專利名稱：聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料；本發(fā)明同時還涉及一種聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，引起了全世界的研究熱潮，至今，已發(fā)現(xiàn)石墨烯在光、電、磁等方面都具有許多奇特的性質(zhì)。它是由SP2雜化的碳構(gòu)成的二維六方晶體，它是目前已知的最薄、最硬、導(dǎo)電性能最好的一種材料，可以用來制備有機(jī)光電器件的電極、復(fù)合材料、電池、超級電容、儲氫材料、場發(fā)射材料以及超靈敏傳感材料等。由于它具有杰出的性能且廉價易得，因此同樣適用于制備高性能的功能復(fù)合材料。聚吡咯含有共軛雙鍵的導(dǎo)電高分子材料聚吡咯(PPy)與其他導(dǎo)電高分子材料相比有較高的導(dǎo)電能力和熱穩(wěn)定性，易合成等特點(diǎn)，被廣泛用于制作生物感應(yīng)器、功能分子膜、 二次電池和非線性光學(xué)裝置等等。聚吡咯的這些性質(zhì)與聚吡咯的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。而它的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)則由合成方法、平衡離子以及其他很難同時控制的因素共同決定。通常情況下，聚吡咯質(zhì)地脆、不熔不溶、不可加工。為了改善聚吡咯的加工性能、提高聚吡咯的導(dǎo)電性能，眾多研究者將目光集中在以聚吡咯為基體的新型納米復(fù)合材料的制備及其性能研究上。稀土有工業(yè)“黃金”之稱，由于其具有優(yōu)良的光電磁等物理特性，能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料，大幅度提高其他材料的質(zhì)量和性能，在材料工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。因此，利用聚吡咯環(huán)境穩(wěn)定性、石墨烯的電學(xué)性能、稀土離子的電學(xué)性能，得到一種具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的聚吡咯/石墨烯/稀土復(fù)合材料，在電子工業(yè)中具有很好的應(yīng)用前
旦
ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，是以乙醇為介質(zhì)， PEG-400和對甲苯磺酸為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，吡咯單體、石墨烯和稀土離子為前軀體，通過原位聚合法在室溫下聚合而得。其具體制備方法如下將吡咯單體、石墨烯、稀土離子及聚乙二醇-400超聲分散于無水乙醇中，在(T5°C攪拌5 10分鐘，加入摻雜劑對甲苯磺酸，在(T5°C繼續(xù)攪拌5 10分鐘；然后加入氧化劑三氯化鐵，先在(T5°C反應(yīng)廣2h，再在室溫反應(yīng)2(T24h，過濾、洗滌，室溫干燥，得聚吡咯/石墨烯/稀土復(fù)合材料。所述吡咯單體、石墨烯和稀土離子的質(zhì)量比為1 0. 03 0. ΟΓ :0. 03 :0. 09。所述稀土離子來源于硝酸銪或三氯化鋱。所述氧化劑三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)，其加入量為吡咯單體質(zhì)量的8、倍。
所述摻雜劑PEG-400量為吡咯單體質(zhì)量的1. 5^2倍。所述摻雜劑對甲苯磺酸量為吡咯單體質(zhì)量的0. 7 0. 8倍。下面通過TEM、SEM照片、TG曲線及導(dǎo)電性曲線對本發(fā)明制備的聚吡咯/石墨烯/ 稀土離子導(dǎo)電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測試和表征。1、電鏡分析
圖1為聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料的透射電鏡照。從圖1可以看出，聚吡咯以納米顆粒形式均勻的包覆在石墨烯表面。圖2為圖1指定區(qū)域的電子衍射圖像，從圖2中不能看出石墨烯的結(jié)構(gòu)，這可能是由于包覆在石墨烯表面的聚吡咯是不定性材料的緣故。2、掃描分析
圖3為聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料在放大1萬倍(a)和5000倍(b)時的掃描電鏡照片。圖中的片狀物為相互堆積的石墨烯薄片，圖中可以清楚地看到聚吡咯的納米顆粒均勻的包覆在石墨烯的表面，這與上述透射電鏡觀察到的結(jié)果相一致。3熱重分析
圖4 (a)、(b)和(c)分別為純聚吡咯、聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱及聚吡咯/石墨烯 /硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的TG曲線。從圖4可以看出，復(fù)合材料在整個過程當(dāng)中失重不太明顯。從開始升溫到700°C以前復(fù)合物發(fā)生輕微的失重，主要是水的蒸發(fā)和復(fù)合物分子內(nèi)失水所引起的。由此可見，稀土離子及石墨烯的加入顯著提高了聚吡咯的熱穩(wěn)定性，原因可能是聚吡咯包覆在石墨烯的表面，阻止了石墨烯表面上的一些殘留有機(jī)官能團(tuán)的分解及熱分解反應(yīng)的進(jìn)行。4導(dǎo)電性分析
圖5、6分別為聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料及聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性曲線。從圖5、6中可以看到，隨著稀土離子含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電性呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這是由于稀土離子的加入使得聚吡咯鏈更加規(guī)整，從而促進(jìn)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成；另一方面，當(dāng)稀土離子含量到達(dá)一定值時，會引起聚吡咯聚合度的降低從而降低其導(dǎo)電性。綜上所述，本發(fā)明制備的聚吡咯/石墨烯/稀土離子導(dǎo)電復(fù)合材料具有良好熱穩(wěn)定性及電學(xué)性能，在電容器、傳感器和電池等方面具有很好的應(yīng)用前景。


圖1為聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料的透射電鏡照片； 圖2為聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料的電子衍射圖像；
圖3為聚吡咯/石墨烯/稀土離子在放大1萬及5000倍時的掃描電鏡照片； 圖4為熱重曲線圖5為聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性曲線； 圖6為聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性曲線。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明導(dǎo)電復(fù)合材料的制備和性能作進(jìn)一步說明。實施例1.聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的制備(1)氧化石墨的制備將Ig 200目天然石墨粉在攪拌下緩慢加入到裝有23ml濃硫酸的500ml的燒杯中，溫度維持在0°C，再緩慢加入0. 5g硝酸鈉與3g高錳酸鉀的混合物，在 0°C下攪拌反應(yīng)池，之后再35°C的恒溫水浴中，攪拌下保溫30min，緩慢加入46ml水，使溫度上升至98°C，在此溫度下維持15min ；用溫水稀釋到140ml，倒入一定量的H2O2，這時溶液顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱過濾，用5%的HCl充分洗滌濾餅，直至濾液中無S042_ (用BaCl溶液檢測)，于50°C下無水CaCl2存在下于真空干燥Mh，得到氧化石墨粉末。(2)石墨烯的制備將0.5g的氧化石墨分散到400ml的蒸餾水中，超聲振蕩 30min，得到完全分散的氧化石墨烯分散液。然后加入5g硼氫化鈉在80°C下反應(yīng)池，將產(chǎn)物過濾，無水甲醇與蒸餾水反復(fù)洗滌，50°C下真空干燥Mh，得到石墨烯。(3)硝酸銪的制備將0. Ig的氧化銪加入到2(T25ml的濃硝酸中，加熱蒸發(fā)至油狀的漿狀物之后，冷卻結(jié)晶，得到了無色透明的硝酸銪晶體。(4)聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料制備取6. Oml無水乙醇，1.0ml (0. 97g)吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯，0. Olg硝酸銪晶體于反應(yīng)器中，30°C 下超聲30分鐘，冰浴下攪拌5 10分鐘，加入0. Sg對甲苯磺酸，冰浴攪拌5 10分鐘，加入 FeCl3 ·6Η20 (FeCl3/pyrrole=2. 35:1 molar ratio)蒸餾水，冰浴反應(yīng)濁，室溫反應(yīng) 22h，過濾、洗滌，室溫干燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/稀土復(fù)合材料。聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率為3. 420S/cm。實施例2.聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的制備
(1)氧化石墨的制備同實施例1
(2)石墨烯的制備同實施例1
(3)三氯化鋱的制備將0.Ig的七氧化四鋱加入到少量的濃硝酸中，加入2 3ml的雙氧水，加熱蒸發(fā)至油狀的漿狀物之后，冷卻結(jié)晶，得到了無色透明的三氯化鋱晶體。(4)聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的制備取6. Oml無水乙醇，1. Oml (0. 97g)吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯，0. Olg三氯化鋱晶體于反應(yīng)器中， 30°C下超聲30分鐘，冰浴下攪拌5 10分鐘，加入0. 8g對甲苯磺酸，冰浴攪拌5 10分鐘，加 AFeCl3 ·6Η20 (FeCl3/pyrrole=2. 35:1 molar ratio)蒸餾水，冰浴反應(yīng) 2h，室溫反應(yīng) 22h， 過濾、洗滌，室溫干燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料。聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率為3. 289S/cm0實施例3.聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的制備 (1)氧化石墨的制備與實施例1相同。(2)石墨烯的制備與實施例1相同。(3)硝酸銪的制備與實施例1相同。(4)聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的制備取6. Oml無水乙醇，1. Oml吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 03g硝酸銪于反應(yīng)器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴下攪拌5 10分鐘，加入0. 7g對甲苯磺酸，冰浴攪拌5 10分鐘，加入9g FeCl3 ·6Η20， 冰浴反應(yīng)池，室溫反應(yīng)22h，過濾、洗滌，室溫干燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料。聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率為5. 291S/cm0實施例4.聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的制備(1)氧化石墨的制備與實施例1相同。(2)石墨烯的制備與實施例1相同。(3)三氯化鋱的制備與實施例2相同。(4)聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的制備取6. Oml無水乙醇，1. Oml 吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 03g三氯化鋱晶體于反應(yīng)器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴下攪拌5 10分鐘，加入0. Sg對甲苯磺酸，冰浴攪拌5 10分鐘，加入9g FeCl3 · 6H20,冰浴反應(yīng)2h，室溫反應(yīng)22h，過濾、洗滌，室溫干燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料。聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率為4. 671S/cm。實施例5.聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的制備 (1)氧化石墨的制備與實施例1相同。(2)石墨烯的制備與實施例1相同。(3)硝酸銪的制備與實施例1相同。(4)聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的制備取6. Oml無水乙醇，1. Oml吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 05g硝酸銪于反應(yīng)器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴攪拌5-10分鐘，加入0. Sg對甲苯磺酸，冰浴攪拌5 10分鐘，加入8g FeCl3 · 6H20 蒸餾水，冰浴反應(yīng)池，室溫22h，過濾、洗滌，室溫干燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/稀土復(fù)合材料。聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率為8. OOS/cm。實施例6.聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的制備 (1)氧化石墨的制備與實施例1相同。(2)石墨烯的制備與實施例1相同。(3)三氯化鋱的制備與實施例2相同。(4)聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的制備取6. Oml無水乙醇， 1. Oml (0. 97g)吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 05g三氯化鋱于反應(yīng)器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴攪拌5-10分鐘，加入0. Sg對甲苯磺酸，冰浴攪拌5-10分鐘， 加入8g FeCl3 ·6Η20，冰浴反應(yīng)2h，室溫22h，過濾、洗滌，室溫干燥Mh，得聚吡咯/石墨烯 /稀土復(fù)合材料。聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率為7. 69S/cm。實施例7.聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的制備 (1)氧化石墨的制備與實施例1相同。(2)石墨烯的制備與實施例1相同。(3)硝酸銪的制備與實施例1相同。(4)聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法取6. Oml無水乙醇， 1. Oml吡咯單體，2. Oml聚乙二醇_400，0. 03g石墨烯和0. 07g硝酸銪于反應(yīng)器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴攪拌5-10分鐘，加入0. 7g對甲苯磺酸，冰浴攪拌5 10分鐘，加入9g FeCl3 · 6H20,冰浴反應(yīng)2h，室溫22h，過濾、洗滌，室溫干燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/稀土復(fù)合材料。聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率為10. 98S/cm。
實施例8.聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的制備 (1)氧化石墨的制備與實施例1相同。(2)石墨烯的制備與實施例1相同
(3)三氯化鋱的制備與實施例2相同
(4)聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法取6.Oml無水乙醇，1. Oml 吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 07g三氯化鋱于反應(yīng)器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴下攪拌5-10分鐘，加入0. Sg對甲苯磺酸，冰浴攪拌5-10分鐘，加入8. 5g FeCl3 · 6H20，冰浴反應(yīng)2h，室溫22h，過濾、洗滌，室溫干燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/稀土復(fù)合材料。聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率為11. 76S/cm。實施例9.聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的制備 (1)氧化石墨的制備與實施例1相同。(2)石墨烯的制備與實施例1相同。(3)硝酸銪的制備與實施例1相同。(4)聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法取6. Oml無水乙醇，1.0ml 吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 09g硝酸銪于反應(yīng)器中，30°C下超聲30 分鐘，冰浴攪拌5-10分鐘，加入0. 8g對甲苯磺酸，冰浴攪5 10分鐘，加入8. 5g FeCl3 ·6Η20， 冰浴反應(yīng)池，室溫22h，過濾、洗滌，室溫干燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/稀土復(fù)合材料。聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率為4. 85S/cm。實施例10 .聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的制備 (1)氧化石墨的制備與實施例1相同。(2)石墨烯的制備與實施例1相同
(3)三氯化鋱的制備與實施例2相同
(4)聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法取6.Oml無水乙醇，1. Oml 吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 09g三氯化鋱于反應(yīng)器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴下攪拌5-10分鐘，加入0. Sg對甲苯磺酸，冰浴攪拌5-10分鐘，加入9g FeCl3 · 6H20,冰浴反應(yīng)2h，室溫22h，過濾、洗滌，室溫干燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/稀土復(fù)合材料。聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率為11. 05S/cm。
權(quán)利要求
1.一種聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，是以乙醇為介質(zhì)，PEG-400和對甲苯磺酸為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，吡咯單體、石墨烯和稀土離子為前軀體，通過原位聚合法在室溫下聚合而得。
2.如權(quán)利要求1所述聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料，其特征在于將吡咯單體、 石墨烯、稀土離子及聚乙二醇-400超聲分散于無水乙醇中，在(T5°C攪拌5 10分鐘，加入摻雜劑對甲苯磺酸，在(T5°C繼續(xù)攪拌5 10分鐘；然后加入氧化劑三氯化鐵，先在(T5°C反應(yīng)廣2h，再在室溫反應(yīng)2(T24h，過濾、洗滌，室溫干燥，得聚吡咯/石墨烯/稀土復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料，其特征在于所述稀土離子來源于硝酸銪或三氯化鋱。
4.如權(quán)利要求1或2所述聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料，其特征在于所述吡咯單體、石墨烯和稀土離子的質(zhì)量比為1 0. 03 0. ΟΓ :0. 03 :0. 09。
5.如權(quán)利要求1或2所述聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料，其特征在于所述氧化劑三氯化鐵為FeCl3 · 6H20。
6.如權(quán)利要求1或2所述聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料，其特征在于所述氧化劑三氯化鐵的量為吡咯單體質(zhì)量的8、倍。
7.如權(quán)利要求1或2所述聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料，其特征在于所述摻雜劑PEG-400量為吡咯單體質(zhì)量的1. 5^2倍。
8.如權(quán)利要求1或2所述聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料，其特征在于所述摻雜劑對甲苯磺酸量為吡咯單體質(zhì)量的0. 7 0. 8倍。
9.如權(quán)利要求1所述方法制備的聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料。
10.如權(quán)利要求9所述聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料，其特征在于聚吡咯以納米顆粒均勻包覆在石墨烯的表面，導(dǎo)電率為3. 23 11. 76S/cm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚吡咯/石墨烯/稀土導(dǎo)電復(fù)合材料，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。以乙醇為介質(zhì)，PEG-400和對甲苯磺酸為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，石墨烯、稀土離子和吡咯單體為前軀體，通過原位聚合法在室溫下反應(yīng)24小時，得到聚吡咯/石墨烯/稀土復(fù)合材料。本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，且有較好的熱穩(wěn)定性，這不但解決了聚吡咯電學(xué)性能較差的問題，而且為聚吡咯在修飾電極及電容器方面的應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，反應(yīng)條件溫和，無污染，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
文檔編號C08K3/28GK102311643SQ20111032500
公開日2012年1月11日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者孫萬虹, 莫尊理, 謝婷婷, 趙永霞, 郭瑞斌 申請人:西北師范大學(xué)