專(zhuān)利名稱(chēng)：一種可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯組合物，尤其是涉及一種可進(jìn)行激光淺色標(biāo)記的聚乙烯組合物。
背景技術(shù)：
聚乙烯(PE)是合成樹(shù)脂中產(chǎn)量最大的品種，其主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的產(chǎn)品。由于其性價(jià)比高，被廣泛應(yīng)用于膜片制品、注塑制品、吹塑制品、管材、電線電纜等產(chǎn)品。產(chǎn)品標(biāo)記在各工業(yè)部分變得愈來(lái)愈重要，例如生產(chǎn)日期、持續(xù)使用時(shí)間、條形碼、 公司標(biāo)語(yǔ)、序號(hào)等必須經(jīng)常標(biāo)記。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，對(duì)PE產(chǎn)品的需求會(huì)不斷增長(zhǎng)，因而在聚乙烯制品上添加標(biāo)志也變得越來(lái)越重。目前，在聚乙烯制品上添加標(biāo)志的技術(shù)方法很多，表面印刷方法有絲網(wǎng)印刷和轉(zhuǎn)移印刷、凹凸印、壓印、油墨印等。激光標(biāo)記方法由于其無(wú)接觸性、高速性和靈活性的優(yōu)點(diǎn)， 成為越來(lái)越重要的標(biāo)記方法。然而聚乙烯的可激光標(biāo)記性很差，對(duì)于純PE而言，中低強(qiáng)度的激光處理PE制品時(shí)，表面基本不產(chǎn)生標(biāo)記，高能激光所產(chǎn)生的標(biāo)記不規(guī)則，有明顯灼燒痕跡。而通過(guò)添加劑可以改善聚乙烯的激光可標(biāo)記性。目前關(guān)于激光標(biāo)記聚合物的專(zhuān)利有CNi;359969A、CN1144230A、CN101230164A、 CN1507415A、CN1108782A、CN86100977A 等。CN1359969A描述的激光標(biāo)記添加劑包含珠光顏料和激光敏感顏料，可以用于PE、 PP、PET、PC、PVC等塑料。珠光顏料優(yōu)選為T(mén)iO2涂覆的由天然或合成云母制成的薄片。Ti02、 Sn/Sb混合氧化物、Sn/In混合氧化物作為激光敏感顏料。該配方得到了高對(duì)比度的標(biāo)記， 改進(jìn)了標(biāo)記的掃描器可識(shí)別性，同時(shí)對(duì)塑料的透明性也影響不大。CN1144230A描述的可激光標(biāo)記塑料包含不規(guī)則表面頁(yè)硅酸鹽上涂布金屬氧化物， 普魯士藍(lán)和堿性磷酸銅，在其中加入不透明顏料如TiO2,能較好地遮掩金屬光澤，對(duì)聚乙烯和聚丙烯有較好效果。CN101230164A將粉末橡膠與炭黑混合得到有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合激光添加劑，其中粉末橡膠用量為0. Iwt % 20Wt%，炭黑用量為0. 01wt% 0. 5wt%，標(biāo)記呈現(xiàn)白色。所用橡膠為丁苯橡膠或羧基丁苯橡膠。CN1507415A針對(duì)YAG激光開(kāi)發(fā)了一種由錫的氧化物和SId2O3的煅燒粉末組成的添加劑，單獨(dú)加入錫的氧化物或者Sb2O3都不能得到良好的標(biāo)記效果。煅燒粉末是通過(guò)共沉淀混合而成，其中共沉淀顆粒表面的銻濃度大于顆粒內(nèi)部的銻濃度。CNl 108782A提供了一種用于聚丙烯或聚乙烯的激光標(biāo)記添加劑。該添加劑是二氧化硅類(lèi)化合物，用量在0. 005% wt-0. 05% wt (以聚烯烴樹(shù)脂記)，包括云母、高嶺土、高爐爐渣、硅砂、硅藻土或滑石，其中二氧化硅起成色劑的作用。單獨(dú)使用硅化合物時(shí)，標(biāo)記顯深棕色，若輔助加入二氧化鈦后，可消除深棕色中帶紅色的色調(diào)，從而出現(xiàn)由灰到黑的顏色，可以增強(qiáng)標(biāo)記的對(duì)比度。
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CN86100977A開(kāi)發(fā)的激光標(biāo)記著色體系包括無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料以及可溶解于聚合物的染料。配方中最好用含金屬的顏料，例如無(wú)機(jī)顏料和偶氮、甲亞胺或甲川染料的金屬絡(luò)合物以及蒽醌、酞菁等染料。激光照射后，該體系顏色通常變成黑色，添加物的不同還可以產(chǎn)生紅色或黃色變棕色，紅色或黃色變白色以及黑色變白色等。已知的用于聚乙烯激光標(biāo)記的添加劑有一定的缺點(diǎn)，大多數(shù)是在淺色基體上進(jìn)行深色標(biāo)記，但由于對(duì)比度不夠，導(dǎo)致邊緣清晰度不高；少數(shù)在深色基體上進(jìn)行淺色標(biāo)記的標(biāo)記較模糊，效果不明顯；而有些添加量過(guò)多，導(dǎo)致塑料基體性能有較大下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種在激光下可以產(chǎn)生高反差標(biāo)記，而需用量極小，對(duì)聚合物力學(xué)性能沒(méi)有明顯影響的可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物，包含有共混的以下組分聚乙烯、稀土元素氧化物及碳納米管，所述的稀土元素氧化物的含量為聚乙烯重量的0.01 10%，所述的碳納米管的含量為聚乙烯重量的0. 05 5%。稀土元素具有一定的反應(yīng)活性，在激光照射下，可以引發(fā)周?chē)w發(fā)生變化，從而產(chǎn)生標(biāo)記。碳納米管具有良好的導(dǎo)熱和熱化學(xué)反應(yīng)性能，在進(jìn)行所述激光標(biāo)記時(shí)，能夠把激光輻射產(chǎn)生的熱量均勻傳遞和擴(kuò)散。所述的稀土元素氧化物的含量?jī)?yōu)選為聚乙烯重量的0. 1 5%。所述的碳納米管的含量?jī)?yōu)選為聚乙烯重量的0. 1 3%。所述的稀土元素氧化物選用La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或Lu的氧化物。所述的稀土元素氧化物優(yōu)選氧化鑭、氧化釹或氧化釤。所述的稀土元素氧化物的純度在99. 9%以上。所述的碳納米管為多壁碳納米管，平均直徑為5 15nm，平均長(zhǎng)度為0. 8 2 μ m。所述的碳納米管的平均直徑優(yōu)選8 lOnm，平均長(zhǎng)度優(yōu)選1. 2 1. 7 μ m。所述的聚乙烯為低密度聚乙烯樹(shù)脂。本發(fā)明的可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物的具體制備方法是將聚乙烯樹(shù)脂、稀土元素氧化物以及碳納米管進(jìn)行熔融共混，取出共混料之后用平板硫化機(jī)壓制成片。本發(fā)明中所使用的熔融共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備，可以是雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)等。物料熔融共混溫度根據(jù)聚乙烯的熔融溫度而定，應(yīng)該既保證聚乙烯塑料完全熔融同時(shí)又不會(huì)降解的溫度范圍內(nèi)選擇。另外還可以加入一些常用助劑，如阻燃劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑等，可根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。對(duì)本發(fā)明的聚乙烯組合物進(jìn)行激光標(biāo)記的激光器可以是CO2激光器(波長(zhǎng) 10600nm)、Nd: YAG激光器(波長(zhǎng)1064nm和532nm)、脈沖UV激光器等，尤其是ND: YAG激光
ο與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到的聚乙烯組合物具有可激光標(biāo)記性，由于加入碳納米管，所以得到的組合物是黑色的，該組合物在激光照射下會(huì)形成標(biāo)記，標(biāo)記邊緣有較高的清晰度。本發(fā)明的可激光標(biāo)記聚乙烯組合物可以廣泛應(yīng)用于需要進(jìn)行激光標(biāo)記的聚乙烯制品上，如聚乙烯的膜片制品、注塑制品、吹塑制品、管材、電線電纜等產(chǎn)品，可以進(jìn)行生產(chǎn)日期、有效日期、名稱(chēng)、序列號(hào)、商標(biāo)、條形碼等圖案的標(biāo)記。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1將聚乙烯樹(shù)脂(低密度聚乙烯樹(shù)脂，LDPE，牌號(hào)Q200，上海石油化工股份公司塑料分廠)、氧化鑭(La2O3，純度99. 99%，批號(hào)LA-071010，廣東省從化市建豐稀土有限公司)和碳納米管(NanocylR -7000, Nanocyl)加至 Rheocord90HAAKE Rheometer (Mess-Technic GmbH, Germany)中共混，混合溫度170°C，共混時(shí)間8min，轉(zhuǎn)速60rpm。取出共混料用平板硫化機(jī)壓制成片，壓片條件為在180°C下預(yù)熱6min，熱壓 5minX 15atm，冷壓15min，出片后裁2mm厚的矩形樣條。激光標(biāo)記樣品用激光標(biāo)記儀將成型的樣條按照實(shí)驗(yàn)所需標(biāo)記文字或圖案。具體配方見(jiàn)表1。實(shí)施例2將聚乙烯樹(shù)脂(低密度聚乙烯樹(shù)脂，LDPE，牌號(hào)Q200，上海石油化工股份公司塑料分廠)、氧化釹(Nd2O3，純度99. 99%，批號(hào)ND-100903，廣東省從化市建豐稀土有限公司)和碳納米管(NanocylR -7000, Nanocyl)加至 I heocord90HAAKE Rheometer (Mess-Technic GmbH, Germany)中共混，混合溫度170°C，共混時(shí)間8min，轉(zhuǎn)速60rpm。取出共混料用平板硫化機(jī)壓制成片，壓片條件為在180°C下預(yù)熱6min，熱壓 5minX 15atm，冷壓15min，出片后裁2mm厚的矩形樣條。激光標(biāo)記樣品用激光標(biāo)記儀將成型的樣條按照實(shí)驗(yàn)所需標(biāo)記文字或圖案。具體配方見(jiàn)表1。實(shí)施例3將聚乙烯樹(shù)脂(低密度聚乙烯樹(shù)脂，LDPE，牌號(hào)Q200，上海石油化工股份公司塑料分廠)、氧化鄯(Sm2O3，純度99. 99%，批號(hào)SM-071010，廣東省從化市建豐稀土有限公司)和碳納米管(NanocylR -7000, Nanocyl)加至 I heocord90HAAKE Rheometer (Mess-Technic GmbH, Germany)中共混，混合溫度170°C，共混時(shí)間8min，轉(zhuǎn)速60rpm。取出共混料用平板硫化機(jī)壓制成片，壓片條件為在180°C下預(yù)熱6min，熱壓 5minX 15atm，冷壓15min，出片后裁2mm厚的矩形樣條。激光標(biāo)記樣品用激光標(biāo)記儀將成型的樣條按照實(shí)驗(yàn)所需標(biāo)記文字或圖案。具體配方見(jiàn)表1。表ILDPE/稀土元素氧化物/碳納米管共混體系配方表
權(quán)利要求
1.一種可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物，其特征在于，該組合物包含有共混的以下組分聚乙烯、稀土元素氧化物及碳納米管，所述的稀土元素氧化物的含量為聚乙烯重量的 0.01 10%，所述的碳納米管的含量為聚乙烯重量的0. 05 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物，其特征在于，所述的稀土元素氧化物的含量?jī)?yōu)選為聚乙烯重量的0. 1 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物，其特征在于，所述的碳納米管的含量?jī)?yōu)選為聚乙烯重量的0. 1 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物，其特征在于，所述的稀土元素氧化物選用 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物，其特征在于，所述的稀土元素氧化物優(yōu)選氧化鑭、氧化釹或氧化釤。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4或5所述的一種可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物，其特征在于， 所述的稀土元素氧化物的純度在99. 9%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物，其特征在于，所述的碳納米管為多壁碳納米管，平均直徑為5 15nm，平均長(zhǎng)度為0. 8 2 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物，其特征在于，所述的碳納米管的平均直徑優(yōu)選8 lOnm，平均長(zhǎng)度優(yōu)選1. 2 1. 7 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物，其特征在于，所述的聚乙烯為低密度聚乙烯樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物，包含有共混的以下組分聚乙烯、稀土元素氧化物及碳納米管，稀土元素氧化物的含量為聚乙烯重量的0.01～10％，碳納米管的含量為聚乙烯重量的0.05～5％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的組合物能夠克服聚乙烯難以進(jìn)行激光標(biāo)記和目前的激光標(biāo)記添加劑添加量過(guò)多引起材料的物理性能下降較多等問(wèn)題，且制備方法工藝簡(jiǎn)單，得到的可激光標(biāo)記的聚乙烯組合物可以廣泛應(yīng)用于聚乙烯制品的激光標(biāo)記，對(duì)于產(chǎn)品防偽，重要零部件跟蹤等都有應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08K7/00GK102417646SQ201110325440
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者封馳, 張勇 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)