，全硫化丁腈粉末橡膠(VP401) IOOg,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到全硫化丁腈粉末橡膠負(fù)載DCOIT的抗菌劑(VP401KJ-2)。各組分重量份數(shù)或重量比見(jiàn)表I。實(shí)施例1-3:稱取4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT) 15g，將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) IOOg中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤海Q之為DC0IT/D0P-1#。稱取DC0IT/D0P_l#10g，全硫化丁腈粉末橡膠(VP401) IOOg,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到全硫化丁腈粉末橡膠負(fù)載DCOIT的抗菌劑(VP401KJ-3)。各組分重量份數(shù)或重量比見(jiàn)表I。實(shí)施例1-4:稱取正丁基苯并異噻 唑啉酮(BBIT) IOOg,增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP) 100g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，稱之為BBIT/DIDP-1#。稱取BBIT/DIDP_l#20g，全硫化羧基丁腈粉末橡膠(VP501)90g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化丁腈粉末橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP501KJ-4)。各組分重量份數(shù)或重量比見(jiàn)表I。實(shí)施例1-5:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 50g，增塑劑三異丙苯基磷酸酯(IPPP) 100g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍Q之為BBIT/IPPP-2#。稱取BBIT/IPPP_2#20g，全硫化羧基丁腈粉末橡膠(VP501) 70g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化羧基丁腈粉末橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP501KJ-5)。各組分重量份數(shù)或重量比見(jiàn)表I。實(shí)施例1-6:稱取2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT) lg，增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP) 100g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，稱之為BBIT/DIDP-2#。稱取BBIT/DIDP-2#50g，全硫化羧基丁腈粉末橡膠(VP501) 100g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化羧基丁腈粉末橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP501KJ-6)。各組分重量份數(shù)或重量比見(jiàn)表I。實(shí)施例1-7:稱取2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT) IOOg,增塑劑三異丙苯基磷酸酯(IPPP) Ig,充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，稱之為BBIT/IPPP-2#。稱取BBIT/IPPP_2#lg，全硫化羧基丁腈粉末橡膠(VP501) IOOg,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化羧基丁腈粉末橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP501KJ-7)。各組分重量份數(shù)或重量比見(jiàn)表I。表I
權(quán)利要求
1.一種抗菌聚氯乙烯組合物，包含有共混的聚氯乙烯樹(shù)脂、熱穩(wěn)定劑和負(fù)載型抗菌劑，其中以聚氯乙烯樹(shù)脂為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為I 40份；所述負(fù)載型抗菌劑為粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上；其由以下方法制備而得: 將有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將有機(jī)抗菌劑溶液吸收；所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液；粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100:1 100: 50 ;其中常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 15: 100 ;常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 100:1 ; 以上的方法中所述粉末橡膠為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)，凝膠含量大于或等于60% wt，平均粒徑為20 500nm ;所述粉末橡膠包括丁腈粉末橡膠和羧基丁腈粉末橡膠中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚氯乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法中，粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100: 10 100: 40，優(yōu)選為 100: 20 100: 30。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚氯乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法中，常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為5: 100 10: 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚氯乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法中，常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為20: 100 100: 50 ，優(yōu)選為 30: 100 100: 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚氯乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中粉末橡膠的橡膠粒子凝膠含量大于或等于75% Wt0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚氯乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中粉末橡膠的橡膠粒子平均粒徑為30 200nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚氯乙烯組合物，其特征在于: 其中以聚氯乙烯樹(shù)脂為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為5 30份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚氯乙烯組合物，其特征在于: 包含有平均粒徑在0.2 Imm,丙烯腈含量為31 35% wt的粉末丁腈橡膠；以聚氯乙烯樹(shù)脂100重量份計(jì)，其含量為10 50份，優(yōu)選為20 40份。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗菌聚氯乙烯組合物，其特征在于: 所述粉末丁腈橡膠為粉末丁腈橡膠P83。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9之任一項(xiàng)所述的抗菌聚氯乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中的常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑為4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；所述負(fù)載型抗菌劑中的常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮、正丁基苯并異噻唑啉酮中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的抗菌聚氯乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中粉末橡膠為全硫化丁腈粉末橡膠和全硫化羧基丁腈粉末橡膠中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的抗菌聚氯乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中的增塑劑包括以下物質(zhì)中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、三異丙苯基磷酸酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12之任一項(xiàng)所述的抗菌聚氯乙烯組合物的制備方法，其特征在于將包括所述聚氯乙烯樹(shù)脂和負(fù)載型抗菌劑在內(nèi)的組分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌聚氯乙烯組合物 。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗菌聚氯乙烯組合物。包含共混的聚氯乙烯樹(shù)脂和負(fù)載型抗菌劑，其中以聚氯乙烯樹(shù)脂為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為1～40份；所述負(fù)載型抗菌劑為粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上。所述粉末橡膠包括丁腈粉末橡膠和羧基丁腈粉末橡膠中的至少一種。由將有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻靜置，直至粉末橡膠將有機(jī)抗菌劑溶液吸收后即得到所述負(fù)載型抗菌劑。由此得到的抗菌聚氯乙烯組合物具有抗菌效果好、顏色好、成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，其制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08K9/12GK103073811SQ201110330528
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者劉濤, 李 杰, 張師軍, 徐凱, 徐萌, 鄒浩, 邵靜波, 呂蕓 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院